Viskosität auf dem Prüfstand

Transkript

1 Seite/Page: 1 Viskosität auf dem Prüfstand Die Fließgrenze ist ein wichtiger rheologischer Parameter zur Charakterisierung von Lacken. Im DIN-Fachbericht 143 werden Ergebnisse zur Fließgrenzenbestimmung vorgestellt, die auf Rundversuchen des Arbeitskreises "Rheologie" innerhalb der Normenausschüsse "Pigmente und Füllstoffe" sowie "Beschichtungsstoffe" basieren. Rheologische Charakterisierung von Lacken: Fließgrenze Michael Osterhold In der Lackindustrie hat der Parameter Viskosität eine zentrale Bedeutung. Viele Applikationsund anwendungstechnische Eigenschaften, wie z.b. Verarbeitbarkeit, Ablauf oder Verlauf, werden durch die Viskosität oder vielmehr durch das Fließverhalten des Lackes beeinflusst, so dass nur die eindeutige Kenntnis des rheologischen Verhaltens eine hohe Qualität und Produktkonstanz sichergestellt. Zur sinnvollen rheologischen Charakterisierung der eingesetzten Materialien müssen Fließkurven mit Rotationsrheometern aufgenommen werden, um die rheologischen Eigenschaften bei unterschiedlichen Scherungen exakt beschreiben zu können. Fließanomalien beeinflussen Applikation und Verarbeitung Durch den zunehmenden Einsatz von wasserverdünnbaren Systemen, auch in Kombination mit Füllstoffen, die zu einer Gerüststruktur führen können (Kartenhaus), sind verstärkt Fließanomalien, wie Thixotropie, Fließgrenzen oder auch viskoelastisches Verhalten, zu beobachten. Dieses Verhalten beeinflusst die Verarbeitungs- und Applikationseigenschaften, erlaubt aber auch Einblicke in den mesoskopischen Aufbau der Materialien. Bei konventionellen lösemittelhaltigen Lacken wird normalerweise kein derartiges Verhalten beobachtet. Werden jedoch zur direkten Steuerung der rheologischen Eigenschaften so genannte SCA-Mittel (Sagging Control Agents) eingesetzt, können diese Phänomene ebenfalls auftreten [1]. Viskoelastische Kenndaten von Flüssigkeiten können durch ein dynamisches Experiment bestimmt werden, bei dem die Reaktion des Materials auf eine sich periodisch ändernde Kraft oder Verformung gemessen wird (Oszillation). Die messtechnischen Charakterisierungsmöglichkeiten der rheologischen Eigenschaften mit Schwerpunkt Fließgrenze sollen im Folgenden aufgezeigt werden. Definition von Fließgrenze und Thixotropie Die Fließgrenze ist nach DIN "Viskosität - Rheologische Begriffe" Pkt definiert als kleinste Schubspannung oberhalb derer ein plastischer Stoff sich rheologisch wie eine Flüssigkeit verhält. Ergänzend heißt es in der Definition eines plastischen Stoffes (DIN Pkt. 4.3, Auszug): "Ein deformierbarer Stoff heißt plastisch, wenn er sich in einem unteren Schubspannungsbereich wie ein starrer, elastischer oder viskoelastischer Festkörper, in einem oberen Schubspannungsbereich dagegen wie eine Flüssigkeit verhält. Die Schubspannung, bei der dieser Übergang stattfindet, wird als Fließgrenze (auch Fließspannung) bezeichnet." Thixotropie bezeichnet nach Pkt ein zeitabhängiges Fließverhalten, bei dem die Viskosität infolge andauernder mechanischer Beanspruchung vom Wert im Ruhezustand her gegen einen Endwert hin abnimmt und nach Aufhören der Beanspruchung wieder zunimmt. Anhand der Fließgrenze und Thixotropie eines Systems lassen sich wichtige Materialeigenschaften charakterisieren, wie - Effektivität von Rheologieadditiven - Lagerstabilität (z. B. gegen Sedimentation, Entmischung, Flokkulation) - Anpumpverhalten - Nassschichtdicke - Verlauf- und Ablaufverhalten (z. B. ohne Streichmarken oder Läuferbildung, s. Abb. 1) - Ausrichtung von Effektpigmenten Messprinzipien von Rotationsrheometern Kommerzielle Rotationsrheometer basieren auf zwei unterschiedlichen Messprinzipien: Bei Drehzahl gesteuerten Rotationsrheometern (CR, Controlled Rate) wird z.b. bei Verwendung koaxialer Messsysteme durch Rotation des äußeren Zylinders eines Couette-Systems bzw. des inneren Zylinders eines Searle-Systems das Material im Spalt geschert und die resultierende Schubspannung gemessen. Anhand der Messgeometrie kann die Schergeschwindigkeit (Scherrate) für jede Rotationsgeschwindigkeit errechnet werden. Die Aufnahme einer Fließkurve (Schubspannung vs. Schergeschwindigkeit, Abb. 2) erlaubt schließlich, das untersuchte Material