Praktikum Quantitative Analysen

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1 Praktikum Quantitative Analysen Wintersemester 2010/11

2 Allgemeines Katja Habermehl Labor 205 Platz 14 Analyse 3 Beschriftung der Analysengefäße Wasserfester Stift Keine Zettel Auf Termine der Sonderversuche achten und donnerstags den Kolben für die Sonderversuche herausstellen. Es dürfen maximal drei Analysen offen sein (bearbeitet werden) Vor Anforderung der terminierten Sonderversuche maximal zwei Analysen bearbeiten! Kolben nicht mit Druckluft trocknen (verschmutzt!) Messkolben nach Erhalt der Analyse auf 100 ml (Eichlinie) sorgfältig mit dest. Wasser auffüllen (lieber mit der Pipette als mit der Spritzflasche) Messkolben nicht im Trockenschrank trocknen (sie verziehen sich sonst)

3 Allgemeines Wichtig Nur die Quanti-Chemikalien verwenden, nicht die Biltz- Chemikalien (unsauber), gilt auch für Säuren und Basen. Alles was ein Schliff ist, wird gefettet (Schlifffett beim Assistenten)! Tiegel für die Gravimetrien: a) Tiegel im Muffelofen auf Gewichtskonstanz bringen (konstant, wenn nach zweimaligen Wiegen das gleiche Gewicht herauskommt), immer die gleiche Waage verwenden, kalt wiegen! b) Tiegel nach Entnahme aus dem Trockenschrank auf die Tiegelschuhe stellen! c) Tiegel über Nacht nicht im Muffelofen belassen, sondern in den Exsiccator stellen, Muffelofen wird nachts ausgeschaltet. d) Tiegel mit Bleistift beschriften (Initialen) Absolut keine Glastiegel in den Muffelofen!!!!

4 Allgemeines Wichtig 1. Die Laborwaage dient nur zur groben Wägung einzusetzender Chemikalien, Gewichtskonstanz und Ausbeuten werden an den Analysenwaagen bestimmt! 2. Im Trockenschrank, in dem auch Chemikalien getrocknet werden, sollen die Glasgeräte (beschriften!) unten, die Chemikalien oben gelagert werden! 3. Exsikkator mit CaCl 2 befüllen, bei Unterdruck laaaaangsam belüften, sonst stauben die Chemikalien hoch.

5 Begriffsbestimmungen 1. Teil Begriffsbestimmungen Synthese Stöchiometrie Äquivalent Normalität Analyse

6 Begriffsbestimmungen: Synthese Synthese (aus dem griechischem σύνθεση - sýnthessi bzw. spätlateinisch synthesis = Zusammensetzung) Ausgehend von verschiedenen Ausgangsstoffen wird ein neuer Stoff (!) hergestellt. Hg 2+ (fl) + S 2- (fl) HgS M + 2 B + 8 NH 4 F [M II (NH 3 ) 6 ][BF 4 ] NH H 2 BF 3 (g) + NH 3 (g) BF 3 NH 3 Umsetzungen: fest fest flüssig - flüssig fest flüssig flüssig - gasförmig fest gasförmig gasförmig gasförmig

7 Stöchiometrie (aus dem Griechischen Stoicheon = Grundstoff und metrein = messen) Die Stöchiometrie befaßt sich mit den Massenverhältnissen und den Stoffmengenverhältnissen in chemischen Verbindungen und bei chemischen Reaktionen. Stöchiometrische Berechnungen stützen sich auf 3 wichtige Grundgesetze (Massengesetzen): 1. Gesetz von der Erhaltung der Masse 1785 Antoine Laurent de Lavoisier Nichts wird bei den Operationen künstlicher oder natürlicher Art geschaffen, und es kann als Axiom angesehen werden, dass bei jeder Operation eine gleiche Quantität Materie vor und nach der Operation existiert.

8 gilt im Bereich der Meßgenauigkeit (!) bei chemischen Reaktionen Der Massenerhaltungssatz ist gekoppelt mit dem Energieerhaltungssatz über die Gleichung E = mc 2. Da diese Umwandlung aber vor allem bei Kernspaltung und Kernfusion auftritt und auch nur einen geringen Bruchteil der Masse ausmacht, sagt man, dass die Gesamtmasse eines abgeschlossenen Systems sich nicht ändere. 2. Gesetz der konstanten Proportionen 1794 Joseph-Louis Proust Das Gesetz der konstanten Proportionen besagt, dass die Elemente in einer bestimmten chemischen Verbindung immer im gleichen Massenverhältnissen vorkommen. NaCl zum Beispiel enthält immer 40 % Na und 60 % Cl. A + B AB m const. = m A B

