Springer-Lehrbuch. Für weitere Bände:

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2 Springer-Lehrbuch Für weitere Bände:

3 Chemie-Basiswissen Kompakt, übersichtlich, lernfreundlich für ein erfolgreiches Studium Geeignet für Bachelor- und Masterstudiengänge Allgemeine Chemie Chemie-Basiswissen I Latscha, Hans Peter, Klein, Helmut Alfons, Mutz, Martin 10., vollst. überarb. Aufl., 2011, 306 S., 139 Abb., Geb. ISBN: Organische Chemie Chemie-Basiswissen II Latscha, Hans Peter, Kazmaier, Uli, Klein, Helmut Alfons 6., vollst. überarb. Aufl., 2008, XXVI, 620 S., 91 Abb., Geb. ISBN: Analytische Chemie Chemie-Basiswissen III Latscha, Hans Peter, Linti, Gerald W., Klein, Helmut Alfons 4., vollst. überarb. Aufl., 2004, XV, 513 S., 177 Abb., 100 in Farbe, Geb. ISBN: Chemie der Elemente Chemie-Basiswissen IV Latscha, Hans Peter, Mutz, Martin 1. Aufl., 2011, XIII, 284 S., 83 Abb., Geb. ISBN:

4 Hans Peter Latscha Helmut Alfons Klein Martin Mutz Allgemeine Chemie Chemie-Basiswissen I 10., vollständig überarbeitete Auflage 123

5 Prof. Dr. Hans Peter Latscha Ladenburger Str Heidelberg Deutschland Dr. Martin Mutz Braustr Mannheim Deutschland Dr. Helmut Alfons Klein Bundesministerium für Arbeit und Sozialordnung U.-Abt. Arbeitsschutz/-medizin Rochusstr Bonn Deutschland bbjkbn@t-online.de ISSN ISBN e-isbn DOI / Springer Heidelberg Dordrecht London New York Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über abrufbar. c Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1978, 1984, 1988, 1990, 1992, 1994, 1996, 2002, 2007, 2011 Dieses Werk ist urheberrechtlich geschützt. Die dadurch begründeten Rechte, insbesondere die der Übersetzung, des Nachdrucks, des Vortrags, der Entnahme von Abbildungen und Tabellen, der Funksendung, der Mikroverfilmung oder der Vervielfältigung auf anderen Wegen und der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen, bleiben, auch bei nur auszugsweiser Verwertung, vorbehalten. Eine Vervielfältigung dieses Werkes oder von Teilen dieses Werkes ist auch im Einzelfall nur in den Grenzen der gesetzlichen Bestimmungen des Urheberrechtsgesetzes der Bundesrepublik Deutschland vom 9. September 1965 in der jeweils geltenden Fassung zulässig. Sie ist grundsätzlich vergütungspflichtig. Zuwiderhandlungen unterliegen den Strafbestimmungen des Urheberrechtsgesetzes. Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, dass solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften. Einbandentwurf: WMXDesign GmbH, Heidelberg Gedruckt auf säurefreiem Papier Springer ist Teil der Fachverlagsgruppe Springer Science+Business Media (

