2 Die chemische Bindung

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1 2 Die chemische Bindung Stahlbeton Fachliche Schwerpunkte: Struktur-Eigenschafts-Konzept, Metallbindung, Ionenbindung, Elektronenpaarbindung, Vander-Waals-Bindung, Dipol-Dipol-Bindung, Wasserstoffbrückenbindung Vorschläge zur schülerzentrierten Erarbeitung: Der Text initiiert Schülerfragen nach der Natur der Metall-, Ionen- und Elektronenpaarbindung sowie der zwischenmolekularen Bindungen und nach den Eigenschaften des Verbundwerkstoffs Stahlbeton, die aus den verschiedenen Bindungstypen resultieren. Ebenfalls sind Fragen nach den dargestellten Strukturen auf dem elektronenmikroskopischen Bild zu erwarten. Die Erarbeitung der Kapitel 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7 und 2.8 sowie der Übersicht Chemische Bindungen im Vergleich (Seite 66) geben Antworten auf die Schülerfragen. Möchte man die zwischenmolekularen Bindungen stärker thematisieren, bietet sich hierzu Aufgabe A3 Dipole und räumlicher Bau von Molekülen auf Seite 74 an. Erläuterungen zum Bild: Die Abbildungen zeigen die Öresund-Brücke sowie eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von Beton. Kohlenstoff im Netzwerk Fachliche Schwerpunkte: Struktur-Eigenschafts-Konzept, Modifikationen des Kohlenstoffs, Hybridisierung des Kohlenstoff-Atoms, Halbleiter, Elektronenpaarbindung, Vander-Waals-Bindung Vorschläge zur schülerzentrierten Erarbeitung: Der Text regt die Lernenden an nachzufragen, was ein Halbleiter ist, wieso Graphit und 30 % der Kohlenstoff-Nanoröhrchen gute elektrische Leiter, 70 % der Kohlenstoff-Nanoröhrchen Halbleiter, Diamanten aber Nichtleiter sind. Mit Hilfe der Kapitel 2.4, 2.5, 2.7, 2.9, 2.10 und der Theorie-Seite Halbleiter leisten ganze Arbeit (Seite 70), der Chemie-Recherche Kovalente Netzwerke (Seite 61) lassen sich die Schülerfragen beantworten. Mit der Bearbeitung der Aufgabe A5 Elektrische Leitfähigkeit auf Seite 74 wird eine Vertiefung der Thematik erreicht. Erläuterungen zum Bild: Die Abbildung zeigt das Drahtmodell eines Kohlenstoff-Nanoröhrchens. Kohlenstoffdioxid und Siliciumdioxid im Vergleich Fachliche Schwerpunkte: Struktur-Eigenschafts-Konzept, Elektronenpaarbindung, sp-hybridisierung des Kohlenstoff- Atoms im CO 2 -Molekül, Moleküle, räumliche Netzwerke Vorschläge zur schülerzentrierten Erarbeitung: Die Beschäftigung mit dem Text und der Tabelle wirft unter anderem die Frage auf, warum Kohlenstoffdioxid in Form von einzelnen Molekülen und Siliciumdioxid als Tetraeder-Netzwerk vorliegen. Durch das Studium der Kapitel 2.4, 2.5, 2.6 und 2.10 sowie der Chemie-Recherche Kovalente Netzwerke (Seite 61) wird den Lernenden ersichtlich, dass im Kohlenstoffdioxid-Molekül das Kohlenstoff-Atom zu den Sauerstoff-Atomen zwar polare Elektronenpaarbindungen ausbildet, das Kohlenstoffdioxid-Molekül aber aufgrund seines symmetrischen Baus kein Dipol ist. Im Kohlenstoffdioxid- Molekül bildet das C-Atom Zweifachbindungen mit einem Bindungswinkel von 180 zu den beiden Sauerstoff-Atomen aus, woraus sich schließen lässt, dass