Medizinprodukte und persönliche Schutzausrüstung (PSA) nachhaltig imprägnieren. Dr. Jan Beringer und Dipl.-Chem. Eva Gierling Hohenstein Institute

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1 Medizinprodukte und persönliche Schutzausrüstung (PSA) nachhaltig imprägnieren Dr. Jan Beringer und Dipl.-Chem. Eva Gierling Hohenstein Institute

2 Ausgangssituation Textilien mit hydro- und oleophoben Eigenschaften werden vielfältig eingesetzt: Medizintextilien PSA Arbeitskleidung Der Effekterhalt der hydro- und oleophoben Eigenschaften in der Wiederaufbereitung (Waschen und Trocknen) ist wichtig für Textilien, die im Mehrwegsystem eingesetzt werden. Foto: fotolia

3 Ausgangssituation Die Waschpermanenz hängt von der individuellen Ausrüstung und dem eingesetzten Wasch- und Trocknungsprozess ab: Stand der Technik: Zyklen für einen Effekterhalt wird oft eine Nachhydrophobierung nach 5 Waschzyklen empfohlen in der gewerblichen Wäscherei: Nachhydrophobierung nach jeder Wiederaufbereitung

4 Ursache für Verlust des hydro- und oleophoben Effekts Der Einsatz von Tensiden beeinflusst die Ausrüstung mit fluorierten Polymeren (umgangssprachlich: FC): Reorientierung der fluorierten Seitenketten in Richtung der textilen Oberfläche in polarem Medium (z.b. Wasser) Einlagerung von Tensidmolekülen in die hydrophobe Polymerschicht Verlust des hydrophoben/ oleophoben Effekts Eine mechanische Beschädigung der FC-Schicht ist auch möglich.

5 Wirkungsweise von hydro- und oleophoben Textilausrüstungen Oberflächenenergie des Textils > Flüssigkeit Oberflächenenergie des Textils < Flüssigkeit Quelle: Wikipedia

6 Definition per- und polyfluorierter Substanzen Fluorkohlenwasserstoffe Kurzkettige Moleküle, C 1 C 4 Fluortenside Oberflächenaktive niedermolekulare Substanzen Fluortelomeralkohole als Bausteine für Polymere Fluorierte Polymere Per- oder Polyfluorierte Seitenketten, gebunden an ein polymeres Rückgrat (z.b. C 6 -, C 8 -Ausrüstung) Fluorpolymere Hochmolekulare Polymere (PTFE, FEP ) mit perfluoriertem Rückgrat

7 Textilausrüstung mit fluorierten Polymeren I Seitenketten- fluorierte Polymere Polyurethan- oder Poly(meth)- acrylatpolymer Grundgerüst Perfluoralkyl-Seitenketten MW > u Formulierung (wasserbasierte Dispersion): % Polymer Typischer Fluorgehalt im Polymer: %

8 Oberflächenspannung [mn/m] Textilausrüstung mit fluorierten Polymeren II Oberflächenspannung in Abhängigkeit der Seitenkettenlänge Wasser Milch Öl Zahl der perfluorierten Kohlenstoffatome n Quelle: T. Malner, Dissertation

9 Umweltproblematik fluorierter Polymerausrüstungen I Perflouroctansulfonsäure (PFOS) Perflouroctansäure (PFOA)

10 Umweltproblematik fluorierter Polymerausrüstungen II PFOS gebannt (EU) PFOA freiwillige Selbstverpflichtung 2010: gelistet als persistent organic polluant (<10 mg/kg) 2010/2015: EPA Stewardship Programm

11 Umweltproblematik: Lösungsansatz C 6 -Chemie C 6 -Chemie: geringere Performance als C 8 -Chemie schlechtere Ölabweisung Unterschiedliche Ansätze, um die Performance der C 6 -Chemie zu verbessern: Dendrimerchemie Silikonhybride

12 Umweltproblematik: Lösungsansatz C 6 -Chemie Perfluoroctansäure Perfluorhexansäure Ökotoxikologischer Vergleich von C 8 - und C 6 -Chemie

13 Ziele des laufenden Forschungsprojekts (DBU) Verbesserung der Waschpermanenz von FC-Ausrüstungen, speziell der auf C 6 -Chemie basierenden Formulierungen, um den Einsatz von fluorierten Polymeren in Wäschereien zu minimieren. Richtlinien für eine sachgerechte Wiederaufbereitung FC-ausgerüsteter Textilien und allgemeine Empfehlungen für die Verwendung von Tensiden.

