The Deployment of Digital Simulation Tools to Verify Cyclic Voltammetry Experiments

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1 Diss. ETH No The Deployment of Digital Simulation Tools to Verify Cyclic Voltammetry Experiments Investigation Using Examples of α Hydroxyketones Systems and the Electrochemical Oregonator A dissertation submitted to the SWISS FEDERAL INSTITUTE OF TECHNOLOGY ZÜRICH for the degree of DOCTOR OF TECHNICAL SCIENCES presented by Roman Wilhelm Bolinger Dipl. Chem. Ing. ETH born January 4, 1971 from Kaiseraugst, Aargau Accepted on the recommendation of Prof. Dr. P. Rys, referee Prof. Dr. B. Jaun, co referee Prof. Dr. B. Speiser, co referee Zürich 2000

2 Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung des Reduktionsmechanismus von Küpenfarbstoffen mit α Hydroxyketonen mittels experimenteller zyklischer Voltammetrie und dem Einsatz von digitalen Simulationstechniken für die zyklische Voltammetrie. Im ersten Teil dieser Arbeit führte man zyklisch voltammetrische Experimente mit den zwei unterschiedlichen α Hydroxyketonen Acetoin und Adipoin in einer alkalischen wässrigen Lösung durch. Die so erhaltenen Voltammogramme und die bereits existierenden experimentellen Daten wurden mit den Simulationsergebnissen des ursprünglich vorgeschlagenen E qr CE qr /COMP Mechanismus verglichen. cvsim, das in dieser Arbeit verwendete Simulationsprogramm für zyklische Voltammetrie, setzt die orthogonale Collocation als mathematische Methode für die numerische Integration der partiellen Differentialgleichungen ein. Der Vergleich zwischen den experimentellen und den simulierten Daten zeigte einige Ähnlichkeiten, aber auch gewichtige Unterschiede. Das experimentell untersuchte System folgt entweder einem anderen als dem E qr CE qr /COMP Reaktionsmechanismus oder die experimentellen Daten können nur in einem sehr engen, bisher noch nicht gefundenen Bereich von Parameterwerten rechnerisch nachgebildet werden. Die symmetrische Form des ersten anodischen Peaks in den experimentellen zyklischen Voltammogrammen deutet auf Adsorptionseffekte hin. Das cvsim Simulationsmodell berücksichtigt diese Adsorptionseffekte nicht, obwohl diese grundsätzlich in das Modell implementiert werden könnten. Da man sich aber dadurch keine wesentliche Verbesserung in der Übereinstimmung zwischen experimentellen und berechneten Daten erhoffen konnte, wurde auf die entsprechende Erweiterung im cvsim Simulationsmodell verzichtet. Um die Bedeutung möglicher vorgelagerter Adsorptions und Hydratationsgleichgewichte auszuloten, eliminierte man diese vorerst dadurch, dass man die zyklisch voltammetrischen Experimente in einem nicht wässrigen Lösungsmittel, dem Acetonitril, durchführte, in Anwesenheit von Adipoin und seinem Oxidationsprodukt 1,2 Cyclohexandion. Im Potentialbereich zwischen +1.6 V und 2.3 V vs. Ag/Ag + und für Vorschubgeschwindigkeiten zwischen 50 mv/s und 200 V/s konnten keine Peaks beobachtet werden. Die Reaktanden schienen unter diesen Bedingungen elektrochemisch vollständig inaktiv zu sein. Um die Reduktionskraft von Adipoin zu steigern, erhöhte man den ph Wert der Elektrolytlösung. Zu diesem Zweck wurde BEMP (2 tert Butylimino 2 diethylamino 1,3 dimethyl perhydro 1,3,2 diazaphosphorin), eine so genannte Schwesinger Base, eingesetzt. Selbst nach Zugabe von BEMP zur Elek- 1

3 2 Zusammenfassung trolytlösung konnten aber keine Oxidationspeaks beobachtet werden. Es muss angenommen werden, dass Adipoin entweder durch die Bildung des entsprechenden Carbinolammonium Additionsproduktes mit den Amino Gruppen von BEMP oder durch die Bildung seines zyklischen Dimers als reduktives Reagens desaktiviert wird. Die Experimente in Acetonitril zeigten, dass vorgelagerte Hydratationsgleichgewichte von eminenter Wichtigkeit für die Geschwindigkeit der Redox und der Komproportionierungsschritte sein müssen. Sie beeinflussen offensichtlich die effektiven Konzentrationen der aktiven reduzierenden Spezies entscheidend. Deshalb müssen zukünftige Untersuchungen diese zusätzlichen Reaktionen berücksichtigen und können nur in wässrigen Lösungen durchgeführt werden. Da es nicht gelang, die experimentellen zyklischen Voltammogramme dieses Redox Systems mit α Hydroxyketonen unter Zugrundelegung des ursprünglich vorgeschlagenen Reaktionsmechanismus (E qr CE qr /COMP) mittels digitaler Simulation nachzubilden, war es naheliegend zu vermuten, dass dieser hypothetische Mechanismus die Reaktionsschritte im experimentell untersuchten Redox System nicht vollständig und korrekt wiedergibt. Dies wurde unterdessen in anderen experimentellen Studien insofern bestätigt, als dass das experimentelle Redox System einen oszillierenden Reaktionsverlauf zeigt, welcher durch den E qr CE qr /COMP Mechanismus nicht beschrieben wird. Im zweiten Teil der Arbeit wurde daher evaluiert, inwieweit oszillierende Reaktionssysteme mittels zyklischer Voltammetrie analysiert und charakterisiert werden können. Als Modellreaktion wurde die Belousov Zhabotinsky Reaktion ausgewählt, deren Reaktionsschritte sich vereinfacht mit Hilfe des Oregonators beschreiben lassen. Um die zyklischen Voltammogramme dieses oszillierenden Reaktionssystems rechnerisch simulieren zu können, führte man eine Mediatorreaktion ein, welche die heterogene Elektronenübertragung an der Elektrode mit der Sequenz der homogenen Reaktionsschritte verbindet. Die cvsim Simulationen konzentrierten sich darauf, jenes Zeitfenster zu finden, in welchem sich das oszillierende Verhalten der Reaktion manifestiert. Durch Variieren der Vorschubgeschwindigkeit gelang es schliesslich einen Messbereich zu finden, in welchem die über eine Anzahl von Messzyklen auftretende Reihe von anodischen Peaks periodisch steigt und fällt. Wie sich umgekehrt aus entsprechenden experimentellen zyklischen Voltammogrammen eines oszillierenden Reaktionssystems die reaktionsmechanistischen Informationen ableiten liessen, soll Gegenstand zukünftiger Studien über die Verküpungsreaktion mit α Hydroxyketonen werden.