das Kohlenstoff- Atom sp 1 -hybridisiert ist. Somit ist eine Netzwerkbildung bei Kohlenstoffdioxid-Molekülen nicht möglich. Silicium-Atome bilden wegen des großen Atomradius keine Zweifachbindungen aus. Beim SiO 2 -Gitter handelt es sich um ein kovalentes Atomgitter mit Silicium-Sauerstoff-Einfachbindungen. Um jedes Silicium-Atom gruppieren sich in tetraedrischer Anordnung vier Sauerstoff-Atome, danach folgen wieder Silicium-Atome und so weiter, wie die Abbildung auf Seite 61 unten zeigt. Die Aufgabe A6 Hybridisierung und Molekülgeometrie auf Seite 74 verdeutlicht den Schülern am Beispiel des Methan-Moleküls den Zusammenhang zwischen der Hybridisierung des Kohlenstoff-Atoms und der daraus folgenden Geometrie des Teilchens. Lebensdauer einer Glühlampe Fachlicher Schwerpunkt: Energie-Konzept, Struktur-Eigenschafts-Konzept, Metallbindung, Elektronengas-Modell Vorschläge zur schülerzentrierten Erarbeitung: Aus den im Text beschriebenen Sachverhalten ergeben sich Schülerfragen zur elektrischen Leitfähigkeit in Metallen und zur Metallbindung. Durch Bearbeitung des Kapitels 2.1 lassen sich die Fragen der Lernenden auf der Teilchenebene beantworten. Das Lösen der Aufgabe A5 Elektrische Leitfähigkeit auf Seite 74 hat eine Vertiefung der Thematik zur Folge. Bei hohen Ozonwerten nur am Morgen Sport treiben! Fachliche Schwerpunkte: Struktur-Eigenschafts-Konzept, Ozon, Modifikation, Mesomerie Vorschläge zur schülerzentrierten Erarbeitung: Die Beschäftigung mit dem Text führt zu Fragen der Lernenden nach den Ursachen der gesundheitlichen Probleme durch Ozon. Ferner ergeben sich Fragen zur chemischen Formel von Ozon. Die Bearbeitung der Exkurse Bildung von bodennahem Ozon (Seite 178), Treibhauseffekt (Seite 296) und Ozon Schutzschild gegen UV-Strahlung (Seite 298) gibt Antworten auf die Schülerfragen. Noch zu klären wäre die Frage, wieso Ozon so giftig, das heißt reaktionsfreudig ist. Da die Schüler aus der Kenntnis des Struktur-Eigenschafts-Konzepts wissen, dass Strukturen auf der Teilchenebene verantwortlich für die Stoffeigenschaften sind, ist es naheliegend sich mit der Lewis-Formel und dem Molekülbau des Ozons zu beschäftigen. Die Bearbeitung des Kapitels 2.4 und des Theorie-Abschnitts Mesomerie die Wahrheit zwischen den Dingen (Seite 57) gibt weitere Hinweise zur Lösung des Sachverhalts. Die Bindungen im Ozon-Molekül lassen sich durch Mesomerie erklären. Es lassen sich zwei gleichwertige Lewis-Formeln mit Formalladungen aufstellen: Die chemische Bindung 13

2 Das Lösen der Aufgabe A2 Lewis-Formel und Mesomerie im Training (Seite 74) trägt dazu bei, den Sachverhalt der Mesomerie zu vertiefen. Erläuterungen zum Text: Der fiktive Text basiert auf gängigen Zeitungsartikeln zum Thema Ozon und Gesundheit. A51.1 Die frei beweglichen Elektronen sorgen für die elektrische Leitfähigkeit. Dabei wird der unregelmäßigen Bewegung der Elektronen beim Anlegen einer Spannung eine gerichtete Bewegung zum Pluspol überlagert, ein elektrischer Strom fließt. Aufgrund der geringeren Wärmebewegung wird der Metallrümpfe Stromfluss weniger