9 3. Gesetz der multiplen Proportionen 1808 John Dalton Manche Elemente können miteinander eine Reihe von verschiedenen Verbindungen bilden. Beispielsweise bestehen Wasser (H 2 O) und Wasserstoffperoxid (H 2 O 2 ) aus H 2 und O 2. Im Wasserstoffperoxid ist jedoch für den gleichen Wasserstoffanteil genau doppelt soviel Sauerstoff enthalten wie im Wasser. Das Gesetz der multiplen Proportionen besagt, dass sich die Massenanteile der beiden Elemente in allen Verbindungen durch kleine ganze Zahlen ausdrücken lassen. Daltons Atomhypothese (1808): 1.) Materie besteht aus kleinsten Teilchen oder Atomen. 2.) Atome sind unteilbar und können weder geschaffen noch zerstört werden. 3.) Alle Atome eines chemischen Elements sind untereinander gleich, sie unterscheiden sich jedoch nur in der Masse von denen anderer. 4.) Atome können chem. Bindungen eingehen u. aus diesen wieder gelöst werden. 5.) Das Teilchen einer Verbindung wird aus einer bestimmten, stets gleichen Anzahl von Atomen der Elemente gebildet, aus denen die Verbindung besteht

10 Äquivalent oder Äquivalentteilchen Zur Vereinfachung von Berechnungen in der Maßanalyse werden alle Größen auf ein Äquivalent der Substanz bezogen. 1 X äq X äq X = X = Äquivalent (Val) der Substanz X z z oder (z*) = wirksame Wertigkeit oder auch Äquivalentzahl genannt Säure-Base-Äquivalent (Neutralisationsäquivalent) z ist gleich der Anzahl der H + oder OH - -Ionen, die das Teilchen bei vollständiger Umsetzung abgibt. Beispiele: HCl, ½ H 2 SO 4, ⅓ H 3 PO 4, NaOH, ½ Ba(OH) 2 Redox-Äquivalent z ist gleich dem Betrag der Differenz der Oxidationszahlen vor und nach der Reaktion desjenigen Atoms, das dabei seine Oxidationszahl ändert. Beispiele: 1 5 KMnO 4, 6 KBrO 3 1

11 Ionen-Äquivalent z ist gleich dem Betrag der Ladungszahl des an der Reaktion beteiligten Ions, z. B. beim Ionenaustausch (Ionentauscher) oder bei Fällungstitrationen bzw. bei der elektrolytischen Abscheidung. chelatometrische Titrationen z per Definition = 1 (!) Die früher sehr gebräuchliche Stoffmengeneinheit des Äquivalents (1 val) ist offiziell abgeschafft!! Die Stoffmenge von Äquivalenten, n(1/z X), wird in der Einheit Mol angegeben. Früher: 0,1 Val H 2 SO 4 jetzt n(½h 2 SO 4 ) = 0,1 mol n(h 2 SO 4 ) = 0,1 mol n(½h 2 SO 4 ) = 2 0,1 mol daraus folgt 2 n(h 2 SO 4 ) = n(½h 2 SO 4 ) allgemein gilt bezieht man sich auf Äquivalente gilt 1 n X = z z n(x)

12 Verwendete Größen in der Maßanalyse 1 m (äq X) = m X z 1 M (äq X) = M X z 1 n (äq X) = n X z 1 c (äq X) = c X z = Masse der Substanz äq X bzw. 1/z X in Gramm = m(x) = Masse der Substanz = 1/z M(X) Masse von 1 Äquivalent (1 Val) der Substanz X in Gramm pro Val = z n(x) = Stoffmenge der Substanz äq X bzw. 1/z X in Val = z Molarität = Äquivalentkonzentration = Normalität (N) in Val pro Liter V(L) = Volumen der Lösung in Liter (l) Gew. % = Gramm gelöste Substanz in 100g Lösung ρ = Dichte der Lösung in Gramm pro Milliliter (g/ml) (!)