hinsichtlich seines Fließverhaltens zu beschreiben. Bei Schubspannung gesteuerten Rotationsrheometern (CS, Controlled Stress) wird, anders als bei CR-Geräten, nicht die Schergeschwindigkeit vorgegeben, sondern die Schubspannung. Detektiert wird die Verformung (Rotation) und damit die Schergeschwindigkeit (Scherrate). Mit Schubspannung gesteuerten Geräten können extrem kleine Schergeschwindigkeiten realisiert werden, so dass diese Geräte auch zur exakten Bestimmung von niedrigen Fließgrenzen (< 1 Pa) eingesetzt werden können. Im Oszillationsexperiment liegen typische Verformungen im Bereich von < 1 % bis zu einigen 10 %; der Bereich der Oszillationsfrequenz kann üblicherweise zwischen etwa 0,001 Hz bis zu einigen 10 Hz gewählt werden. Weit verbreitet ist der Oszillationsversuch bei einer festen Frequenz von 1 Hz. Bestimmung der Fließgrenze: Erfahrung aus Rundversuchen

2 Seite/Page: 2 Eine Übersicht und kritische Diskussion von Methoden zur Fließgrenzenbestimmung findet sich im DIN-Fachbericht 143 [3]. Die darin vorgestellten Ergebnisse zur Fließgrenzenbestimmung basieren auf Rundversuchen, die von den Mitgliedern des Arbeitskreises "Rheologie" (NPF/ NAB-AK 21.1) innerhalb der Normenausschüsse "Pigmente und Füllstoffe" sowie "Beschichtungsstoffe und Beschichtungen" durchgeführt wurden. In ersten Vorversuchen wurden dabei unterschiedliche Wasserbasislacke mit kleinen und Dispersionen mit deutlich höheren Fließgrenzen untersucht. Hierbei zeigte sich, dass einzelne Methoden erstaunlich gute qualitative Zusammenhänge aufwiesen. So konnten beispielsweise die über dynamische Versuche in Oszillation bestimmten Werte mit den Ergebnissen aus Stressrampenversuchen in gewissen Bereichen gegenübergestellt werden. Andererseits wurde von einzelnen Teilnehmern des Rundversuches über Probleme bei der Probenvorbereitung berichtet. Darüber hinaus stießen automatische Auswertemethoden an ihre Grenzen, wenn vom Bediener nicht in vorgegebene Auswerteroutinen eingegriffen werden konnte. Dies zeigte sich z.b. bei der Bestimmung der Fließgrenzen nach der Tangentenschnittpunkt-Methode. Im Rahmen der Vorversuche erwiesen sich bestimmte Messmethoden zudem als ungeeignet für die zu untersuchenden Proben und wurden nicht weiterverfolgt. Zu nennen sind in diesem Zusammenhang die Methode der maximalen Viskosität und die Flügeldrehkörper- Methode. So war auch die Fließgrenzenbestimmung mit einer linearen Stressrampe nicht hilfreich, da bei diesem Verfahren zu wenig Messpunkte im unteren Messbereich vorliegen. Auswertungen von Fließkurven auf Basis traditioneller Regressionsmethoden (z. B. nach Bingham oder Herschel-Bulkley) wurden in den folgenden Versuchen nicht weiterverfolgt, da die Ergebnisse zu stark vom jeweiligen Theoriemodell und den spezifischen Messvorgaben (Rampen) abhängen (nach [3]). Bestimmung der Fließgrenze mit der Tangentenmethode In einem weiterführenden Ringversuch, dessen Ergebnisse im Fachbericht 143 vorgestellt sind, einigte man sich auf die Methode "Stressrampe": Unter und oberhalb der vermuteten Fließgrenze soll jeweils eine Dekade für die Auswertung zur Verfügung stehen. Die (logarithmische) Schubspannungsrampe sollte also mindestens eine Dekade unterhalb der vermuteten Fließgrenze anfangen und mindestens eine Dekade über den Wert der Fließgrenze hinausgehen. Genaue Versuchsbedingungen wurden im Arbeitskreis abgestimmt und schließlich zwingend für alle Teilnehmer des Ringversuches vorgegeben (siehe [3]). Untersucht wurden insgesamt fünf unterschiedliche Proben: zwei Wasserbasislacke mit kleinen Fließgrenzen in der Größenordnung 1 Pa und geringer, zwei Dispersionen und eine Probe der Physikalisch-Technischen Bundesanstalt (PTB) mit gut bekannter Fließgrenze. Weist das untersuchte System eine Fließgrenze auf, so ergibt sich im Bereich niedriger Scherbelastung eine Gerade, die Schubspannung und die Scherdeformation sind bei niedrigen Werten proportional. Das untersuchte Material zeigt in diesem Bereich somit ein reversibles, linear-elastisches Deformationsverhalten gemäß dem Hookeschen Elastizitätsgesetz. Bei wachsender Beanspruchung bricht schließlich die Ruhestruktur, die Deformation wird überproportional hoch und das Material zeigt