6 Vorwort zur zehnten Auflage Basiswissen I Allgemeine Chemie Aufgrund der Einführung eines einheitlichen europäischen Hochschulwesens bis zum Jahr 2010 ( Bologna-Prozess ) kam es zur Umstrukturierung der Lehrpläne weg vom Vordiplom/Diplomstudiengang hin zum Bachelor (B.Sc.)/Masterstudiengang (M.Sc.). Es macht deshalb Sinn, unser erfolgreiches Konzept des Basiswissens zu erweitern und den Stoff neu aufzuteilen. Das bisherige Basiswissen I Anorganische Chemie wird zum Basiswissen I Allgemeine Chemie und Basiswissen IV Chemie der Elemente. Die einzelnen Basiswissen -Bände können unabhängig voneinander benutzt werden. Dies gilt auch für die einzelnen Kapitel des vorliegenden Buches. Dieser Band befasst sich mit den Grundlagen der Chemie: der Allgemeinen Chemie. Wir sind davon überzeugt, dass vertiefte Kenntnisse in der Allgemeinen Chemie eine gute Grundlage für das Verständnis der Chemie insgesamt bilden. Wesentliche Sätze und Definitionen sowie wichtige Formeln wurden durch Verwendung einer Akzentfarbe hervorgerufen. Der Text wurde dadurch didaktisch verbessert. Basiswissen I Allgemeine Chemie soll vor allem eine Hilfe bei der Erarbeitung chemischer Grundkenntnisse sein für: Chemiestudenten im Bachelorstudiengang zur Erarbeitung der Grundlagen, Chemiestudenten im Masterstudiengang zur Auffrischung der Grundkenntnisse, Studenten der Ingenieurwissenschaften, Lehramtskandidaten, Geowissenschaftler und Physiker mit Zusatzqualifikation Chemie. Der Inhalt wurde gegenüber Basiswissen I Anorganische Chemie überarbeitet und korrigiert. Es wurden Ergänzungen und Verbesserungen im Detail vorgenommen. Heidelberg, im Januar 2011 H. P. LATSCHA H. A. KLEIN M. MUTZ

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8 Inhaltsverzeichnis 1 Chemische Elemente und chemische Grundgesetze Verbreitung der Elemente Chemische Grundgesetze Aufbau der Atome Atomkern Kernregeln Atommasse Massendefekt Isotopieeffekte Trennung von Isotopen Radioaktive Strahlung (Zerfall instabiler Isotope) Radioaktive Zerfallsgeschwindigkeit Beispiele für natürliche und künstliche Isotope Radioaktive Aktivität Radioaktive Zerfallsreihen Radioaktives Gleichgewicht Beispiele für Anwendungsmöglichkeiten von Isotopen Aktivierungsanalyse Elektronenhülle Atommodell von Niels Bohr (1913) Bohrsches Modell vom Wasserstoffatom Atomspektren (Absorptions- und Emissionsspektroskopie) Verbesserungen des Bohrschen Modells Wellenmechanisches Atommodell des Wasserstoffatoms Elektronenspin Graphische Darstellung der Atomorbitale Mehrelektronenatome Pauli-Prinzip, Pauli-Verbot Hundsche Regel... 34

9 VIII Inhaltsverzeichnis 3 Periodensystem der Elemente Einteilung der Elemente auf Grund ähnlicher Elektronenkonfiguration Edelgase Hauptgruppenelemente ( repräsentative Elemente, s- und p-block-elemente) Übergangselemente bzw. Nebengruppenelemente Valenzelektronenzahl und Oxidationsstufen Periodizität einiger Eigenschaften Atom- und Ionenradien Elektronenaffinität (EA) Ionisierungspotenzial / Ionisierungsenergie Elektronegativität Metallischer und nichtmetallischer Charakter der Elemente Moleküle, chemische Verbindungen, Reaktionsgleichungen und Stöchiometrie Reaktionsgleichungen Konzentrationsmaße Stöchiometrische Rechnungen Beispiel einer Ausbeuteberechnung Berechnung von empirischen Formeln Chemische Bindung, Bindungsarten Ionische (polare, heteropolare) Bindungen, Ionenbeziehung Gitterenergie Spinell-Struktur Perowskit-Struktur Calcit-Struktur Übergang von der ionischen zur kovalenten Bindung Übergang von der ionischen zur metallischen Bindung Atombindung (kovalente, homöopolare Bindung, Elektronenpaarbindung) MO-Theorie der kovalenten Bindung VB-Theorie der kovalenten Bindung Mehrfachbindungen, ungesättigte Verbindungen Energie von Hybridorbitalen Bindigkeit Bindungsordnung, Bindungsgrad Oktettregel Doppelbindungsregel Radikale Bindungsenergie und Bindungslänge... 94

10 Inhaltsverzeichnis IX Mesomerie oder Resonanz Valenzschalen-Elektronenpaar-Abstoßungsmodell Geometrie von Polyedern mit sieben bis zwölf Elektronenpaaren Metallische Bindung Metallgitter Mechanische Eigenschaften der Metalle, Einlagerungsstrukturen Legierungen Unbegrenzte Mischbarkeit Überstrukturphasen Eutektische Legierungen Mischungslücke Intermetallische Verbindungen oder intermetallische Phasen Beispiele für intermetallische Phasen Metallische Phasen Halbmetallische Phasen Fe C-System Zwischenmolekulare Bindungskräfte, schwache Bindungen Wasserstoffbrückenbindungen V an der W aalssche Bindung (v an der W aals-kräfte, Dispersionskräfte) Komplexverbindungen, Bindungen in Komplexen Chelateffekt Beispiele für Komplexe π-komplexe Chargetransfer-Komplexe Carbonyle Herstellung Eigenschaften Reaktionen von Carbonylen Molekülstruktur mehrkerniger Carbonyle Koordinationszahl und räumlicher Bau von Komplexen Isomerieerscheinungen bei Komplexverbindungen Stereoisomerie cis-trans-isomerie (geometrische Isomerie) Komplexe mit KZ Komplexe mit KZ trans-effekt Optische Isomerie (Spiegelbildisomerie) Komplexe mit KZ Komplexe mit KZ Strukturisomerie

11 X Inhaltsverzeichnis Hydratisomerie Bindungsisomerie, Salzisomerie Bindung in Komplexen, Koordinative Bindung Edelgas-Regel VB-Theorie der Komplexbindung Vorzüge und Nachteile der VB-Theorie Kristallfeld-Ligandenfeld-Theorie Besetzung der e g - und t 2g -Orbitale im oktaedrischen Feld Besetzung der e g - und t 2g -Orbitale im tetraedrischen Feld Absorptionsspektren Jahn-T eller-effekt Vorzüge und Nachteile der Kristallfeld-Theorie MO-Theorie der Bindung in Komplexen Bildung der Molekülorbitale Verteilung der Elektronen des Zentralteilchens HSAB-Konzept bei Komplexen σ- und π-bindung in Komplexen Komplexbildungsreaktionen Formelschreibweise von Komplexen Nomenklatur von Komplexen Beispiele zur Nomenklatur Zustandsformen der Materie (Aggregatszustände) Fester Zustand Kristalline Stoffe Kristallsysteme Raumgruppen; Bravais-Gitter Kristallklassen Eigenschaften von kristallinen Stoffen Schmelz- und Erstarrungspunkt; Schmelzenthalpie Gittertypen Gasförmiger Zustand Gasgesetze für ideale Gase Gesetz von Boyle und Mariotte Gesetz von Gay-Lussac Allgemeine Gasgleichung Das Verhalten realer Gase Zustandsgleichung realer Gase Kritische Daten eines Gases Diffusion von Gasen Flüssiger Zustand

12 Inhaltsverzeichnis X I Dampfdruck einer Flüssigkeit Siedepunkt Gefrierpunkt Durchschnittsgeschwindigkeit von Atomen und Molekülen Nicht klassische Aggregatszustände Plasma Mehrstoffsysteme, Lösungen Definition des Begriffs Phase Zustandsdiagramme Gibbssche Phasenregel Beispiele für das Gibbssche Phasengesetz Mehrstoffsysteme Lösungen Eigenschaften von Lösemitteln (Lösungsmitteln) Echte Lösungen Lösungsvorgänge Löslichkeit Chemische Reaktionen bei Lösungsvorgängen Verhalten und Eigenschaften von Lösungen nichtflüchtiger Substanzen Dampfdruckerniedrigung über einer Lösung Siedepunktserhöhung Gefrierpunktserniedrigung Diffusion in Lösung Osmose Dialyse Lösungsgleichgewichte Verteilung zwischen zwei nichtmischbaren flüssigen Phasen Verteilung zwischen einer Gasphase und der Lösung Verteilung zwischen einer festen Phase und der Lösung Elektrolytlösungen Elektrolytische Dissoziation Ostwaldsches Verdünnungsgesetz Elektrodenprozesse Beispiele für Elektrolysen Elektrolyse einer wässrigen Natriumchlorid-Lösung (Chloralkalielektrolyse) a) Diaphragma-Verfahren b) Amalgam-Verfahren Elektrolyse einer Natriumchlorid-Schmelze (Schmelzelektrolyse) Verhalten und Eigenschaften von Lösungen flüchtiger Substanzen