14 Prozessparameter eines gewerblichen Waschverfahrens

15 Laborwiederaufbereitungsverfahren zur schnelleren Alterung der FC-Ausrüstung Waschbedingungen Allgemeines Anzahl Prüflinge pro Becher 2 Größe [mm] 80 x 160 Stahlkugeln 75 pro Becher Waschprozess Flottenverhältnis 1:15 Heizrate [ K/min] 1,5 Temperatur W [ C] 60 Zeit [min] 60 Spülen 1 und 2 Temperatur [ C] 30 ± 2 Zeit [min] 1 Trockung Temperatur T [ C] 120 C

16 Kontaktwinkel/ Effektverlust nimmt zu Einfluss der Mechanik auf den hydrophoben Effekt (C 8 -Ausrüstung) Waschversuche mit Wasser, Buildersystem und Annex W = 60 C T = 120 C % = mechanische Belastung durch 450 min Waschprozess Die Umrechnung in % erfolgt über die zeitliche Dauer mechanische Belastung in % Wasser Buildersystem Annex

17 Kontaktwinkeldifferenz (ohne Mechanik)-(mit Mechanik)/ Effektverlust nimmt zu Einfluss der Mechanik und Zeit auf den hydrophoben Effekt (C 8 -Ausrüstung) Waschversuche mit Wasser und Annex W = 60 C T = 120 C Differenz zwischen Kontaktwinkel ohne mechanische Belastung und mit mechanischer Belastung. 100 % = zeitliche Belastung durch 450 min Waschprozess. Die Umrechnung in % erfolgt über die zeitliche Dauer zeitliche Belastung in % C8-F1 Wasser C8-F1 Annex

18 Kontaktwinkel/ Effektverlust nimmt zu Einfluss der Zeit auf den hydrophoben Effekt (C 8 -Ausrüstung) 140 Waschversuche mit Wasser, Buildersystem & Annex / 5 Zyklen W = 60 C T = 120 C Zylen 20 min 5 Zyklen 60 min Wasser Buildersystem Annex

19 Einfluss der Temperatur auf den hydrophoben Effekt Waschversuche mit Wasser, Buildersystem & Annex / 3 Zyklen W = 30 C und 80 C/T = 120 C

20 Untersuchung des Parameters Chemie Untersuchungen zum Einfluss des ph-werts Einfluss des Tensids Ionogenität HLB-Wert Resttensidgehalt Anionisches Tensid Nichtionisches Tensid unterschiedlich aufgebaute Tenside -

21 Einfluss einzelner Parameter im Laborwaschverfahren (Beispiel C 8 -Ausrüstung) Neuzustand Test-Design: Waschprozess mit Waschflotte.Wasser..Buildersystem.Tenside mit Buildersystem SLES (anionisch) AE EO3 (nichtionisch) Kontaktwinkel/ 140,2 135,4 134,5 135,0 120,1 Kontaktwinkeldifferenz/ - 4,8-0,9 + 0,5-14,4 Mechanik + Wasser Buildersystem Tensidanteil (anionisch) Tensidanteil (nichtionisch)

22 Kontaktwinkeldifferenz gegenüber der Referenz/ Effektverlust nimmt zu Ergebnisse: Einfluss der einzelnen Parameter (C 8 -Ausrüstung / 3 Zyklen / 60 C/ T= 120 C) Referenz = Neuzustand Schraffierte Fläche = positiver Anteil für Tensid Wasser Buildersystem SDS SLES AE EO Einflussgröße Wasser und Mechanik Einflussgröße Buildersystem Einflussgröße Tensidsystem

23 Kontaktwinkeldifferenz gegenüber der Referenz/ Effektverlust nimmt zu Ergebnisse: Einfluss der einzelnen Parameter (C 6 -Ausrüstung / 3 Zyklen / T= 120 C Referenz = Neuzustand Schraffierte Fläche = positiver Anteil für Tensid Wasser Buildersystem SDS SLES AE EO Einflussgröße Wasser und Mechanik Einflussgröße Buildersystem Einflussgröße Tensidsystem

24 Kontaktwinkeldifferenz gegenüber Referenz/ Effektverlust nimmt zu Ermittlung des Einflusses der Tensidart (C 8 - und C 6 - Ausrüstung / 3 Zyklen / 60 C/ T= 120 C) 5 LAS SDS SLES AE EO3 AE EO4 AE EO5 AE EO7 AE EO9 Referenz (Nullwert) = der mit Buildersystem gewaschene Prüfling C8-F1 C6-F1