irreversibles, viskoelastisches oder viskoses Fließverhalten [4-6]. Die Fließgrenze ist überschritten, wenn die Messpunkte nicht mehr auf einer Geraden ("Tangente") liegen, d.h. die Messkurve abknickt. Wenn es möglich ist, auch bei hohen Deformationen also im Fließbereich eine zweite Tangente an die Messpunkte anzulegen, wird der Schnittpunkt der Tangenten als Fließgrenze gewertet (Abb. 3). Diese Auswertemethode ist in [3] näher beschrieben. Insgesamt wurden gute Ergebnisse erzielt, was zum einen auf den definierten zeitlichen Ablauf der Versuche, also der vorgegebenen Zeitspanne zwischen dem Eintreffen der Proben und dem Beginn der Versuche, und zum anderen auf die vorher genau spezifizierten Messbedingungen zurückzuführen war. Zur eindeutigen Charakterisierung von Fließgrenzen verschiedener Produkte müssen für unterschiedliche Substanzklassen jeweils spezifische Versuchvorgaben erarbeitet werden. Es ist nicht bei allen Produkten möglich, mit einer verallgemeinerten Messvorschrift einen großen rheologischen Bereich zu erfassen und die Fließgrenzen sinnvoll zu bestimmen. Charakterisierung der Thixotropie Eine weit verbreitete Methode zur Bestimmung der Thixotropie basiert auf der Aufnahme von Fließkurven mit definierten Parametern für den Messablauf. Festzulegen sind die Zeit, in der eine zu bestimmende maximale Schergeschwindigkeit erreicht werden soll, also etwa die Rampenzeit für die Hinkurve und die Anzahl an Messpunkte. Zu definieren sind zudem die Haltezeit bei maximaler Schergeschwindigkeit und die Zeit für die Rückkurve. Daneben sind eine genaue Temperierung und gegebenenfalls eine Ruhezeit oder Vorscherung vor der eigentlichen Messung von Bedeutung. Dieses Verfahren mittels Fließkurve wird auch als Hysterese-Methode oder Thixotropic-Loop bezeichnet. Als Maß für den Grad der Thixotropie wird verschiedentlich die Fläche zwischen Hinund Rückkurve verwendet. Bedingt durch die in den letzten Jahren stark weiterentwickelten Schubspannungs-gesteuerten Rotationsrheometer werden auch Kombinationen aus Scher- und/oder Oszillationsverfahren verwendet. Solche Versuche sind üblicherweise in drei Segmente unterteilt. Im ersten Schritt wird die zu untersuchende Probe zunächst bei kleiner Beanspruchung durch Scherung, Oszillation oder Schubspannung belastet, gefolgt von einer starken Beanspruchung unter Scherung und schließlich einer Recovery-Phase bei kleiner Beanspruchung unter Scherung, Oszillation oder Schubspannung, in der ein Strukturwiederaufbau erfolgt. Ziel dieser Untersuchungen ist es, das beobachtete rheologische Verhalten des Strukturwiederaufbaus mit anwendungstechnischen Eigenschaften zu verknüpfen. In einem zweiten Fachbericht des DIN-Arbeitskreises werden die verschiedenen Fragestellungen zur Bestimmung der Thixotropie eingehend diskutiert. Dargestellt werden die rheologischen Methoden und die Ergebnisse aus Rundversuchen in unterschiedlichen Laboratorien. Der Bericht soll in den nächsten Monaten publiziert werden.

3 Seite/Page: 3 Literatur [1] Osterhold, M.: Rheological Methods for Characterising Modern Paint Systems, Prog. Org. Coat. 40, (2000) [2] Haase, T.; Osterhold, M.: Fehlstellenkatalog Catalog of Defects, 2. Auflage, Herberts, Wuppertal (1996) [3] Bauer, H.; Fischle, E.; Gehm, L.; Marquardt, W.; Mezger, T.; Osterhold, M.: DIN-Fachbericht Moderne rheologische Prüfverfahren Teil 1: Bestimmung der Fließgrenze, Grundlagen und Ringversuch; Beuth- Verlag, Berlin (2005); sowie Zusammenfassung des Berichtes [4] Gehm, L.: Rheologie, Vincentz, Hannover (1998) [5] Schramm, G.: Einführung in Rheologie und Rheometrie, Haake, Karlsruhe (1995) [6] Mezger, T.: Das Rheologie-Handbuch, Vincentz, Hannover (2000) t Ergebnisse auf einen Blick - Fließgrenze und Thixoptropie charakterisieren wichtige Materialeigenschaften wie Lagerstabilität, Anpumpverhalten sowie Verlauf- und Ablaufverhalten. - Zur eindeutigen Charakterisierung von Fließgrenzen verschiedener Produkte müssen für unterschiedliche Substanzklassen jeweils spezifische Versuchsvorgaben erarbeitet werden. - Der Vergleich der Ergebnisse setzt die Einhaltung vorher genau spezifizierter Messbedingungen voraus. Kontakt: Dr. Michael Osterhold T michael.osterhold@t-online.de