behindert, die elektrische Leitfähigkeit nimmt zu. A51.2 Die positiv geladenen Atomrümpfe des Metallgitters werden gegeneinander verschoben. Dabei ändert sich weder die Gitterstruktur noch die Anziehung zwischen Elektronengas und Metallrümpfen. A53.2 Mg (s) + Cl 2 (g) MgCl 2 (s) 2 K (s) + Br 2 (l) 2 KBr (s) 4 Al (s) + 3 O 2 (g) 2 Al 2 O 3 (s) A53.3 K (s) + 1_ 2 Cl 2 (g) K (g) + 1_ 2 Cl 2 (g); r H 0 = 89 kj mol 1 K (g) + 1_ 2 2 (g) K + (g) + 1_ 2 2 (g); r H 0 = 425 kj mol 1 K + (g) + 1_ 2 2 (g) K + (g) + Cl (g); r H 0 = 121 kj mol 1 K + (g) + Cl (g) K + (g) + Cl (g); r H 0 = 355 kj mol 1 K + (g) + Cl (g) KCl (s); r H 0 = 707 kj mol 1 K (s) + 1_ 2 Cl 2 (g) KCl (s); r H 0 = 437 kj mol 1 Die Gitterenthalpie für die Bildung von KCl (s) aus den gasförmigen Ionen beträgt 717 kj mol 1. A55.1 oben A51.3 Als Materialien eignen sich neben Styroporkugeln mit entsprechendem Kleber auch die weniger regelmäßigen Zellstoffkugeln. Im Falle der dichtesten Kugelpackungen werden jeweils sechs bzw. drei Kugeln der einzelnen Schichten miteinander verklebt. Die kubisch raumzentrierte Struktur kann am einfachsten mit halbierten Zahnstochern zusammengehalten werden. A53.1 In einem Salzkristall besetzen die Anionen abwechselnd mit den Kationen feste Gitterplätze. Bei einem Schlag geraten kurzfristig gleichartig geladene Ionen nebeneinander. Die elektrostatische Abstoßung der gleichen Ladungen lässt den Kristall an dieser Fläche auseinander brechen. Die Härte von Mineralien wird nach einer von Friedrich Mohs 1822 aufgestellten zehnstufigen Ritzhärteskala beurteilt. Korund ist das Referenzmineral für die Härte 9: 1 Talk 6 Feldspat 2 Gips 7 Quarz 3 Calcit 8 Topas 4 Fluorit 9 Korund 5 Apatit 10 Diamant Jedes der genannten Minerale ritzt die vor ihm stehenden und wird selbst von den nachfolgenden geritzt. Mineralien der Härten 1 und 2 kann man auch mit den Fingernägeln ritzen. Mit dem Messer ritzbar sind Mineralien bis zur Härtestufe 6. Glas lässt sich durch alle Mineralien ab Härte 6 ritzen. A55.2 r (Ag+ ) r (Br ) = 129 pm = 0, pm Silberbromid kristallisiert im Steinsalz-Typ. 14 Die chemische Bindung

3 A55.3 A57.2 unten Als Saphire bezeichnet man die meist blau gefärbten Varietäten des Korunds. Aluminiumoxid bildet demnach das Grundgerüst des Saphirs. Die Blaufärbung wird durch Fe 2+ - Ionen und Ti 4+ -Ionen verursacht, die einen kleinen Anteil der Plätze der Al 3+ -Ionen besetzen. Der Einbau eines kleinen Anteils von Fe 3+ -Ionen ergibt den gelben Saphir. A55.1 unten Die Ladung der Ba 2+ -Ionen ist doppelt so groß, wie die Ladung der Na + -Ionen. Die Ladung der O 2 -Ionen ist ebenfalls doppelt so groß wie die Ladung der Cl -Ionen. Im Coulombschen Gesetz ist das Produkt der Ladungen daher bei BaO viermal so groß, die Coulomb-Kraft viermal so stark. Die Gitterenthalpie von BaO ist im Vergleich zu der Gitterenthalpie von NaCl näherungsweise viermal so groß. A57.1 oben a) A57.2 oben b) Bei der Reaktion muss die C C-Zweifachbindung mit einem Energieaufwand von 614 kj mol 1 gespalten werden. Dafür entstehen zwei weitere C C-Bindungen, sodass kj mol 1 frei werden. Die Reaktion verläuft also exotherm: r H m = ( ) kj mol 1 = 82 kj mol 1 A57.1 unten Die chemische Bindung 15