25 Kontaktwinkeldifferenz gegenüber Referenz/ Effektverlust nimmt zu Einfluss anionischer vs. nichtionischer Tenside (C 8 - und C 6 - Ausrüstung / 3 Zyklen / 60 C/ T= 120 C) 4 Mittelwert Anionische Tenside Mittelwert Nichtionische Tenside Referenz (Nullwert) = der mit Buildersystem gewaschene Prüfling C8-F1 C6-F1

26 Kontaktwinkeldifferenz gegenüber Referenz/ Effektverlust nimmt zu Einfluss von Ethoxylierungsgrad und Grundgerüst (C 8 - Ausrüstung / 3 Zyklen / 60 C/ T= 120 C) 5 Referenz (Nullwert) = der mit Buildersystem gewaschene Prüfling durchschnittlicher Ethoxylierungsgrad lineares Alkylgrundgerüst verzweigtes Alkylgrundgerüst

27 Fluorgehalt der Oberfläche in at% Kontaktwinkeldifferenz gegenüber Referenz/ Effektverlust nimmt zu Korrelation von Fluorgehalt und Kontaktwinkeldifferenz bezüglich des Ethoxylierungsgrads des Tensids C 8 - und C 6 - Ausrüstung 3 Zyklen W = 60 C T= 120 C Referenz (Nullwert) = der mit Buildersystem gewaschene Prüfling C12-16 EO3 C13 EO5 C12-16 EO7 C13 EO9 C8-F1 Fluorgehalt C6-F1 Fluorgehalt C8-F1 Kontaktwinkeldifferenz C6-F1 Kontaktwinkeldifferenz

28 Ölnote Korrelation der Veränderung des oleophoben Effekts und Ethoxylierungsgrad des Tensids 7 C 8 - und C 6 - Ausrüstung 3 Zyklen W = 60 C T = 120 C C12-16 EO 2-4 C12 EO4 C13 EO3-7 C12-16 EO 5-9 C13 EO7-11 C8-Ausrüstung C6-Ausrüstung

29 Kontaktwinkeldifferenz gegenüber Referenz/ Einfluss von zusätzlichen Spülgängen auf den hydrophoben Effekt C 8 -Ausrüstung 3 Zyklen W = 60 C T = 120 C (lineares Alkylgrundgerüst) Laborwaschverfahren mit 2 Spülgängen durchschnittlicher Ethoxylierungsgrad Laborwaschverfahren mit 4 Spülgängen

30 Kontaktwinkeldifferenz gegenüber Referenz/ Ölnote Effektverlust nimmt zu Korrelation Laborwaschverfahrens (3 Zyklen/T= 120 C) mit Praxiswaschversuchen nach 15 Zyklen (RKI-gelistetes Verfahren) Referenz (Nullwert) = Neuzustand 5 0 C6-Beschichtung C8-Beschichtung Durchschnitt Kontaktwinkeldifferenz Laborwaschverfahren Ölnote Laborwaschverfahren Kontaktwinkeldiffernz Praxiswaschverfahren Ölnote Praxiswaschverfahren

31 Differenz des Kontaktwinkels zur Referenz/ Effektverlust nimmt zu Korrelation des Laborwaschverfahrens (3 Zyklen/ T= 120 C) mit Praxiswaschversuchen nach 15 Zyklen (RKI- gelistetes Verfahren) Referenz (Nullwert) = Neuzustand 0-2 C8- Foulardausrüstung C6- Foulardausrüstung C8-Badausrüstung C6-Badausrüstung Durchschnitt Laborwaschverfahren Praxiswaschverfahren

32 Kontaktwinkeldifferenz gegenüber Referenz/ Ölnote Effektverlust nimmt zu Korrelation des Laborwaschverfahrens (3 Zyklen / T= 120 C) mit Praxiswaschversuchen nach 15 Zyklen (ISO Nr. 8) Referenz (Nullwert) = Neuzustand C6-Beschichtung C8-Beschichtung Durchschnitt Kontaktwinkeldiffernz Laborwaschprozess Ölnote Laborwaschverfahren Kontaktwinkeldifferenz Praxiswaschverfahren Ölnote Praxiswaschverfahren

33 Kontaktwinkeldifferenz zum Neuzustand/ Untersuchung von Praxiswaschverfahren (15 Zyklen) C/ OP 60 C/BK 80 C/OP 80 C/BK 60 C/ BK 60 C/OP ** ** * ** ** ** * * Tropfen sinkt ein Waschverfahren C8-Foulardausrüstung C6-Foulardausrüstung C8-Badausrüstung C6-Badausrüstung

