OXIDATIVE STABILITY AND AROMA OF UFA/CLA (UNSATURATED FATTY ACIDS/CONJUGATED LINOLEIC ACID) ENRICHED BUTTER. A dissertation submitted to the

Transkript

1 OXIDATIVE STABILITY AND AROMA OF UFA/CLA (UNSATURATED FATTY ACIDS/CONJUGATED LINOLEIC ACID) ENRICHED BUTTER A dissertation submitted to the SWISS FEDERAL INSTITUTE OF TECHNOLOGY ZURICH For the degree of Doctor of Sciences Presented by Silvia Mallia Dipl. in Food Science and Technology Facoltà di Agraria di Catania, Italy Born April 27, 1972 Citizen of Italy Accepted on the recommendation of Prof. Dr. F. Escher, examiner Prof. Dr. Christophe Lacroix, co-examiner Dr. Hedwig Schlichtherle-Cerny, co-examiner Zürich, 2008 I

2 Summary The enrichment of dairy products with unsaturated fatty acids (UFA) and in particular, with conjugated linoleic acid (CLA) is a possibility to increase their nutritional value and their potential beneficial health effects. On the other hand, the unsaturated lipids are more susceptible to oxidation and could be a source of off-flavours during storage. The aim of the present investigations was to evaluate the oxidative stability of butter enriched in UFA and CLA in comparison to conventional butter (not enriched), focusing on aroma-active compounds. The aroma profiles of the two kinds of butter were analysed during storage as well as after induced oxidation and the most important odour-active compounds were quantified. The possible origin of odorants from the main isomer of CLA in butter, cis 9, trans 11, was also investigated in a model study. The two types of butter were analysed during 8 weeks of storage at 6 C for their fatty acid composition, vitamins (retinol and α-tocopherol), metal ions (copper and iron), their overall sensory and, in particular, their odour profiles. The UFA/CLA enriched butter and conventional butter had a significantly different fatty acid composition. The enriched butter consisted in particular, of double the amount of total CLA than conventional butter and contained 30 % more of omega 6 fatty acids. Retinol and α- tocopherol were higher in UFA/CLA enriched butter. The iron content was also significantly higher in the enriched butter. The descriptive overall sensory analysis revealed the flavour of the two butter types as very similar during the storage period. Significant differences were found only for the cooked aroma, more intense in the fresh conventional samples, and for the creamy aroma, higher in the stored enriched butter. The UFA/CLA butter showed always a better spreadability. VII

3 The olfactometric analyses coupled to solid phase microextraction (SPME) and gas chromatography mass spectrometry (GC/MS/O) showed that the two fresh butter types had similar odour profiles, characterised by milky, soapy and sulphury notes, due to 2-nonanone, nonanal and dimethyl disulphide, respectively. After 6 weeks of storage, the aldehydes increased in both butter types, but especially in UFA/CLA enriched butter. Heptanal (fatty odour), (E)-2-octenal (fruity) and (E,E)-2,4-decadienal (fried) increased especially in UFA/CLA enriched butter. Aroma extract dilution analysis (AEDA) confirmed these results and in addition, indicated lactones, as δ- decalactone and δ-dodecalactone, with fruity notes, as important odour compounds of UFA/CLA butter. The quantification by stable isotope dilution analysis (SIDA) showed that the content of pentanal, heptanal and δ-decalactone was significantly higher in UFA/CLA enriched butter after storage. After photo-oxidation and oxidation in the dark in a oxygen atmosphere, the quantification of the odorants in both butter types revealed that heptanal, nonanal, (E)- and (Z)-2-octenal and trans-4,5-epoxy-(e)-2-decenal, were higher in the conventional butter. This fact may be explained with the higher α-tocopherol and retinol content of the UFA/CLA enriched samples, protecting this butter type from oxidation. A model experiment, consisting of a specific CLA ethyl ester and of labelled [ 13 C 18 ]ethyl linoleate, submitted to photo-oxidation and oxidation under oxygen atmosphere, was able to explain the formation of specific odorants from the CLA. Hexanal and heptanal, which have been already detected in the enriched butter, were found mainly unlabelled and consequently they stemmed predominantly from EtCLA, under the oxidation conditions applied. It is concluded that the odorants found in butter may also be formed from CLA, and not only from UFA, during oxidation. Retinol and α-tocopherol may partially inihibit or delay the formation of odorants, due to their antioxidative activity. VIII

