NABEL (Nationales Beobachtungsnetz fôøωr Luftfremdstoffe)

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1 Praktikum Beobachtungsnetze Versuch C NABEL (Nationales Beobachtungsnetz fôøωr Luftfremdstoffe) Abbildung 0.1: Smog ueber Santiago de Chile (Quelle: html) Zusatzskript September 2014

2 Inhaltsverzeichnis 1 Theorie Luftverschmutzung in der Schweiz Schadstoffemissionen Transport und chemische Umwandlungen der Schadstoffe (Transmission) Immissionsgrenzwerte der Luftreinhalte-Verordnung Entstehung und Charakterisierung der Luftschadstoffe Schwefeldioxid (SO 2 ) Stickoxide (NO x ) Ozon (O 3 ) Kohlenmonoxid (CO) Flüchtige organische Verbindungen (VOC) Mechanismen der Ozonchemie NO x -Zyklus RO x -Zyklus Abbruchreaktionen Messmethoden Abbildungen von Messgeräten CPC (Condensation Particle Counter) Partikelmessgerät (Hauke-Impaktor) Aufgaben: Projekte zur Verbesserung der Luftqualität in der Stadt Zürich Projekt 1: Standortbestimmung der Luftreinhalteverordnung (LRV) Projekt 2: Ozon Projekt 3: Feinstaub-Events i

3 1 Theorie 1.1 Luftverschmutzung in der Schweiz Durch zivilisatorische Aktivitäten des Menschen insbesondere durch die Verbrennung fossiler Brenn- und Treibstoffe zur Energieerzeugung, im Verkehr und bei industriellen Prozessen - werden jährlich grosse Mengen von Gasen, Aerosolen und Staubteilchen in die Atmosphäre abgegeben. Diese Schadstoffemissionen können sowohl in der Nähe der Emittenten wie auch weit davon entfernt zu erheblichen und andauernden Belastungen des Menschen und seiner Umwelt führen. Für die Beurteilung der Belastung durch Luftschadstoffe im lokalen und regionalen Massstab sind drei wesentliche Vorgänge zu berücksichtigen (vgl. Abbildung 1.1): Emission (Schadstoffausstoss an der Quelle) Transmission (Ausbreitung und teilweise Umwandlung der Schadstoffe in der Luft) Immission (Schadstoffkonzentration oder -Deposition an Ort des Einwirkens) Abbildung 1.1: Zusammenhang zwischen Emission, Transmission und Immission (Quelle: Neben diesen direkten lokalen und regionalen Auswirkungen können auch globale Auswirkungen auftreten, die sich z.b. in der Erwärmung der Erdatmosphäre oder in einem Abbau der schützenden Ozonschicht in der Stratosphäre äussern. Die globalen Aspekte werden in diesem Bericht nicht behandelt. 1

4 1.1.1 Schadstoffemissionen Unter Schadstoffemissionen versteht man in der Lufthygiene vor allem anthropogene, d.h. durch menschliche Tätigkeit bedingte Prozesse, wodurch der Atmosphäre Stoffe zugemischt werden, die vorher nicht oder nur in geringen Mengen darin enthalten waren. Die anthropogene Emissionen von Schwefeldioxid (SO 2 ), Stickoxiden (NO x ), Kohlenmonoxid (CO), flüchtige organische Verbindungen (VOC), Feinstaub und Schwermetallen (z.b. Blei, Cadmium) werden überwiegend durch Feuerungen, den Motorfahrzeugverkehr und industrielle Prozesse verursacht. Neben den anthropogenen Emissionen gibt es auch Emissionen aus natürlichen Quellen. Ein Vergleich zwischen natürlichen und anthropogenen Emissionen zeigt, dass der Anteil der natürlichen Emissionen von SO 2, NO x und CO in der Schweiz weniger als 2% der Gesamtemissionen beträgt. Bei den VOC beträgt der Anteil der natürlichen Emissionen rund 25%. Die vom Menschen verursachten Emissionen überwiegen also in der Schweiz die natürlichen Emissionen bei weitem Transport und chemische Umwandlungen der Schadstoffe (Transmission) Die aus den Emissionsquellen ausgestossenen Schadstoffe wie Schwefeldioxid (SO 2 ), Stickstoffmonoxid (NO), Kohlenmonoxid (CO) werden als primäre Schadstoffe bezeichnet. Die Konzentration der primären Luftschadstoffe ist im Allgemeinen in der Nähe der Emissionsquellen am grössten. Mit zunehmender Entfernung von der Quelle nimmt die Konzentration dieser primären Schadstoffe in der Luft ab, da sie mit der Umgebungsluft vermischt und dadurch verdünnt werden. Darüber hinaus können die emittierten Schadstoffe in der Atmosphäre chemisch umgewandelt werden, wobei neue, so genannte sekundäre Schadstoffe (z.b. Ozon) mit teilweise ganz anderen Eigenschaften und Wirkungen entstehen. Transport und chemische Umwandlung der Schadstoffe werden durch die Höhe der Emissionsquelle, die emittierte Schadstoffmenge, die Art und die Zusammensetzung der die Geländeform sowie durch meteorologische Faktoren wie Sonneneinstrahlung, Temperatur, Luftfeuchtigkeit, Windverhältnisse und Wetterlage entschieden beeinflusst. Durchgänge von Fronten und sommerliche Gewitter sind meist mit grossen Windstärken verbunden, wodurch die primären Luftschadstoffe stark verdünnt werden. Diese Bedingungen können je nach Jahreszeit erheblich variieren. Im Winter können so genannte Inversionslagen auftreten. Die Verdünnungskapazität der Atmosphäre ist während solcher Wetterlagen stark reduziert. Die Intensität der Verdünnung und Verfrachtung von Schadstoff wird vermindert, was zu erhöhten Belastungen von Primärschadstoffen, insbesondere Schwefeldioxid, Stickoxide und Feinstaub führt. Im Sommer können aus den Stickoxiden und den flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) durch chemische Umwandlungen so genannte Photooxidantien wie das Ozon entstehen. Da zur photochemischen Ozon- und Oxidantienbildung intensive und andauernde Sonneneinstrahlung notwendig ist und dabei erhöhte Lufttemperaturen erreicht werden, treten besonders hohe Ozonbelastungen bei Schönwetterlagen mit wenig Wind (Hochdruckwetterlagen) vom Frühling bis im Herbst auf. Die in die Atmosphäre abgegebenen Schadstoffe werden durch verschiedene Prozesse 2

5 wieder aus der Atmosphäre entfernt, wodurch sich stoffspezifische Verweilzeiten in der Atmosphäre von Stunden bis zu Tagen und Wochen ergeben. Dementsprechend werden kleine oder grosse Schadstoffverfrachtungen über Distanzen von einigen wenigen bis zu tausenden von Kilometern möglich. So können Depositionen von Schwefel- und Stickstoffverbindungen, z.b. durch sauren Regen, zum Teil bedeutende Anteile aus weit entfernten Quellen haben. Demgegenüber sind die Konzentrationen der Schadstoffe in unserer Atemluft zum überwiegenden Teil hausgemacht. Dies gilt insbesondere für die Primärschadstoffe Schwefeldioxid, Stickoxide und Kohlenmonoxid. Hier gehen in den Städten und Agglomerationen 80-90% der Belastung auf das Konto eigener Schadstoffproduktion. Die Vorläufersubstanzen (NO x und VOC) der in stadtnahen und ländlichen Gebieten zu beobachtenden hohen Ozonwerte stammen zum grössten Teil sowohl aus nahe gelegenen wie auch aus weiter entfernten Städten und Agglomerationen Immissionsgrenzwerte der Luftreinhalte-Verordnung Zur Beurteilung der Luftverschmutzung müssen die gemessenen Schadstoffkonzentrationen mit den Immissionsgrenzwerten der Luftreinhalteverordnung verglichen werden. Diese aufgrund der Anforderungen des Umweltschutzgesetzes festgelegten Werte sind wirkungsorientiert. Sie sind ein Mass für die Schadstoffbelastung, die zur Vermeidung von Schäden nicht überschritten werden sollte. Es sind dabei zwei Arten von Immissionsgrenzwerten zu unterscheiden. Die Kurzzeitgrenzwerte (wie z.b. Stundenmittelwerte, Tagesmittelwerte oder der 95%-Wert der Summenhäufigkeit der Halbstundenwerte) tragen den starken zeitlichen Konzentrationsänderungen und den Einwirkungen von kurzzeitigen Spitzenbelastungen Rechnung. Die Langzeitgrenzwerte (wie z.b. Jahresmittelwerte) dienen dagegen der Beurteilung von chronischen Schadstoffbelastungen. Immissionsgrenzwerte sind in der Luftreinhalteverordnung für verschiedene Schadstoffe (siehe Abbildung 1.2) festgelegt worden. Das Ausmass der Luftbelastung wird im Folgenden vor dem Hintergrund dieser Immissionsgrenzwerte diskutiert. Abbildung 1.2: Immissionssituation in der Schweiz 3

6 In der Schweiz sind heute über 100 lufthygienische Messstationen in Betrieb, die kontinuierlich mehrere Luftschadstoffe messen. Sie werden von Bund, Kantonen, Städten und weiteren Institutionen betrieben. Die Messwerte dieser Stationen geben einen guten Überblick über die Schadstoffbelastung in der Schweiz. Eine zusammenfassende Beurteilung der Immissionssituation des Jahres 2001 in der Schweiz aufgrund dieser Stationen ist in 1.2 gezeigt. Die Belastung durch den Schadstoff Ozon liegt während Sommersmoglagen in der ganzen Schweiz flächendeckend und zum Teil erheblich über den Grenzwerten. Die Grenzwerte für den Schadstoff Stickstoffdioxid werden in den Stadtzentren überall und zum Teil deutlich überschritten. In den Agglomerationen liegen die NO 2 -Werte abseits der Hauptverkehrsstrassen im Bereich des Grenzwertes oder leicht darüber, entlang der Hauptverkehrsstrassen in der Regel deutlich darüber. Im ländlichen Raum werden die NO 2 - Grenzwerte, mit Ausnahme von Korridoren entlang der Hauptverkehrsachsen, in der Regel eingehalten. Beim Schwebestaub wurde der Grenzwert für TSP (Total Suspended Particles) im Jahre 1997 durch einen Grenzwert für PM10 (Particle Matter 10; Partikel kleiner als 10?m) ersetzt. Diese Änderung wurde auf Grund von Befunden aus der Epidemiologe und der Lungentoxikologie eingeführt. Die Immissionsbeobachtung im Jahr 2000 zeigte, dass der Jahresmittelwert-Grenzwert von 20 µg/m 3 in den Städten, Agglomerationen und teilweise auch in ländlichen Gebieten durchwegs überschritten wird. Erst in höheren Lagen ab ca m. ü. M. wird der Grenzwert eingehalten. Die Belastung durch Schwermetalle (Blei, Cadmium, Zink) im Staubniederschlag liegt in der Regel deutlich unter den Grenzwerten. Vereinzelte Grenzwertüberschreitungen sind nur in der Nähe Metallverarbeitender Industrien zu beobachten. Keine Grenzwertüberschreitungen wurden 2000 bei den Schadstoffen Schwefeldioxid, Kohlenmoxid und bei den Schwermetallen im Schwebestaub beobachtet. Diese Beurteilung macht deutlich, dass in der Schweiz insbesondere die Schadstoffe Stickstoffdioxid, Ozon und lungengängiger Staub ein Problem darstellen. Die früher zu beobachtenden hohen Belastungen durch Schwefeldioxid haben sich dagegen als Folge der getroffenen Massnahmen zur Emissionsminderung bei Haus- und Industriefeuerungen deutlich verringert und stellen heute praktisch kein Problem mehr dar. Eine Übersicht über typische Werte der Luftbelastung durch die vier Leitschadstoffe Stickstoffdioxid (NO 2 ), Schwebestaub (PM10), Ozon (O 3 ) und Schwefeldioxid (SO 2 ) ist in Abbildung 1.3 zusammengestellt. Ihr liegen Messwerte des nationalen Beobachtungsnetzes NABEL sowie der kantonalen und kommunalen Stationen zugrunde. Die angegebenen, tabellierten Messresultate zeigen klar, dass in den Städten und Agglomerationen die Luftverschmutzung durch die Schadstoffe Stickstoffdioxid (NO 2 ) und Schwefeldioxid (SO 2 ) 2 3 mal grösser ist als in den ländlichen Gebieten, wobei die NO 2 - Werte ihrerseits etwa 2-3 mal höher sind als die SO 2 -Werte. Während beim Schwefeldioxid der Grenzwert eingehalten wird, ist beim Stickstoffdioxid der Grenzwert zum Teil deutlich überschritten wobei die NO 2 Belastung seit Beginn der 90er Jahre deutlich abgenommen hat. 4

7 Abbildung 1.3: Typische Werte der Luftbelastung in der Schweiz im Jahr 2000 (Datenbasis: Messwerte des NABEL sowie der kantonalen und kommunalen Stationen) Für die Beurteilung der Spitzenbelastungen durch Ozon dient der 98%-Wert der Halbstundenmittelwerte des ozonreichsten Sommermonats (Juli oder August). Er gibt an, welcher Ozonwert während 15 Stunden eines Monats überschritten wurde. Dies ergibt, dass in den Agglomerationen und ländlichen Gebieten der Schweiz die Ozonbelastung oftmals über dem Grenzwert liegt. Die deutlichsten Überschreitungen des Ozongrenzwertes werden im Tessin und in Südbünden gemessen. In den übrigen Gebieten der Schweiz liegen die 98%- Werte in der Regel unter 180 µg/m 3. In den alpinen Gebieten sind die Ozon- Spitzenbelastungen deutlich tiefer, und es sind nur geringe Grenzwertüberschreitungen zu beobachten, In den Stadtzentren werden niedrigere Ozonwerte gemessen, da in grossen Mengen vorkommendes Stickstoffmonoxid Ozon abbaut und dabei in Stickstoffdioxid umgewandelt wird. Die Stadtzentrums-Stationen mit den niedrigsten Ozonwerten sind aus diesem Grund gleichzeitig diejenigen Stationen mit den höchsten NO 2 -Werten. 1.2 Entstehung und Charakterisierung der Luftschadstoffe Schwefeldioxid (SO 2 ) Schwefeldioxid ist ein farbloses, in höheren Konzentrationen stechend riechendes, gut wasserlösliches Reizgas. Es entsteht vor allem beim Verbrennen schwefelhaltiger Brennund Treibstoffe. Das Maximum der Schwefeldioxidemissionen wurde 1980 erreicht ( t/a). Gemäss BAFU sind die Emissionen sind seither auf weniger als ein Drittel des damaligen Maximalwertes zurückgegangen betrugen sie noch t/a. Die Quellengruppe Industrie und Gewerbe trug zu 65%, die Haushalte zu 28%, der Verkehr zu 6% und die Land- und Forstwirtschaft zu 1% zur SO 2 -Emission bei. Gesundheitliche Auswirkungen aufgrund erhöhter Belastung durch SO 2 betreffen insbesondere die Atemwege. Asthmatiker und Menschen mit chronischen Atemwegserkrankungen sind speziell betroffen. SO 2 ist auch stark phytotoxisch. Es ist zudem eine wichtige Vorläufersubstanz für die Bildung von sauren Niederschlägen. 5

8 1.2.2 Stickoxide (NO x ) Unter den Begriff der Stickoxide fallen eine Vielzahl von Stickstoff/Sauerstoff-Verbindungen des Typs N x O y. Die aus lufthygienischer Sicht wichtigsten Stickstoff-Verbindungen in der Atmosphäre sind Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO 2 ). Die Summe oder das Gemisch der beiden Substanzen wird als NO x bezeichnet. Stickstoffmonoxid ist ein farb- und geruchloses Gas. Stickstoffdioxid ist ein in höheren Konzentrationen rötlich-braunes, stechend riechendes Reizgas. Die Stickoxid-Emissionen entstehen beim Verbrennen fossiler Brenn- und Treibstoffe, insbesondere bei hohen Verbrennungstemperaturen, aus dem atmosphärischen Stickstoff und Sauerstoff. Die Stickoxide werden etwa zu 90% als Stickstoffmonoxid (NO) emittiert, welches in der Folge in der Atmosphäre relativ rasch in das giftigere Stickstoffdioxid (NO 2 ) umgewandelt wird (siehe Abschnitt 4.3). Das Maximum der Stickoxidemissionen wurde gemäss BAFU Mitte der 80er Jahre erreicht ( t/a). Seither sind die jährlichen NO-Emissionen rückläufig, sie betrugen 1996 noch t/a (-26%). Die Quellengruppe Verkehr trug 1996 zu 60%, Industrie und Gewerbe zu 25%, Land- und Forstwirtschaft zu 8% und die Haushalte zu 7% zur gesamten NO-Emission bei. Für die negativen Auswirkungen auf Mensch und Umwelt ist insbesondere das Stickstoffdioxid verantwortlich. Es begünstigt zusammen mit anderen Reizgasen Atemwegserkrankungen, wobei Kinder speziell betroffen sind. Darüber hinaus sind die Stickoxide wichtige Vorläufersubstanzen für die Bildung von bodennahem Ozon und von sauren Niederschlägen Ozon (O 3 ) Ozon ist ein farbloses Gas von etwas stechendem Geruch und geringer Löslichkeit in Wasser. Es ist eines der wichtigsten Spurengase in der Erdatmosphäre. In der Diskussion um die Umweltveränderungen durch den Menschen wird es in zweifachem Zusammenhang erwähnt. Unter dem Stichwort Ozonloch wird der Abbau der Ozonschicht in der Stratosphäre (20-50 km über der Erdoberfläche) diskutiert. Diese Ozonschicht schätzt den Menschen und die Ökosysteme vor zu intensiver UV-Strahlung. Ihr Abbau wird durch die anthropogenen Emissionen von Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffen (FCKW) und bromhaltigen Gasen (Halonen) verursacht. Diese langlebigen Substanzen sind in der Troposphäre (bis ca. 10 km Höhe) völlig inert und entfalten erst in der Stratosphäre ihre negative Wirkung. Ein ganz anderes Problem sind die während des Sommers in weiten Teilen Europas und Nordamerikas auftretenden übermässigen Konzentrationen von bodennahem Ozon. Das bodennahe Ozon ist unerwünscht, da es wegen seiner Aggressivität und Giftigkeit den Menschen und die Umwelt direkt schädigen kann. Die übermässigen Konzentrationen von bodennahem Ozon werden vor allem durch die anthropogenen Emissionen von Stickoxiden (NO x ) und flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) verursacht. In diesem Kapitel wird ausschliesslich das bodennahe Ozon behandelt. Ohne Einwirkung des Menschen tritt Ozon in den bodennahen Luftschichten der Atmosphäre auch in natürlichen Konzentrationen auf. Es gelangt durch Luftmassenaustausch zwischen der Stratosphäre und der Troposphäre in Bodennähe und wird weiter aus natürlich emittierten 6

9 Stickoxiden und VOCs gebildet. Die vorindustriellen Ozonwerte lagen in der Grössenordnung von µg/m 3, mit maximalen Spitzenwerten von µg/m 3. Die heute in der freien Troposphäre (d.h. In 2 bis 8 km Höhe) zu beobachtenden Ozonkonzentrationen, die oft als Ozon-Hintergrundbelastung bezeichnet werden, sind heute um einen Faktor 2 bis 3 höher als das vorindustrielle Niveau. Das anthropogene Ozon in der planetaren Grenzschicht der Atmosphäre entstammt nicht direkten Schadstoffquellen. Es wird erst in der Atmosphäre durch photochemische Reaktionen aus so genannten Vorläuferschadstoffen, den Stickoxiden (NO x ) und den flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) gebildet. Ozon ist der dominierende Bestandteil des photochemischen Smogs, der jedoch eine Vielzahl weiterer Schadstoffe enthält (organische Säuren, Peroxyde, Peroxyacetylnitrat (PAN) etc). Zur Ozonbildung ist intensive Sonneneinstrahlung notwendig, zudem begünstigen erhöhte Lufttemperaturen hohe Konzentrationen von Photooxidantien. Hohe Ozonkonzentrationen treten deshalb typischerweise während sommerlichen Hochdruckwetterlagen ( Schönwetterperioden ) auf. Die Ozonbildung in einem Hochdruckgebiet ist ein grossräumiger Prozess. Sie ist jedoch in der Umgebung von grossen Agglomerationen besonders intensiv, da dort ein sehr reaktives Gemisch von Vorläuferschadstoffen (z.b. aus der Morgenverkehrsspitze) vorliegt. Die höchsten Ozonkonzentrationen treten deshalb in der näheren und weiteren Umgebung von städtischen Agglomerationen auf. Die Emissionen der Vorläuferschadstoffe NO x und VOC eines typischen Sommertages werden in erster Linie durch den motorisierten Verkehr (80% der NO x, 21% der VOC) sowie durch Industrie und Gewerbe (19% der NO x, 66% der VOC) verursacht (siehe Schlussbericht zur Begleituntersuchung zum Tempoversuch 70/100, EWI 1992). Seit ihrem Höchststand Mitte der 80er Jahre haben die gesamtschweizerischen Emissionen von Stickoxiden bis 1996 um 26%, jene der VOC (exkl. Methan) um 37% abgenommen. Ozon ist eines der stärksten Oxidationsmittel und eines der stärksten Reizgase überhaupt. Aus dieser Eigenschaft resultiert eine hohe Aggressivität gegen menschliche, tierische und pflanzliche Gewebe und Materialien. Es greift beim Menschen vor allem Atemwege und Lungengewebe an Kohlenmonoxid (CO) Kohlenmonoxid ist ein farb- und geruchloses Gas, das bei praktisch allen Verbrennungsprozessen, insbesondere jedoch bei unvollständiger Verbrennung, entsteht. Das Maximum der Kohlenmonoxidemissionen wurde Mitte der 70er Jahre erreicht. Seither haben sich die Emissionen auf weniger als die Hälfte reduziert. Der Verkehr verursacht heute 61% der Emissionen, die Haushalte 16%, Industrie und Gewerbe 13% und Land- und Forstwirtschaft 10%. Kohlenmonoxid ist - anders als Schwefeldioxid, Stickstoffdioxid und Ozon - kein Reizgas. Es verdrängt jedoch den Sauerstoff aus seiner Bindung mit dem roten Blutfarbstoff Hämoglobin und vermindert dadurch die Sauerstoff-Transportkapazität des Blutes. Kohlenmonoxid ist deshalb für den Menschen und die warmblütigen Tiere ein Atemgift. 7

10 1.2.5 Flüchtige organische Verbindungen (VOC) Die Gruppe der flüchtigen organischen Verbindungen (sog. VOC, als Abkürzung von volatile organic compounds ) umfasst eine Vielzahl von Substanzen. Charakteristisch ist, dass sie alle das Element Kohlenstoff enthalten. Neben Kohlenstoff sind nur verhältnismässig wenig andere Elemente am Aufbau organischer Verbindungen beteiligt (Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Halogene, Schwefel u.a.). Bestehen die flüchtigen organischen Verbindungen nur aus Kohlenstoff- und Wasserstoff-Atomen, so spricht man von Kohlenwasserstoffen ( HC, von hydrocarbons ). Wichtige weitere Gruppen von VOC sind sauerstoffhaltige VOC (z.b. Aldehyde, Ketone), halogenierte VOC (z.b. Fluor- Chlor- Kohlenwasserstoffe, FCKW) sowie schwefel- und stickstoffhaltige VOC. Als VOC bezeichnet man üblicherweise organische Verbindungen mit einem Siedepunkt unter 250 Grad Celsius, die somit bei atmosphärischen Bedingungen einen genügend hohen Dampfdruck aufweisen, um gasförmig vorzuliegen. In der Atmosphäre gibt es auch organische Verbindungen, die partikelförmig vorliegen (z.b. schwerflüchtige Kohlenwasserstoffe). Diese zählen nicht zu den VOC. Der Kohlenwasserstoff, der in der Atmosphäre in grösseren Mengen vorkommt, ist das Methan (CH 4 ). Wegen seiner geringen Reaktionsfreudigkeit wird das Methan in der Regel separat betrachtet und von den übrigen Kohlenwasserstoffen abgetrennt. Man spricht in diesem Zusammenhang von Nichtmethan- Kohlenwasserstoffen (NMHC) oder Nichtmethan-VOC (NMVOC). Das Maximum der NMVOC-Emissionen wurde nach Angaben des BAFU Mitte der 80er Jahre erreicht. Seither sind die Emissionen um 3% zurückgegangen. Die Verbindungen werden insbesondere durch Industrie und Gewerbe emittiert (60%). Der Emissionsanteil des Verkehrs beträgt 23%, die Haushalte tragen zu 9% und Land- und Forstwirtschaft zu 7% bei. Diese Anteile gelten für die Gesamtheit der NMVOC. Werden einzelne Substanzen betrachtet, so können sich die relativen Anteile der Quellengruppen stark verschieben. Die flüchtigen organischen Verbindungen sind zusammen mit den Stickoxiden wichtige Vorläufersubstanzen für die Ozonbildung. Das Ozonbildungspotential der einzelnen VOC variiert sehr stark. Dabei spielt die betrachtete Zeitskala eine wesentliche Rolle. Verantwortlich für das Auftreten von relativ kurzfristigen Ozonspitzenwerten in der näheren Umgebung der Emissionsquellen sind in erster Linie die hochreaktiven VOC. Die schwach reaktiven VOC tragen dagegen zur Erhöhung der grossräumigen Ozon-Grundbelastung bei. Verschiedene VOC haben krebserregende Eigenschaften (z.b. Benzol), andere sind toxisch, wobei die Toxizität der einzelnen VOC sehr stark variiert. Halogenierte VOC (insbesondere vollhalogenierte VOC wie FCKW-11, FCKW-12, FCKW-113, Tetrachlorkohlenstoff) tragen massgeblich zur Zerstörung der stratosphärischen Ozonschicht bei und sind starke Treibhausgase. 8

11 1.3 Mechanismen der Ozonchemie In den bodennahen Luftschichten, läuft die Ozonchemie vor allem in zwei Reaktionsketten ab, die miteinander gekoppelt sind. Zum einen befinden sich die Konzentrationen der Gase NO, NO 2 und O 3 in einem so genannten photostationären Zustand (NO x -Zyklus, links in 1.4), zum anderen greift der Peroxiradikal-Kreislauf (RO x -Zyklus, rechts in Abbildung 1.4) in den NO x - Zyklus ein: Abbildung 1.4: Ozonbildung in der Troposphäre. Links der photostationäre Zustand mit dem vorwiegend aus Verbrennungsmotoren stammenden NO, rechts die Peroxiradikal-Ketten. Reaktionen die aus den Kreisflächen heraus führen sind Abbruch-Reaktionen. Ihre Produkte tragen nicht mehr zur Ozonbildung bei. Abgeändert nach Prévot, [1994] NO x -Zyklus Der einzige Weg, wie sowohl in der Stratosphäre als auch in der Troposphäre Ozon entsteht, ist die Reaktion von Luftsauerstoff mit Sauerstoffatomen, wobei der Stosspartner M (z.b. Luftstickstoff N 2 ) die überschüssige Energie aufnimmt: O + O 2 + M O 3 + M (1) Bedingung für die Ozonbildung ist somit das Vorhandensein von Sauerstoffatomen. In der Troposphäre gibt es im Gegensatz zur Stratosphäre keine UV-C Strahlung, sodass keine direkte Photodissoziation des Sauerstoffs stattfinden kann. Sauerstoffradikale entstehen hier nur durch Abspaltung vom Stickstoffdioxid unter Einwirkung von Licht der Wellenlänge λ = nm: 9

12 NO 2 + hν NO + O (2) Der aus der NO 2 -Dissoziation hervorgegangene atomare Sauerstoff führt zur Ozonbildung, das dabei ebenfalls entstehende Stickstoffmonoxid hingegen baut Ozon ab: NO + O 3 NO 2 + O 2 (3) Die Reaktionen (1) bis (3) führen zu einem photostationären Zustand, d.h. ähnlich wie beim Chapman-Modell für die Stratosphäre zu Gleichgewichtskonzentrationen; der photostationäre Zustand führt zu keiner Netto-Ozonproduktion RO x -Zyklus In der Troposphäre bewirken aber auch Peroxiradikale die Oxidation von NO in NO 2 : RO 2 + NO NO 2 + RO 4 (4) Sie führen somit einerseits zu einem verringerten Ozonabbau durch Verbrauch von NO (3), bilden dabei andererseits auch noch den direkten Ozonvorläufer NO 2. Peroxiradikale RO x entstehen, wenn reaktive organische Gase (ROG, dazu gehören Nichtmethan- Kohlenwasserstoffe NMHC, Kohlenmonoxid CO und Aldehyde RCHO) durch OH-Radikale oxidiert werden und anschliessend mit Sauerstoff reagieren: OH + ROG R R + O 2 RO 2 (5) Das für die Bildung der Peroxiradikale nötige OH-Radikal entsteht, wenn das bei der Ozon- Photodissoziation abgespaltene, angeregte Sauerstoffatom mit Wasserdampf reagiert: O 3 + hν O( 1 D)(λ < 320nm) O( 1 D) + H 2 O 2OH (6) Der Stickoxid- und der Peroxid-Zyklus sind dadurch miteinander verknüpft, wobei Peroxiradikale in den photostationären Zustand eingreifen (4) Abbruchreaktionen Der Umsatz der NO x - und RO x -Zyklen wird durch Abbruchreaktionen (Radikalsenken) beschränkt. Die Ozonbildung wird in diesem Fall unterbunden. Ein Beispiel solcher Abbruchreaktionen ist die Bildung von Salpetersäure: NO 2 + OH HNO 3 (7) 10

13 1.4 Messmethoden In Abbildung 1.5 ist eine Übersicht der Messmethoden und Messgeräte gegeben, die zur Bestimmung der Schadstoffkonzentrationen verwendet werden. Abbildung 1.5: Übersicht Messmethoden und Messgeräte, aus dem NABEL-Jahresbericht

14 1.5 Abbildungen von Messgeräten CPC (Condensation Particle Counter) Abbildung 1.6: Condensation Particle Counter (Quelle: Partikelmessgerät (Hauke-Impaktor) Abbildung 1.7: Prinzip eines Impaktors (Quelle: 12

15 2 Aufgaben: Projekte zur Verbesserung der Luftqualität in der Stadt Zürich Grenzwertüberschreitungen gewisser Luftschadstoffe sind für den Menschen eine Beeinträchtigung der Lebensqualität - dagegen muss man etwas tun! Um Handeln zu können, muss ein Verständnis über die Sachlage vorhanden sein. Dieses wird in diesem Praktikum durch die Arbeit mit Messdaten erworben. Drei Arbeitsgruppen arbeiten für den Gesundheitsminister der Stadt Zürich in einem Grossprojekt, das eine bessere Luft- und damit Lebensqualität für die Zürcher Bevölkerung zum Ziel hat. Aus den Messdaten des NABEL-Messnetzes sollen Fakten ausgearbeitet werden, die die Situation der Luftschadstoffe in unserer Luft klärt und ein Verständnis über die Sachverhalte bringt. Diese faktischen Grundlagen sollen dem Minister im Entscheidungsprozess helfen, eine verbesserte Lebenssituation anzusteuern. Auch Verbesserungsmöglichkeiten und Massnahmen sind sehr erwünscht und sollen vorgeschlagen werden. Die Forscher sind prinzipiell frei in der Bearbeitung des Projekts. Es gibt leitende Fragestellungen, die aber nicht im Sinne von Aufgaben Schritt für Schritt bearbeitet werden sollen, sondern als Anhaltspunkte dienen. Auch eigene aufgebrachte Forschungsfragen und Hypothesen sind sehr erwünscht. 2.1 Projekt 1: Standortbestimmung der Luftreinhalteverordnung (LRV) Viele Menschen leiden unter Atemproblemen aufgrund erhöhter Schadstoffkonzentrationen wie Ozon, Stickoxiden oder Feinstaub. Sie fühlen sich dadurch in ihrer Leistungsfähigkeit eingeschränkt, sowohl bei der Arbeit als auch in der Freizeit. Mit der Luftreinhalteverordnung (LRV) aus dem Jahre 1985 hatte der Bundesrat zum Ziel, die Schadstoffemissionen zu senken. Genauere Informationen zur LRV sind auf der Seite zu finden. Nach über 30 Jahren möchte das Bundesamt für Gesundheit (BAG) im Rahmen des Projekts Mehr Luft und Leben für Zürich nun eine Evaluation der LRV vornehmen und feststellen, ob sie zur Verbesserung der Luftqualität in der Schweiz beigetragen hat. Dabei sind sowohl langfristige Zeithorizonte von mehreren Jahren (seit 1985), als auch kürzere über ein Jahr oder sogar eine Woche von Interesse. Das BAG wendet sich in dieser Angelegenheit an Forschungsgruppen der ETH, welche das zeitliche Verhalten von Luftschadstoffen (NO, NO 2, O 3, SO 2, PM10) erkennen und 13

16 ein Verständnis dafür schaffen sollen. Links Die Grundlage dieses Projekts sind die Datensätze, die sich auf dem Laufwerk W (igp) im Ordner NABEL befinden. Mit Hilfe der MATLAB-Codes datetickzoom und Einleseroutine können die Daten veranschaulicht werden. Zusätzliche nützliche Daten findet ihr unter folgenden Links: -Abfrage der NABEL-Daten der letzten 18 Monate: ch/luft/luftbelastung/blick_zurueck/datenabfrage/index.html?lang=de -Radiosondenaufstiege (Payerne auswählen): sounding.html -Meteorologisches Archiv: Leitende Fragestellungen Folgende Fragen dienen euch, den Einstieg in euer Projekt zu finden. Aufbauend auf diesen Fragen, könnt Ihr so auch eigene Hypothesen und Forschungsfragen aufstellen. Einstieg Verschafft euch Expertenwissen zur Luftreinhalteverordnung (LRV), recherchiert darüber im zusätzlichen Skript oder im Internet. Was war das Ziel und was wurde festgelegt? Welche Luftschadstoffe sind darin reglementiert und welche davon überschreiten regelmässig die festgelegten Grenzwerte? Nach welchen Kriterien werden diese Grenzwerte festgelegt? Was sind die Quellen der Schadstoffe NO, NO 2, O 3, SO 2, CO und PM10? Diskutiert das gesammelte Wissen in der Gruppe und klärt Unklarheiten sofort mit dem/der Betreuer/in. Forschungsfragen (Aufgaben) 1. Was ist in Zürich und Umgebung seit 1985 in den Konzentrationen der verschiedenen Luftschadstoffe geschehen? Sind Trends zu erkennen? Hat die LRV etwas gebracht? a) Schaut euch zuerst den MATLAB-Code Einleseroutine an und versucht die Zeilen 1 bis 51 zu verstehen. Die grünen Kommentar (mit % gekennzeichnet), helfen euch dabei. Unklarheiten sofort mit dem Versuchsleiter klären. Wichtig: Speichert Eure Plots jeweils ab, damit Ihr sie im Anschluss vergleichen und für die Präsentation verwenden könnt. 14

17 b) Plottet die Tagesmittelwerte von NO, NO 2, O 3, SO 2, CO und PM10 seit dem Jahre 1981 bis 2005 an den NABEL-Stationen Zürich (städtisch), Tänikon (ländlich) und Dübendorf (vorstädtisch). Was seht Ihr? Beschreibt die Konzentrationsverläufe. c) Wie erklärt Ihr euch die Konzentrationsverläufe? 2. Schaut euch nun die Jahresgänge der Schadstoffe NO, NO 2, O 3, SO 2, CO und PM10 an. Gibt es Unterschiede zwischen Winter und Sommer? a) Plottet die Tagesmittelwerte von NO, NO 2, O 3, SO 2, CO und PM10 an den Stationen Zürich, Dübendorf und Tänikon über ein ganzes Jahr (z.b. 2003). Was seht Ihr? Beschreibt die Konzentrationsverläufe. b) Wie erklärt Ihr euch die Unterschiede zwischen den Jahreszeiten? 3. Nord-Süd-Kontrast: Gibt es Unterschiede in den Jahresgängen zwischen der Alpennord- und Alpensüdseite? a) Plottet die Tagesmittelwerte der Konzentrationen von NO, NO 2, O 3, SO 2, CO und PM10 an einer Station auf der Alpennord- und einer auf der Alpensüdseite. Schaut, dass Ihr ähnliche Stationstypen nehmt (zwei städtische oder zwei ländliche Stationen, damit ein Vergleich gemacht werden kann). Was seht Ihr? Beschreibt die Konzentrationsverläufe. b) Wie erklärt Ihr euch die Konzentrationsverläufe? Und was sind Gründe für die Unterschiede und Gemeinsamkeiten zwischen den Stationen? Zusatzfrage (fakultativ) 4. Gibt es wöchentliche Schwankungen in den Schadstoffkonzentrationen? Zeigen die Daten eher höhere oder niedrigere Konzentrationen der Schadstoffe am Wochenende an? Stellt dazu eine Hypothese auf und überprüft sie! a) Plottet die Konzentrationen von NO, NO 2, O 3, SO 2, CO und PM10 an der Station Zürich (oder einer selbst gewählten, je nach Interesse) über die Zeitspanne mehrerer Wochen. Ist ein Muster in den Verläufen zu erkennen? b) Wie erklärt Ihr euch diese Verläufe? Fazit Hat die LRV etwas gebracht? Wo gibt es Nachholbedarf und wie kann dieser gedeckt werden? Könnte man prophylaktische Massnahmen erarbeiten, um auf die regelmässigen Schwankungen einzugehen? Was seht Ihr für Möglichkeiten? 15

18 Welche Empfehlungen gebt Ihr der Bevölkerung ab, mit dem Status Quo umzugehen? Schlusspräsentation Packt eure Ergebnisse in eine spannende Schlusspräsentation. Ihr sollt euer Projekt den Mitarbeitern des BAG (aka euren Mitstudenten) vorstellen. Die Struktur der Präsentation soll folgendem groben Gerüst entsprechen: 1. Einführung: Problemstellung und Motivation eures Projekts 2. Expertenwissen kurz erklären 3. Forschungsfragen und Resultate vorstellen 4. falls bearbeitet: Zusatzfrage 5. Fazit an das BAG und die Bevölkerung 2.2 Projekt 2: Ozon Der Hausarzt Dr. Heinrich Oberholzer aus dem ländlichen Tänikon bemerkt seit mehreren Jahren schon, dass vor allem im Hochsommer viele seiner Patienten wegen Atemwegproblemen zu ihm in Behandlung kommen. Er vermutet, dass Luftschadstoffe eine Ursache dafür sein könnten und meldet seine Beobachtung dem Bundesamt für Gesundheit (BAG) mit der Bitte, diesem Sachverhalt nachzugehen. Im Zusammenhang mit dem Projekt Mehr Luft für Zürich, sieht das BAG eine Möglichkeit, Dr. Oberholzers Beobachtungen auf den Grund zu gehen und wendet sich dafür an Forschungsgruppen der ETH. Links Die Grundlage dieses Projekts sind die Datensätze, die sich auf dem Laufwerk W (igp) im Ordner NABEL befinden. Mit Hilfe der MATLAB-Codes datetickzoom und Einleseroutine können die Daten veranschaulicht werden. Zusätzliche nützliche Daten findet ihr unter folgenden Links: -Abfrage der NABEL-Daten der letzten 18 Monate: ch/luft/luftbelastung/blick_zurueck/datenabfrage/index.html?lang=de -Radiosondenaufstiege (Payerne auswählen): sounding.html -Meteorologisches Archiv: Leitende Fragestellungen Folgende Fragen dienen euch, den Einstieg in euer Projekt zu finden. Aufbauend auf diesen Fragen, könnt Ihr so auch eigene Hypothesen und Forschungsfragen aufstellen. Einstieg 16

19 Verschafft euch Expertenwissen zur Ozonchemie in der Troposphäre. Welche Reaktionen laufen mit NO x und O 3 ab und was sind die Voraussetzungen dafür? Woher stammen die Schadstoffe NO x und O 3 und welche gesundheitlichen Auswirkungen haben sie auf den Menschen? Recherchiert darüber im zusätzlichen Skript oder im Internet und versteht die Zusammenhänge. Diskutiert das gesammelte Wissen in der Gruppe und klärt Unklarheiten sofort mit dem/der Betreuer/in. Forschungsfragen (Aufgaben) 1. Schaut euch zuerst den MATLAB-Code Einleseroutine an und versucht die Zeilen 1 bis 51 zu verstehen. Die grünen Kommentar (mit % gekennzeichnet), helfen euch dabei. Unklarheiten sofort mit dem Versuchsleiter klären. 2. Stellt nun zu den folgenden Fragen eure Hypothesen auf: a) Wo erwartet Ihr die höchsten, bzw. niedrigsten Konzentrationen von NO, NO 2 und O 3 (Stadt, Agglomeration, Land)? b) Was für Tagesgänge der Schadstoffkonzentrationen von NO, NO 2 und O 3 erwartet ihr? Wann sind welche Schadstoffkonzentrationen hoch, wann tief? c) Bei welchen Voraussetzungen werden hohe O 3 -Konzentrationen begünstigt? 3. Überprüft eure drei Hypothesen aus Aufgabe 2 mit Hilfe folgender Fragen. Wichtig: Speichert Eure Plots jeweils ab, damit Ihr sie im Anschluss vergleichen und für die Präsentation verwenden könnt. a) Welche meteorologische Messgrösse eignet sich am besten für das Kriterium der O 3 -Bildung? b) Sucht in den meteorologischen Messdaten eine Schönwetterperiode im Sommer über mehrere Tage. Benutzt dazu die Messgrösse aus a.) (Tipp: Falls Ihr keine finden solltet, könnt ihr den Hitzesommer im Jahr 2003 heranziehen). c) Schaut euch die Tagesgänge der Schadstoffe NO, NO 2 und O 3 während der Schönwetterperiode aus b.) an drei Stationen (Stadt, Land, Agglomeration) an, indem Ihr Plots der Stundenmittelwerte über 3-4 Tage herstellt. Wo sind die höchsten, bzw. niedrigsten Konzentrationen zu verzeichnen? Beschreibt zusätzlich die Tagesgänge. d) Wie erklärt Ihr euch die Tagesgänge? Warum sehen sie an den drei Standorten jeweils anders aus? e) Untersucht nun die Tagesgänge von NO, NO 2 und O 3 an einer beliebigen Station während einer Schlechtwetterperiode. Beschreibt die Tagesgänge. Wie erklärt Ihr euch die Unterschiede zwischen den Tagesgängen der Schön- und der Schlechtwetterperiode? 17

20 f) Ihr habt nun eure Hypothesen überprüft. Wo und warum gab es Abweichungen davon? 4. Konzentriert euch nun auf den Sommer 2003 und stellt Vergleiche zwischen den Agglomerationen auf. a) Vergleicht an verschiedenen, selbst ausgewählten, städtischen Stationen die Tagesgänge von NO, NO 2 und O 3 miteinander. War das Ausmass überall ähnlich oder gab es Unterschiede? b) Nun kann man noch weiter gehen: wie sieht das ganze eigentlich im Winter aus? Plottet Daten der NO-, NO 2 - und O 3 -Konzentrationen einer selbst ausgewählten Station, einmal im Winter und einmal im Sommer desselben Jahres. Was sind die Unterschiede in den Tagesgängen und auf was sind sie zurückzuführen? Fazit Wo, wann und warum ist das Ozon so hoch? Welche Empfehlungen würdet Ihr betroffenen Personen mit Atemwegsproblemen abgeben? Schlusspräsentation Packt euch Ergebnisse in eine spannende Schlusspräsentation. Ihr sollt euer Projekt den Mitarbeitern des BAG (aka euren Mitstudenten) vorstellen. Die Struktur der Präsentation soll folgendem groben Gerüst entsprechen: 1. Einführung: Problemstellung und Motivation eures Projekts 2. Expertenwissen kurz erklären 3. Forschungsfragen und Resultate vorstellen 4. Fazit an das BAG und Bevölkerung 2.3 Projekt 3: Feinstaub-Events Im Winter 2006 traten in der Schweiz sehr hohe Grenzwertüberschreitungen von Feinstaubkonzentrationen auf, was auch in den Medien für Aufmerksamkeit und Besorgnis sorgte. Feinstaub kann krebserrregende Stoffe enthalten und führt bei vielen Menschen zu unangenehmen Atemwegserkrankungen (Infos dazu unter: de/gesundheit/schadstoffe/pm.htm). Das Bundesamt für Gesundheit (BAG) sieht deshalb im Rahmen des Projekts Mehr Luft und Leben für Zürich eine gute Gelegenheit, diese Feinstaub-Events und deren Ursachen genauer zu untersuchen und zu verstehen. Dazu wendet sich das BAG an Forschungsgruppen der ETH, die Wissen über die Faktoren der Feinstaub-Events generieren und Vorschläge für mögliche Massnahmen gegen solche Events präsentieren sollen. 18

21 Links Folgende Webseiten sind Grundlage für die Bearbeitung des Projekts: -Abfrage der NABEL-Daten der letzten 18 Monate: ch/luft/luftbelastung/blick_zurueck/datenabfrage/index.html?lang=de -Radiosondenaufstiege (Payerne auswählen): sounding.html -Meteorologisches Archiv: Leitende Fragestellungen Folgende Fragen dienen euch, den Einstieg in euer Projekt zu finden. Aufbauend auf diesen Fragen, könnt Ihr so auch eigene Hypothesen und Forschungsfragen aufstellen. Einstieg Verschafft euch Expertenwissen zu Feinstaub (PM10). Wie ist PM10 definiert und woher kommt es? Was haben die Medien darüber in den vergangenen Jahren berichtet? Recherchiert darüber im zusätzlichen Skript oder im Internet. Diskutiert das gesammelte Wissen in der Gruppe und klärt Unklarheiten sofort mit dem/der Betreuer/in. Forschungsfragen (Aufgaben) 1. Schaut euch zuerst die Webseiten, die in Kapitel 2.3 angegeben sind, an und verschafft euch einen Überblick über die Möglichkeiten. Unklarheiten sofort mit dem Versuchsleiter klären. 2. Welche Voraussetzungen müssen für erhöhte Konzentrationen von PM10 ("Feinstaub-Event") erfüllt sein? 3. Schaut euch Tephigramme verschiedener winterlicher Wetterlagen an. Wo erwartet Ihr hohe PM10-Konzentrationen? (Tipp: Falls Ihr nichts seht, seht euch die Tephigramme aus Mitte bis Ende Februar 2013 an und nehmt euer Wissen zu den Voraussetzungen für Feinstaub- Events zu Hilfe). 4. Schaut euch nun die Konzentrationsverläufe von PM10 an. Was seht Ihr während einer Invesionslage und was passiert, wenn sie sich auflöst? a) Sucht euch dazu eine Inversionslage aus den Tephigrammen und plottet zur selben Zeit die Konzentrationsverläufe von PM10 mit Hilfe des Online- Tools des NABEL (Link siehe oben Abfrage der NABEL-Daten). b) Auf welcher Höhe liegt die Inversion? Was erwartet Ihr von Stationen über und unterhalb dieser Inversionsschicht? Schaut nach in den Daten und erklärt, was die Konzentrationsverläufe. 19

22 c) Wie weit dehnt sich die Inversion aus? Ist die ganze Schweiz darunter oder nur einige Stationen? 5. Warum akkumulieren sich gewisse Stoffe und andere nicht? Untersucht das mit Hilfe des Online-Tools von NABEL und erklärt die Konzentrationsverläufe. Zusatzfrage (fakultativ) 6. Feuerwerke gelten als Feinstaub-Schleudern. Sind solche Events in den Messdaten zu sehen? a) Wählt mehrere Feuerwerke aus, an die Ihr euch in letzter Zeit erinnert. Geht ins Online-Tool und schaut euch die PM10-Konzentration in dieser Zeitspanne an. b) Senkt sich die Feinstaubkonzentration nach einem Feuerwerk sofort wieder oder bleibt es länger in der Luft? Ist es bei jedem Feuerwerk gleich oder kommen da gewisse Bedingungen in der Umgebung hinzu? Fazit Was kann gegen Feinstaub-Events getan werden? Seht Ihr mögliche Massnahmen, sowohl prophylaktisch als auch zur Zeit des Ereignisses? Welche Empfehlungen würdet Ihr der Bevölkerung geben, wenn starke Grenzwertüberschreitungen stattfinden? Falls ihr die Zusatzaufgabe gelöst habt: Was meint Ihr, müsste man Feuerwerke aufgrund der Datenlage abschaffen? Schlusspräsentation Packt eure Ergebnisse in eine spannende Schlusspräsentation. Ihr sollt euer Projekt den Mitarbeitern des BAG (aka eure Mitstudenten) vorstellen. Die Struktur der Präsentation soll folgendem groben Gerüst entsprechen: 1. Einführung: Problemstellung und Motivation eures Projekts 2. Expertenwissen kurz erklären 3. Forschungsfragen und Resultate vorstellen 4. falls bearbeitet: Zusatzfrage 5. Fazit an das BAG und Bevölkerung 20