4 A59.1 Teilchen Lewis-Formel Molekülstruktur nach dem Elektronenpaarabstoßungs-Modell BF 3 F B F = 120 trigonal F P F < 109,5 PF 3 (experimentell: 98 ) pyramidal O N O > 120 NO 2 (experimentell: 135 ) gewinkelt H 2 S H S H < 109,5 (experimentell: 92 ) gewinkelt XeF 4 F Xe F = 90 quadratischplanar SO 3 2 Sulfit-Ion O S O < 109,5 (experimentell: ) pyramidal PCl 6 Hexachlorophosphat-Ion Cl P Cl = 90 oktaedrisch Cl I Cl = 90 ICl 4 Tetrachloroiodat(III)-Ion quadratischplanar A59.2 Im Gegensatz zu Bindungselektronenpaaren werden freie Elektronenpaare nur von einem Atomkern angezogen. Die Elektronenwolke kann sich deshalb weiter in den Raum ausbreiten. A59.3 Im Falle des CO 2 -Moleküls wird die Struktur allein durch die Elektronenwolken der beiden Zweifachbindungen bestimmt. Das Molekül ist also linear. Das Schwefel-Atom des SO 2 -Moleküls hat dagegen zusätzlich ein freies Elektronenpaar, sodass sich eine gewinkelte Struktur ergibt. A59.4 Bei der F P F-Bindung ist ein etwas kleinerer, bei der Br P Br-Bindung dagegen ein etwas größerer Bindungswinkel zu erwarten: Die im Vergleich zum Cl-Atom höhere Elektronegativität des F-Atoms führt zu einer stärkeren Anziehung der Bindungselektronen. Die Elektronenwolke des freien Elektronenpaares kann sich deshalb etwas weiter ausbreiten. Aufgrund der im Vergleich zum Cl-Atom geringeren Elektronegativität des Br-Atoms nehmen die Bindungselektronenpaare einen größeren Raum ein. Die Bindungswinkel sind daher etwas größer als beim PCl 3 Molekül. 16 Die chemische Bindung

5 A60.1 The Union of Atoms J. J. Thompson stellte sich vor, dass in einem Atom die negativen Ladungen in den positiven Bereich eingebettet sind. Zwei Atome sind durch eine Überlappung ihrer Sphären verbunden, wobei Elektronen symmetrisch im Bereich der Überlappung liegen. Stark entwickelte eine Idee der Bindung, nach der die Atome durch Kraftlinien der Elektronen zusammen gehalten werden. Hinweis: Der deutsche Physiker Johannes Stark entdeckte 1913 die Aufspaltung von Spektrallinien im elektrischen Feld wurde er durch den Nobelpreis für Physik ausgezeichnet. The New Theory of Valence Atome können durch Elektronenaufnahme oder -abgabe die Oktettregel erfüllen. Atome können die Oktettregel auch dadurch erfüllen, dass sie sich ein oder mehrere Elektronenpaare teilen bzw. gemeinsam nutzen. Die Regel von den Elektronenpaaren ist fundamentaler als die Oktettregel. The Bond Die chemische Bindung wird durch ein Elektronenpaar gebildet, das zwischen den beiden Atomkernen und innerhalb der Schalen beider Atome liegt. Zwei H-Atome liefern je ein Elektron, um sie zu einem Molekül zu verbinden. Dies wird folgendermaßen dargestellt: H : H Beim C-Atom zeigen Elektronenpaare in die Ecken eines Tetraeders. Die zweidimensionale Schreibweise von Formeln gibt die räumliche Struktur eines Moleküls nicht wieder. Die Annahme von bindenden Elektronenpaaren kann die Vielfalt der Moleküle erklären. Je