4 Zusammenfassung Das Anreichern von Milchprodukten mit ungesättigten Fettsäuren (UFA) und im Besonderen mit konjugierten Linolsäuren (CLA) kann den Nährwert und die potentiell gesundheitsfördernde Wirkung erhöhen. Allerdings sind die ungesättigten Fettsäuren anfälliger für Oxidation, und während der Lagerung können daraus Fehlaromen resultieren. Das Ziel des vorliegenden Forschungsprojektes war es, die oxidative Stabilität von UFA und CLA angereicherter Butter im Vergleich zu konventioneller Butter (nicht angereichert) auf aromaaktive Komponenten hin zu untersuchen. Die Aromaprofile der zwei Buttertypen wurden sowohl während der Kühllagerung, als auch nach induzierter Oxidation bestimmt. Die wichtigsten aromaaktiven Verbindungen wurden quanti-fiziert. Die Bildung von Geruchsstoffen aus der in Milchfett vorherrschenden CLA, dem cis 9, trans 11-CLA-Isomer, wurde in einer Modellstudie untersucht. Die beiden Buttertpyen wurden während 8-wöchiger Lagerung bei 6 C auf die Fettsäurezusammensetzung und den Gehalt an Vitaminen (Retinol and α-tocopherol), und Metallionen (Kupfer und Eisen), sowie chemisch und sensorisch auf ihre Aromaprofile hin untersucht. Die UFA/CLA angereicherte Butter und konventionelle Butter zeigten ein signifikant verschiedenes Muster an ungesättigten Fettsäuren. Die angereicherte Butter enthielt doppelt soviel Gesamt-CLA wie konventionelle Butter und 30% mehr an Omega-6 ungesättigten Fettsäuren. Der Der Gehalt an Retinol and α- Tocopherol sowie an Eisen war in UFA/CLA angereicherter Butter höher als in konventioneller Butter. Nach der deskriptiven sensorischen Analyse war das Aroma beider Buttertypen ähnlich. Signifikante Unterschiede wurden nur für das Attribut gekochtes Aroma gefunden, das in der frischen konventionellen Butter intensiver war, IX

5 und für das Attribut "cremig",das in der gelagerten angereicherten Butter ausgeprägter war. Die UFA/CLA Butter zeigte in allen Fällen eine höhere Streichfähigkeit. Die olfaktometrischen Untersuchungen mit Hilfe der Solid Phase Microextraction (SPME), gekoppelt mit Gaschromatografie-Massenspektrometrie (GC/MS/O), zeigten, dass im frischen, ungelagerten Zustand beide Buttertypen ähnliche Aromaprofile aufwiesen. Ihr Aroma zeichnete sich durch milchige, seifige und schwefelartige Noten aus, verursacht durch 2-Nonanon, Nonanal und Dimethyldisulfid. Nach 6-wöchiger Lagerung nahm der Gehalt an Aldehyden in beiden Buttersorten zu, jedoch stärker in UFA/CLA angereicherter Butter. Heptanal (fettige Note), (E)-2-Octenal (fruchtig) und (E,E)-2,4-Decadienal (frittiert) stiegen insbesondere in UFA/CLA angereicherter Butter an. Die Aromaextrakt-Verdünnungsanalyse (AEDA) bestätigte diese Ergebnisse and identifizierte zusätzlich Lactone, wie δ-decalacton und δ-dodecalacton, mit ihren fruchtigen Aromanoten als wichtige Aromakomponenten in UFA/CLA Butter. Die stabilen Isotopenverdünnungsanalyse (SIDA) mass nach der Lagerung signifikant höhere Konzentrationen für Pentanal, Heptanal und δ-decalacton in UFA/CLA angereicherter Butter. Nach Fotooxidation und nach Oxidation unter Lichtausschluss in einer Sauerstoff- Atmosphäre war die Konzentration an Heptanal, Nonanal, (E)- und (Z)-2-Octenal sowie trans-4,5-epoxy-(e)-2-decenal in konventioneller Butter höher als in UFA/CLA angereicherter Butter. Dieser Unterschied kann mit dem höheren Gehalt des oxidationshemmenden α-tocopherol und Retinol in der UFA/CLA angereicherten Proben erklärt werden. In einem Modellversuch wurden cis 9, trans 11-CLA-Ethylester und [ 13 C 18 ] isotopenmarkiertes Ethyllinoleat unter derselben Fotooxidation und Oxidation unter Sauerstoff-Atmosphäre unterworfen, um die Bildung von geruchsaktiven Kompo-nenten aus CLA abzuklären. Bei diesem Versuch wurden Hexanal und Heptanal, die bereits in angereicherter Butter als Aromakomponenten identifiziert worden waren, vorwiegend unmarkiert identifiziert. Folglich wurden sie unter den angewandten Versuchsbedingungen hauptsächlich aus dem CLA-Ethylester gebildet. X

6 Damit wurde gezeigt, dass die in der untersuchten Butter gefundenen Aromastoffe während der Oxidation auch aus CLA gebildet werden können, und nicht nur von den ungesättigten Fettsäuren. Retinol und α-tocopherol scheinen wegen ihrer antioxidativen Wirkung die Bildung von Aromastoffen teilweise zu hemmen oder zu verzögern. XI