13 X II Inhaltsverzeichnis Ideale Lösungen Nichtideale Lösungen Mischungslücke Kolloide Lösungen, kolloiddisperse Systeme Einteilung der Kolloide Isoelektrischer Punkt (I. P.) Redoxsysteme Oxidationszahl Regeln zur Ermittlung der Oxidationszahl Reduktion und Oxidation Normalpotenziale von Redoxpaaren Normalpotenzial und Reaktionsrichtung Nernstsche Gleichung Konzentrationskette Praktische Anwendung von galvanischen Elementen Trockenbatterie (Leclanché-Element, Taschenlampenbatterie) Alkali-Mangan-Zelle Nickel-Cadmium-Batterie Quecksilber-Batterie Brennstoffzellen Alkalische Zelle Akkumulatoren Bleiakku Lithium Ionenakku Elektrochemische Korrosion, Lokalelement Elektrochemische Bestimmung von ph-werten Glaselektrode Elektroden 2. Art Spezielle Redoxreaktionen Säure-Base-Systeme Brø nstedsäuren und basen; ph-wert Säure- und Basestärke Starke Säuren und starke Basen Schwache Säuren und schwache Basen Mehrwertige Säuren Mehrwertige Basen Protolysereaktionen beim Lösen von Salzen in Wasser Neutralisationsreaktionen Protolysegrad

14 Inhaltsverzeichnis X III 10.6 Titrationskurven ph-abhängigkeit von Säure- und Base-Gleichgewichten, Pufferlösungen Bedeutung der Henderson-Hasselbalch-Gleichung Wichtige Puffersysteme des Blutes Bicarbonatpuffer Phosphatpuffer Acetatpuffer Messung von ph-werten Säure-Base-Reaktionen in nichtwässrigen Systemen Reaktionen in flüssigen Säuren Reaktionen in flüssigem Ammoniak Elektronentheorie der Säuren und Basen nach Lewis Supersäuren Prinzip der harten und weichen Säuren und Basen Energetik chemischer Reaktionen (Grundlagen der Thermodynamik) I. Hauptsatz der Thermodynamik (Energieerhaltungssatz) Veranschaulichung der Volumenarbeit p ΔV Anwendung des I. Hauptsatzes auf chemische Reaktionen Hess scher Satz der konstanten Wärmesummen II. Hauptsatz der Thermodynamik Triebkraft chemischer Reaktionen Statistische Deutung der Entropie III. Hauptsatz der Thermodynamik Gibbs-Helmholtzsche Gleichung Zusammenhang zwischen ΔG und EMK Kinetik chemischer Reaktionen Reaktionsordnung Reaktion nullter Ordnung Reaktion erster Ordnung Reaktion zweiter Ordnung Halbwertszeit Konzentration-Zeit-Diagramm für eine Reaktion erster Ordnung Molekularität einer Reaktion Pseudo-Ordnung und Pseudo-Molekularität Arrhenius-Gleichung Katalyse Darstellung von Reaktionsabläufen durch Energieprofile

15 X IV Inhaltsverzeichnis 12.8 Parallelreaktionen kinetische und thermodynamische Reaktionskontrolle Metastabile Systeme Kettenreaktionen Einleitung von Kettenreaktionen Abbruch von Kettenreaktionen Chemisches Gleichgewicht (Kinetische Ableitung) Massenwirkungsgesetz (MWG) Formulierung des MWG für einfache Reaktionen Gekoppelte Reaktionen Aktivitäten Beeinflussung von Gleichgewichtslagen Änderung der Temperatur Prinzip von Braun und le Chatelier Änderung von Konzentration bzw. Partialdruck bei konstanter Temperatur Das Löslichkeitsprodukt Allgemeine Formulierung Fließgleichgewicht Literaturauswahl und Quellennachweis Große Lehrbücher Kleine Lehrbücher Darstellungen der allgemeinen Chemie Physikalische Chemie Monographien über Teilgebiete Stöchiometrie Nachschlagewerke und Übersichtsartikel Abbildungsnachweis Sachverzeichnis