34 Prozentuale Veränderung des Kontaktwinkels gegenüber der Referenz [%] Effektverlust nimmt zu Untersuchung von praxisrelevanten weiteren Einflüssen (3 Zyklen / 60 C / T= 120 C/ Waschm.= Annex) Referenz (Nullwert) = der mit Annex gewaschene Prüfling Schmutz +Nachhydrophobierung +Scheuern * + * Bezug ist der Neuzustand + Tropfen sinkt ein C8-Foulardausrüstung C6-Foulardausrüstung C8-Badausrüstung C6-Badausrüstung

35 Möglichkeiten des Laborwaschprozesses Schnellere Alterung der Ausrüstung mit fluorierten Polymeren Abschätzung des Einflusses der Chemie in Praxisverfahren Optimierung der angewandten Praxisverfahren ist möglich!

36 Momentan in Arbeit Untersuchungen zur Möglichkeit der Optimierung von Praxiswaschverfahren Spülgänge mit anionischen Tensid Einfluss des ph-wertes Einfluss von Schmutz und Scheuern

37 Empfehlung nachhaltiger Waschprozess von hydro- und oleophoben Textilien Tensidchemie: geringer Ethoxylierungsgrad Einsatz anionischer Tenside geringe Mechanik beliebige Temperatur kurzer Waschprozess

38 Die Zukunft - fluorfrei? Zentrale Frage: Ölabweisung wirklich notwendig? Outdoorbereich PSA Fluor nicht notwendig Fluor essentiell Ölabweisung nur mit fluorhaltiger Ausrüstung möglich!

39 Kontaktwinkel [ ] Vergleich des hydrophoben Effekts von fluorhaltigen und fluorfreien Ausrüstungen bei gewerblicher Wiederaufbereitung Industriewäsche: Wasserabweisende Eigenschaften (Kontaktwinkel) Neu (0) Zyklenzahl C8 mit Nachausrüstung C6 mit Nachausrüstung fluorfrei 1 mit Nachausrüstung fluorfrei 2 mit Nachausrüstung C8 ohne Nachausrüstung C6 ohne Nachausrüstung fluorfrei 1 ohne Nachausrüstung fluorfrei 2 ohne Nachausrüstung

40 Note [0-5; 5 entspricht bester Bewertung] Vergleich des hydrophoben Effekts von fluorhaltigen und fluorfreien Ausrüstungen bei gewerblicher Wiederaufbereitung Wasserabweisende Eigenschaften (Sprühverfahren) Neu Zyklenzahl C8 mit Nachausrüstung C6 mit Nachausrüstung fluorfrei 1 mit Nachausrüstung fluorfrei 2 mit Nachausrüstung C8 Haushalt C6 Haushalt fluorfrei 1 Haushalt fluorfrei 2 Haushalt

41 Note [1-8; 8 entspricht bester Bewertung] Vergleich des oleophoben Effekts von fluorhaltigen Ausrüstungen bei gewerblicher Wiederaufbereitung Ölabweisende Ausrüstung Neu Zyklenzahl C8 mit Nachausrüstung C6 mit Nachausrüstung

42 Abweisungsindex [%], Penetrationsindex für alle Proben 0% Vergleich des Säureschutzes von fluorhaltigen und fluorfreien Ausrüstungen bei gewerblicher Wiederaufbereitung Widerstand gegen das Durchdringen flüssiger Chemikalien - Schwefelsäure C8 mit Nachausrüstung C6 mit Nachausrüstung Fluorfrei fluorfrei 1 mit Nachausrüstung fluorfrei Fluorfrei 2 mit Nachausrüstung Zyklenzahl Neuzustand 10 Zyklen 25 Zyklen

43 Zusammenfassung Die Waschmittelchemie (Tenside, Buildersystem) beeinflusst im gewerblichen Waschprozess den Erhalt des hydro- und oleophoben Effekts entscheidend. Flourfreie Ausrüstungen sind gute Alternativen für hydrophobe Ausrüstungen. Ölabweisung ist allerdings nur mit flourhaltigen Ausrüstungen möglich.

44 Danksagung Wir danken der Deutsche Bundestiftung Umwelt (DBU) für die Förderung des Projekts AZ

45 Danke für Ihre Aufmerksamkeit! Dr. Jan Beringer, Dipl.-Chem. Eva Gierling Web: