Reaktor-Entwicklung für die solar thermische Produktion von Zink

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1 Research Collection Doctoral Thesis Reaktor-Entwicklung für die solar thermische Produktion von Zink Author(s): Müller, Reto Publication Date: 2005 Permanent Link: Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted This page was generated automatically upon download from the ETH Zurich Research Collection. For more information please consult the Terms of use. ETH Library

2 DISS. ETH Nr REAKTOR-ENTWICKLUNG FÜR DIE SOLAR THERMISCHE PRODUKTION VON ZINK ABHANDLUNG zur Erlangung des Titels DOKTOR DER TECHNISCHEN WISSENSCHAFTEN der EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN HOCHSCHULE ZÜRICH vorgelegt von Reto Müller Dipl. Chem. Ing. ETH geboren am 18. Juli 1976 von Hundwil AR Angenommen auf Antrag von Prof. Dr. Aldo Steinfeld, Referent Prof. Dr. Alexander Wokaun, Korreferent Prof. Dr. Robert D. Palumbo, Korreferent 2005

3 Abstract Abstract In this work the development of a solar chemical reactor and its operation are described. It is shown how a new solar reactor was developed based on existing reactor concepts. Boundary conditions to this process were given by the solar furnace at the Paul Scherrer Institute (PSI). In particular, the available solar radiation power, the ray tracing and the spatial radiation concentration distribution imposed limitations on the reactor design. The solar reactor was designed to perform both, the carbothermic reduction of zinc oxide by petcoke as well as its thermal dissociation. In the process of dimensioning the reactor a key role was assigned to size and shape of the reactor cavity. With appropriate geometry even for a poor absorber like zinc oxide (ε = 0.15) an apparent emissivity of 87 % could be reached. Peripheral components allowing for a stable reactor operation had to be adjusted to the expected rate of reaction and to the geometry of the cavity. This was the case especially for the feeding system that operated in a semi-continuous mode to replenish the cavity with reactant material when required. Furthermore, the amount of inert gas and its preheating had to be adjusted in order to keep the reactor window clean and avoid the nucleation of gaseous zinc. Equally, the amount of cold inert gas required to rapidly quench product gases had to be determined. In the first part of this work, investigations with the objective to identify a suitable material to construct a reactor cavity are shown. For this purpose a test reactor was built that allowed for thermal and chemical stability tests of different material at varying radiation intensities. For the carbothermic reduction of zinc oxide sintered silicon carbide (SSiC) was identified as most promising material. For the thermal dissoziation of zinc oxide demands were more difficult to meet, but a combination from metallic hafnium and hafnium oxide (Hf/HfO 2 ) seemed most promising. In the main part of this work, the experimental operation of the solar reactor is shown. For both reactions (the carbothermic reduction and the thermal dissociation) reaction rates were measured at different reactor temperatures. Maximum rate of reaction for the carbothermic reduction was 25 g ZnO min -1 and 12 g ZnO min -1 for the V

4 Abstract thermal dissociation, respectively. This allowed for calculating thermal and exergetic efficiencies. For the carbothermic reduction thermal and exergetic efficiencies were found to be 16 % and 12 %, respectively. For the thermal dissociation, theses values were 14 % and 11 %. Additionally, for the carbothermal reduction the ratio of carbonous product gases CO 2 and CO was found to vary in the range of , depending on temperature. After exiting the hot cavity, product gases were rapidely quenched, which lead to phase transition of zinc from gaseous via liquid to solid state. During this process, zinc was partially re-oxidized. The solid products were analyzed for their degree of oxidation, their crystallite sizes of zinc and zinc oxide as well as their particle size. The average degree of oxidation was 39 %. Depending on deposition location this value varied between 17 % and 100 %. Crystallite sizes were in the range of nm. Together with SEM and TEM images of these particles, this allowed for statements on the mechanism of formation. It was shown that oxidation occurred mainly on the surface of liquid zinc droplets. Besides, oxidic structures were found that formed directly from the gas phase. The behaviour of the solar reactor was modelled using two different approaches. A combination of finite volume and gray radiosity method lead to a two dimensional transient reactor model. This model calculated the temporal development of temperature distributions within the reactant and the whole reactor. Furthermore, the extent of reaction as well as efficiencies were computed. A second model accounted for spectral material properties and calculated statinary heat exchange between the reactor and its surrounding. This model allowed computing a temperature distribution on the window as well as the energy exchange with the cavity. Both models were validated with experimental data. In addition, the transient finite volume model was validated with analytical solutions. VI