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17 1 Chemische Elemente und chemische Grundgesetze Die Chemie ist eine naturwissenschaftliche Disziplin. Sie befasst sich mit der Zusammensetzung, Charakterisierung und Umwandlung von Materie. Unter Materie wollen wir dabei alles verstehen, was Raum einnimmt und Masse besitzt. Die übliche Einteilung der Materie zeigt Abb. 1. Die chemischen Elemente (Abb. 1) sind Grundstoffe, die mit chemischen Methoden nicht weiter zerlegt werden können. Die Elemente lassen sich unterteilen in Metalle (z.b. Eisen, Aluminium), Nichtmetalle (z.b. Kohlenstoff, Wasserstoff, Schwefel) und sog. Halbmetalle (z.b. Arsen, Antimon), die weder ausgeprägte Metalle noch Nichtmetalle sind. Zurzeit kennt man etwa 117 chemische Elemente. Davon zählen 20 zu den Nichtmetallen und 7 zu den Halbmetallen, die restlichen sind Metalle (s. Abb. 23, S. 53). Bei 20 C sind von 92 natürlich vorkommenden Elementen 11 gasförmig (Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Chlor, Fluor und die 6 Edelgase), 2 flüssig (Quecksilber und Brom) und 79 fest. Die Elemente werden durch die Anfangsbuchstaben ihrer latinisierten Namen gekennzeichnet. Beispiele: Wasserstoff H (Hydrogenium), Sauerstoff (Oxygenium), Gold Au (Aurum). Dieses Buch beschäftigt sich mit den Elementen und seinen Verbindungen. MATERIE HETEROGENE GEMISCHE (variable Zusammensetzung) durch physikalische Umwandlung in HOMOGENE STOFFE HOMOGENE GEMISCHE (LÖSUNGEN) (variable Zusammensetzung) durch physikalische Umwandlung in REINE STOFFE (definierte Zusammensetzung) Abb. 1. Einteilung der Materie VERBINDUNGEN durch chemische Umwandlung in ELEMENTE H.P. Latscha et al., Allgemeine Chemie, 10. Aufl., Springer-Lehrbuch, DOI / _1, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2011

18 2 1 Chemische Elemente und chemische Grundgesetze Tabelle 1. Verbreitung der Elemente auf der Erde Elemente in Luft, Meeren und zugänglichen Teilen der festen Erdrinde Massenanteil in % im menschlichen Körper Massenanteil in % Sauerstoff 49,4 65,0 Silicium 25,8 0,002 Summe: 75,2 Aluminium 7,5 0,001 Eisen 4,7 0,01 Calcium 3,4 2,01 Natrium 2,6 0,109 Kalium 2,4 0,265 Magnesium 1,9 0,036 Summe: 97,7 Wasserstoff 0,9 10,0 Titan 0,58 Chlor 0,19 0,16 Phosphor 0,12 1,16 Kohlenstoff 0,08 18,0 Stickstoff 0,03 3,0 Summe: 99,6 99,753 alle übrigen Elemente 0,4 0,24 Summe: Verbreitung der Elemente Die Elemente sind auf der Erde sehr unterschiedlich verbreitet. Einige findet man häufig, oft jedoch nur in geringer Konzentration. Andere Elemente sind weniger häufig, treten aber in höherer Konzentration auf (Anreicherung in Lagerstätten). Eine Übersicht über die Häufigkeit der Elemente auf der Erde und im menschlichen Körper zeigt Tabelle Chemische Grundgesetze Schon recht früh versuchte man eine Antwort auf die Frage zu finden, in welchen Volumen- oder Massenverhältnissen sich Elemente bei einer chemischen Umsetzung (Reaktion) vereinigen. Die quantitative Auswertung von Gasreaktionen und Reaktionen von Metallen mit Sauerstoff ergab, dass bei chemischen Umsetzungen die Masse der Ausgangs-