4 Abstract In this work the mechanism of the vat dye reduction by α hydroxyketones was investigated by means of cyclovoltammetric experiments and digital simulation techniques for cyclic voltammetry. In the first part cyclovoltammetric experiments with the two α hydroxyketones acetoin and adipoin were carried out in an alkaline aqueous solution. Together with already existing experimental data these voltammograms were compared with the simulated output of the postulated E qr CE qr /COMP mechanism. cvsim, the simulation program for cyclic voltammetry employed in this thesis, uses orthogonal collocation as the mathematical method for the numerical integration of the partial differential equations. The comparison between the experimental and the simulated data showed some similarities but also some discrepancies. The system investigated experimentally either seems to match with a reaction mechanism different from the E qr CE qr /COMP mechanism or the experimental data can only be simulated with a very narrow range of parameters which has not been found yet. The symmetrical shape of the first anodic peak in the experiments suggests the presence of adsorption effects. The simulation model, however, does not take into account any adsorption effects, although the implementation of such effects would be feasible. But because the implementation of adsorption phenomena into the model was not considered to enhance substantially the conformity between experimental and simulated data, the effect of extending the cvsim simulation model accordingly was not studied further. For a more detailed investigation of the potential influence of pre equilibria from adsorption or hydratation phenomena on the mechanism it was necessary to replace the aqueous solvent for the cyclovoltammetric experiments by a non aqueous solvent like acetonitrile. Also, in addition to the reducing agent adipoin its oxidation product 1,2 cyclohexanedione was present in the solutions investigated. Neither for adipoin nor for 1,2 cyclohexanedione redox peaks were observed between +1.6 V and 2.3 V vs. the Ag/Ag + reference electrode and for sweep rates between 50 mv/s and 200 V/s. The reactants seemed to be completely electrochemically inactive under these conditions. To enhance the reductive power of adipoin, the ph of the electrolyte solution had to be increased. BEMP (2 tert butylimino 2 diethylamino 1,3 dimethyl perhydro 1,3,2 diazaphosphorine), the so called Schwesinger base, was chosen for this purpose. However, even after the addition of BEMP to the electrolyte solution no oxidation peaks could be observed. Obviously the adipoin is deactivated as reducing agent either by forming the corresponding carbinolammonium addition product with the amino 3

5 4 Abstract function of BEMP or by forming a cyclic dimer. The experiments in acetonitrile showed that hydratation pre equilibria of the α hydroxyketone in aqueous solvents must be of crucial importance for the rates of the redox as well as the comproportionation steps. They obviously influence decisively the effective concentrations of the active reducing species. Therefore, future studies have to take into account these additional reactions and can be run solely in aqueous media. Because the experimental cyclovoltammograms of this redox system with α hydroxyketones could not be imitated by means of digital simulation on the base of the postulated E qr CE qr /COMP mechanism, this hypothetical mechanism was not assumed to reflect completely and correctly the reaction steps of the redox system studied experimentally. Meanwhile these findings are corroborated by other experimental studies revealing that the experimental redox system exhibits an oscillating reaction behaviour which cannot be described by the E qr CE qr /COMP mechanism. The second part of this work treats the evaluation as to the question how far oscillating reaction systems can be analysed and characterised with the aid of cyclovoltammetry. As a model reaction the Belousov Zhabotinsky reaction was chosen, the reaction steps of which can be described in a simplified way by the Oregonator. For the numerical simulation of the cyclovoltammograms of this oscillating reaction system first a mediator reaction had to be introduced connecting the heterogeneous electron transfer at the electrode with the sequence of homogeneous reaction steps. The cvsim simulations were focused on finding the time window within which the oscillating behaviour of the reaction occurs. By varying the sweep rates it was possible at last to find that measuring range displaying a series of anodic peaks periodically increasing and decreasing over a number of measuring cycles. Future studies on the vatting reaction with α hydroxyketones will have to show how reaction mechanistic information can be retrieved from the corresponding experimental cyclovoltammograms.