5 Zusammenfassung Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit werden die Entwicklung eines Solar-Reaktors und dessen Betrieb beschrieben. Es wird gezeigt, wie ausgehend von bestehenden Reaktor- Konzepten ein neuer Solar-Reaktor entwickelt wurde. Die Randbedingungen dazu waren durch die Anlage zur Konzentration der Solar-Strahlung am Paul Scherrer Institut (PSI) gegeben. Insbesondere die verfügbare Strahlungsleistung, der Strahlengang sowie die räumliche Konzentrationsverteilung stellten gegebene Rahmenbedingungen dar. Im Solar-Reaktor sollten zwei verschiedene chemische Reaktionen betrieben werden. Einerseits die karbothermische Reduktion von Zinkoxid durch Petroleumkoks und andererseits die thermische Dissoziation von Zinkoxid. Als zentralem Vorgang kam der Absorption der konzentrierten Strahlung im Solar-Reaktor eine Schlüsselrolle bei der Dimensionierung der Reaktionskammer (Kavität) zu. Bei geeigneter Geometrie konnte so selbst für einen schlechten Absorber wie Zinkoxid (ε = 0.15) eine scheinbare Emissivität von über 87 % erreicht werden. Die peripheren Komponenten, die einen stabilen Betrieb des Reaktors gewährleisten sollten, mussten an die zu erwartenden Reaktionsraten und an die Geometrie der Kavität angepasst werden. Dies galt für das Fördersystem, das in halb-kontinuierlicher Betriebsweise das Reaktionsgut in die Kavität beförderte, die benötigte Hilfsgasmenge und deren Beheizung zur Erzeugung einer Gasströmung, die eine Reinhaltung des Reaktor-Fensters ermöglichte sowie die notwendige Menge kalten Hilfsgases zur raschen Abkühlung der gasförmigen Produkte. Der erste Teil der experimentellen Arbeit beschäftigte sich mit der Wahl eines geeigneten Materials zur Fertigung der Reaktor-Kavität. Dazu wurde ein solarer Testreaktor gebaut, in dem verschiedene Materialien auf ihre Thermoschockbeständigkeit bei wechselnder Bestrahlungsintensität und ihre chemische Stabilität bei Kontakt mit dem Reaktanten geprüft wurden. Für die karbothermische Reaktionsführung wurde aufgrund dieser Experimente gesintertes Siliziumkarbid (SSiC), für die thermische Dissoziation eine Kombination aus Hafnium und Hafniumoxid (Hf/HfO 2 ) als Kavitätsmaterial gewählt. VII

6 Zusammenfassung Der Hauptteil der experimentellen Arbeit bestand im Betrieb des Solar-Reaktors mit karbothermischer Reduktion und thermischer Dissoziation. Für die beiden Reaktionen wurden Reaktionsgeschwindigkeiten bei verschiedenen Reaktortemperaturen gemessen bzw. berechnet. Die karbothermische Reduktion verlief mit Reaktionsgeschwindigkeiten bis zu 25 g ZnO min -1, die thermische Dissoziation mit maximal 12 g ZnO min -1. Damit konnten thermische und exergetische Wirkungsgrade angegeben werden. Für die karbothermische Reduktion fanden sich ein thermischer Wirkungsgrad von maximal 16 % und ein exergetischer Wirkungsgrad von 12 %, für die thermische Dissoziation ergaben sich entsprechend 14 % und 11 %. Bei der karbothermischen Reaktion wurde ausserdem das Verhältnis der kohlenstoffhaltigen Produktgase CO 2 und CO untersucht, das sich abhängig von der Temperatur im Bereich von bewegte. Die gasförmigen Reaktionsprodukte wurden nach Verlassen der Kavität rasch abgekühlt, wobei das Zink während des Phasenübergangs vom gasförmigen über den flüssigen zum festen Zustand teilweise oxidiert wurde. Die Produkte dieses Abkühlvorgangs wurden auf den Oxidationsgrad sowie die Kristalliten- und Partikelgrössen hin untersucht. Der mittlere Oxidationsgrad betrug 39 %, je nach Depositionsstelle fanden sich Werte zwischen %. Kristallitengrössen lagen im Bereich von nm. Zusammen mit SEM und TEM Aufnahmen dieser Partikel konnten Aussagen über deren Entstehungsmechanismen gemacht werden. Es konnte gezeigt werden, dass die Oxidation hauptsächlich auf der Oberfläche von flüssigen Zink- Tropfen ablief, daneben wurden jedoch auch Oxid-Strukturen gefunden, die sich direkt aus der Gasphase gebildet hatten. Das Verhalten des Reaktors wurde mit zwei verschiedenen Modellen beschrieben. Mit einer Kombination von finiten Volumen und grauer Radiositäts-Methode wurde ein transientes Modell des gesamten Reaktors erstellt. Dieses erlaubte die Modellierung der zeitlichen Entwicklung der Temperaturverteilung im Reaktanten sowie im gesamten Reaktor. Zudem ergaben sich Umsatz der chemischen Reaktion und Wirkungsgrade. Mit einem stationären Modell wurde der Strahlungsaustausch zwischen Reaktor und Umwelt betrachtet, wobei hier die spektralen Eigenschaften der Quarz-Scheibe berücksichtigt wurden. Dieses Modell erlaubte die Berechnung der Temperaturverteilung auf der Scheibe sowie den Energieaustausch mit der Kavität. Beide Modelle wurden mit experimenteller Daten verglichen, das transiente finite Volumen Modell wurde zudem mit analytischen Lösungen validiert. VIII