19 1.2 Chemische Grundgesetze 3 stoffe (Edukte) gleich der Masse der Produkte ist, dass also die Gesamtmasse der Reaktionspartner im Rahmen der Messgenauigkeit erhalten bleibt. Das Gesetz von der Erhaltung der Masse wurde 1785 von Antoine de Lavoisier ausgesprochen. Die Einsteinsche Beziehung E = m c 2 (1905) zeigt, dass das Gesetz ein Grenzfall des Prinzips von der Erhaltung der Energie ist. Bei einer chemischen Reaktion ist die Masse der Produkte gleich der Masse der Ausgangsstoffe (Edukte). Weitere Versuchsergebnisse sind das Gesetz der konstanten Proportionen (Joseph-Louis Proust, 1799) und das Gesetz der multiplen Proportionen (John Dalton, 1808). Gesetz der konstanten Proportionen: Chemische Elemente vereinigen sich in einem konstanten Massenverhältnis. Wasserstoffgas und Sauerstoffgas vereinigen sich bei Zündung stets in einem Massenverhältnis von 1:7,936, unabhängig von der Menge der beiden Gase. Gesetz der multiplen Proportionen: Die Massenverhältnisse von zwei Elementen, die sich zu verschiedenen chemischen Substanzen vereinigen, stehen zueinander im Verhältnis einfacher ganzer Zahlen. Beispiel: Die Elemente Stickstoff und Sauerstoff bilden miteinander verschiedene Produkte (NO, NO 2 ; N 2 O, N 2 O 3 ; N 2 O 5 ). Die Massenverhältnisse von Stickstoff und Sauerstoff verhalten sich in diesen Substanzen wie 1:1; 1:2; 2:1; 2:3; 2:5. Auskunft über Volumenänderungen gasförmiger Reaktionspartner bei chemischen Reaktionen gibt das von Joseph Louis Gay-Lussac (1808) formulierte: Chemische Volumengesetz: Das Volumenverhältnis gasförmiger, an einer chemischen Umsetzung beteiligter Stoffe lässt sich bei gegebener Temperatur und gegebenem Druck durch einfache ganze Zahlen wiedergeben. Ein einfaches Beispiel liefert hierfür die Elektrolyse von Wasser (Wasserzersetzung). Es entstehen zwei Volumenteile Wasserstoff auf ein Volumenteil Sauerstoff. Entsprechend bildet sich aus zwei Volumenteilen Wasserstoff und einem Volumenteil Sauerstoff Wasser (Knallgasreaktion). Ein weiteres aus Experimenten abgeleitetes Gesetz wurde von Amedeo Avogadro (1811) aufgestellt: Gleiche Volumina idealer Gase enthalten bei gleichem Druck und gleicher Temperatur gleich viele Teilchen. (Zur Definition eines idealen Gases s. S. 161.)

20 4 1 Chemische Elemente und chemische Grundgesetze 1 Volumen 1Volumen 2 Volumina Chlor + Wasserstoff Chlorwasserstoff Abb. 2 Wenden wir dieses Gesetz auf die Umsetzung von Wasserstoff mit Chlor zu Chlorwasserstoff an, so folgt daraus, dass die Elemente Wasserstoff und Chlor aus zwei Teilchen bestehen müssen, denn aus je einem Volumenteil Wasserstoff (11,2 L) und Chlor (11,2 L) bilden sich zwei Volumenteile Chlorwasserstoff (22,4 L) (Abb. 2). (Die Literaturangaben beziehen sich auf 0 C und 1,013 bar.) Auch Elemente wie Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff oder z.b. Schwefel bestehen aus mehr als einem Teilchen. Eine einfache und plausible Erklärung dieser Gesetzmäßigkeiten war mit der 1808 von J. Dalton veröffentlichten Atomhypothese möglich. Danach sind die chemischen Elemente aus kleinsten, chemisch nicht weiter zerlegbaren Bausteinen, den sog. Atomen, aufgebaut. Ein Atom ist die kleinste Masseneinheit die noch die chemischen und physikalischen Eigenschaften des betreffenden Elements aufweist. Die Symbole z.b. H, Cl, C, O kennzeichnen sowohl das entsprechende Element als auch ein Atom dieses Elements. Geschichtliches 1661 Gesetz der Erhaltung der Elemente Robert Boyle ( ) 1785 Antoine Laurent Lavoisier ( ) 1799 Gesetz der konstanten Proportionen Joseph Louis Proust ( )