13 Beispiele zu Normalität und Äquivalent Welchen Wert hat die Normalität einer 0,15 mol/l H 3 PO 4 -Lösung? 1 n X = z n(x) z 3 0,15 (mol/l) = 0,45 (mol/l) oder 0,45 n Wieviel molar ist eine KMnO 4 -Lösung der Normalität 1,5 im Sauren bzw. im Basischen Medium? MnO H e - MnO e- OH - MnO 2 Mn H 2 O 0,5 mol/l 0,3 mol/l Wieviel ml einer 1 molaren H 3 PO 4 -Lösung werden benötigt, um 30 ml einer 1 molaren Ca(OH) 2 - Lösung vollständig zu neutralisieren? Hinweis: c(äq X) = z c(x) und n(äq X) = c(äq X) V(X) = z c(x) V(X) n(äq 3 Ca(OH) Ca(OH) 2 ) = 2 mol/l 0,03 l = 0,06 mol 60 mval H 3 PO 4 Ca 3 (PO 4 ) H 2 O c(äq H 3 PO 4 ) = 1 mol/l 3 = 3 mol/l 3 n/l 30 ml 2/3 = 20 ml V(H 3 PO 4 ) = n(äq Ca(OH) 2 ) / c(äq H 3 PO 4 ) 0,06 mol / 3 mol/l = 0,02 l

14 Normalität Die Normalität N ist N = c Wertigkeit Normalität ist der veraltete Begriff für Äquivalentkonzentration Die Wertigkeit ist eine ganze Zahl und ist die Anzahl der Protonen, die eine Säure abgibt. Beispielsweise ist 0,1 molare HCl-Lösung 0,1 normal, da HCl nur ein Proton abgibt. 0,1 molare H 3 PO 4 -Lösung ist hingegen 0,3 normal, da sie 3 Protonen abgibt.

15 Begriffsbestimmungen: Analyse Analyse (vom altgriechischen Verb ἀναλύειν, analyëin = auflösen) Untersuchung der Zusammensetzung eines Stoffes; d.h. Beantwortung von 3 Fragen: 1. Woraus (aus welchen Elementen) besteht der Stoff z. B. Eisensulfid? Qualitative Analyse Antwort Ergebnis der Qualitativen Analyse Eisensulfid enthält Eisen und Schwefel 2. Wieviel enthält der Stoff von den einzelnen Bestandteilen? Quantitative Analyse 3. Wie liegt der Stoff vor wie ist der Stoff aufgebaut? Strukturanalyse

16 Begriffsbestimmungen: Analyse Beispiel: 58,44 g Kochsalz a) Na + und Cl - b) 1 mol Na + und 1 mol Cl - c) Jedes Na + ist oktaedrisch von 6 Cl -, jedes Chlorid oktaedrisch von 6 Na + -Ionen als nächste Nachbarn in regelmäßig kubischer Anordnung umgeben Steinsalzgitter. Wieviel mg Eisen und wieviel mg Schwefel enthält 1 g Eisensulfid? Antwort Ergebnis der Quantitativen Analyse 1 g FeS: enthält 635,3 mg Fe und 364,7 mg S 1 g FeS 2 (Pyrit): enthält 465,5 mg Fe und 534,5 mg S

17 Begriffsbestimmungen: Analyse Analysengang Probennahme Voruntersuchung Zerkleinerung Qualitative Analyse Auflösen bzw. Aufschluss Trennung Nachweis Quantitative Analyse Trocknen Einwaage Auflösen bzw. Aufschluss Trennung Verdünnung bzw. Anreicherung Bestimmung Auswertung

18 Definition: Quantitative Analyse Bestimmung der Menge der vorhandenen Bestandteile. Voraussetzung: Kenntnis der qualitativen Zusammensetzung. Durchführung: Begriffsbestimmungen: Quantitative Analyse Substanz lösen (evtl. Aufschluss) Trennung der vorhandenen Bestandteile Bestimmung der einzelnen Bestandteile Z.B. Cu / Zn -Trennung durch Fällung als Sulfide. ZnS: K L = 1, mol 2 /l 2 CuS: K L = 8, mol 2 /l 2 K S (H S) = 2 [S 2- ] [H3O [H S] 2 + ] 2

19 Begriffsbestimmungen: Quantitative Analyse Teilanalyse: Nur die für ein konkretes Problem wichtigen Bestandteile werden bestimmt. Vollanalyse: Alle in 1 g qualitativ gefundenen Bestandteile werden bestimmt. Spurenanalyse: Zusätzlich zur Vollanalyse werden Spuren bestimmt, die nur mit Spezialverfahren quantitativ gefunden wurden. Makroanalyse: Einwaage ca. 0,2-2 g; Wägegenauigkeit ± 0,1 mg. Halbmikroanalyse: Einwaage ca. 0,05-0,08 g; Wägegenauigkeit ± 0,01 mg. Mikroanalyse: Einwaage ca. 0,001-0,015 g; Wägegenauigkeit ± 0,001 mg (1μg).

20 Begriffsbestimmungen: Quantitative Analyse Reagenzien: Verdünnte Lösungen frisch ansetzen! 1 l Kolben zu 2/3 mit destilliertem H 2 O (VE-Wasser) füllen und anschließend 4 h sieden: mg Glas verd. NH 3 : mg verd. NaOH: Ergebnis: mg In Gewichtsprozenten (Gew. %) bei festen und flüssigen Proben. In Volumenprozenten (Vol. %) bei gasförmigen Proben. Zahlenangaben so, dass die vorletzte Ziffer sicher (!), die Letzte aber unsicher ist. Grundlage der Berechnung ist die quantitative Aussage, d.h. die Stöchiometrie der zugrunde liegenden Reaktionsgleichung.

21 Arbeitsmethoden der Quantitativen Analyse

22 A: klassische Methoden vorwiegend chemische Arbeitsmethoden Bestimmung der Bestandteile durch eine chemische Reaktion Gravimetrie Die zu bestimmende Substanz wird vollständig gefällt und anschließend der Niederschlag ausgewogen. Masse des Niederschlags Ergebnis. Volumetrie - Maßanalyse - Titration Die zu bestimmende Substanz wird mit einer Reagenzlösung mit bekannter Konzentration vollständig umgesetzt. Verbrauch und Konzentration der Reagenzlösung Ergebnis. Titer: Gehalt der Lösung Gasanalyse Einzelne Gase werden aus dem Gasgemisch entfernt. Volumenabnahme Ergebnis.

23 B: Instrumentelle (physikalische) Arbeitsmethoden Messung einer konzentrationsabhängigen physikalischen Größe Kalibrierung des Verfahrens durch eine Kalibrierkurve. Elektroanalytische Methoden: Elektrogravimetrie (Messung des Gewichtes, der elektrolytischen Abscheidung) Konduktometrie (Messung der Leitfähigkeit einer Elektrolytlösung) Potentiometrie (Messung der Potentialänderung) Coulometrie (Messung der benötigten Strommenge) Voltammetrie (Messung von Strom bei bekannten Potential) Polarographie (Messung der elektrisch geladenen Ionen) Spektroskopische Methoden: Photometrie Kolorimetrie (Messung des absorbierten Lichts) Atomspektroskopie Röntgenfluoreszenzanalyse

24 Beispiele zur Gravimetrie Wieviel Gew. % Silber enthält ein Silbersalz? Vorgehensweise: Einwaage (E) von X g Silbersalz; Salz lösen, mit HNO 3 ansäuern; Fällung des Silbers als AgCl durch Zusatz von HCl oder NaCl im Überschuß; AgCl abfiltrieren, waschen, trocknen; Berechnung des Silbergehaltes aus der Auswaage (A): 1 mol AgCl enthält 1 mol Ag 143,34 g AgCl enthält 107,88 g Ag 107,88 g 1 g AgCl enthält = F g Ag. 143,34 g A F 100 Die Probe enthält dann A F g Ag oder = Gew. % Ag. E F wird stöchiometrischer Faktor genannt. A = Auswaage E = Einwaage

25 F gibt an, wieviel Gramm (g) der gesuchten Substanz bzw. des zu bestimmenden Elementes enthalten sind. M(Ag) Im Beispiel ist F = = 0,7526. M(AgCl) Zahlenbeispiel zur Gravimetrie: Einwaage E Ag-Salz Auswaage A AgCl m(ag) A F Gew. % Ag 0,3205 g 0,2946 g 0,2217 g 69,17 % 0,4005 g 0,3675 g 0,2766 g 69,06 % 0,2884 g 0,2658 g 0,2000 g 69,35 % 0,3557 g 0,3225 g 0,2427 g 68,23 % A F 100 E Die Werte 1 bis 3 stimmen gut überein, d. h. relative Abweichungen kleiner als 1 % (1 % von 69,.. 0,7); der 4. Wert weicht zu stark ab, er wird bei der Mittelwertbildung nicht berücksichtigt. Das Silbersalz enthält 69,17 % + 69,06 % ,35 % = 69,19 Gew. % Ag.

26 Beispiel Gravimetrische Bestimmung von Mg 2+ durch Fällen als (NH 4 )Mg[PO 4 ]? Reaktion: Mg 2+ + (NH 4 ) + + [PO 4 ] 3- (NH 4 )Mg[PO 4 ] Vorgehensweise: Ammoniumsalz glühen ΔT 2 (NH 4 )Mg[PO 4 ] Mg 2 P 2 O NH 3 + H 2 O 1 g Mg 2 P 2 O 7 enthält F Mg2P2 O7 2 M(Mg) (Mg) = 1M(Mg P O ) 2 24,31 = 1 222,56 = 0,2185 Mg 2 P 2 O 7 = 2 Mol Mg ( 222,56 Mg 2 P 2 O 7 =ˆ 48,62 g Mg)