nach Lage des Elektronenpaars zwischen den beiden Atomkernen können die Atome ungeladen sein oder positive oder negative Ladungen tragen. A60.2 a) Lewis bezeichnet mit rule of two die gebundenen oder freien Elektronenpaare. Mit der rule of eight meint er die Oktettregel. b) SO 4 2 : Oktettregel ist nicht erfüllt; NO: ungepaartes Elektron am Stickstoff-Atom A60.3 Die H-Atome liegen an den Ecken eines mehr oder weniger verzerrten Tetraeders, das N-Atom im Zentrum des Tetraeders. A60.4 In der Reihe F 2 LiF liegen die Bindungselektronen immer näher am F-Atom. Bei BeF 2 und LiF findet eine komplette Übertragung des Elektronenpaars zum Fluor statt, es bilden sich Ionen. A61.1 Dichte: Die Dichte von Diamant ist mit 3,5 g cm 3 um etwa 50 % größer als die von Graphit (2,3 g cm 3 ). Ein Diamant enthält also etwa 1,5-mal so viele C-Atome wie ein Stückchen Graphit gleichen Volumens. Dieser Unterschied lässt sich grob qualitativ verstehen, wenn man die Bindungsverhältnisse vergleicht: Beim Diamanten liegt ein dreidimensionales Netzwerk vor, in dem jedes C-Atom mit vier tetraedrisch angeordneten Nachbaratomen durch C C-Einfachbindungen verknüpft ist. Die Bindungslänge (bzw. der Abstand der Atomkerne) beträgt 154 pm. Beim Graphit treten dagegen unterschiedliche Abstände auf. Innerhalb einer Schicht ist der Abstand zu den drei nächsten Nachbarn mit 142 pm deutlich kleiner als beim Diamanten. Der Abstand zu den Atomkernen der nächsten Schicht ist mit 335 pm sehr viel größer. Das entspricht der relativ schwachen Van-Der-Waals-Bindung zwischen den Schichten; der Abstand beträgt etwa das Doppelte des mit 170 pm angegebenen Van-Der-Waas-Radius für das Kohlenstoff-Atom. Härte und Abrieb: Die Form eines Diamanten bleibt auch bei sehr hohen Kräften erhalten. Alle C-Atome sind über Elektronenpaarbindungen miteinander verknüpft. Das Kristallgitter kann nur durch sehr hohen Energieaufwand zerstört werden. Bereits bei geringem Druck wird etwas Graphit abgerieben. Zwischen den einzelnen Schichten wirken lediglich Van-der-Waals-Bindungen. Sie lassen sich daher gut gegeneinander verschieben. Elektrische Leitfähigkeit: Diamant zeigt keine elektrische Leitfähigkeit. Alle Außenelektronen sind in den Bindungselektronenpaaren gebunden. Es stehen deshalb keine frei beweglichen Elektronen für einen Ladungstransport zur Verfügung. Die einzelnen Schichten im Graphit haben eine bienenwabenähnliche Struktur. Jedes C-Atom ist dabei über drei Elektronenpaarbindungen an drei weitere C Atome gebunden. Das vierte Außenelektron ist nicht an ein Atom gebunden, es ist in der Schicht frei beweglich. Legt man eine Spannung in Richtung der Schicht an, wird der Wärmebewegung der Elektronen eine gerichtete Bewegung zum Pluspol überlagert. Es fließt ein elektrischer Strom. In einer Graphit-Elektrode sind die Schichten regellos im Raum verteilt, so dass Graphit in alle Raumrichtungen den elektrischen Strom leitet. A61.2 Die Bindungselektronen sind zum elektronegativeren Bindungspartner verschoben. Dadurch sind die Stickstoff- Atome partiell negativ geladen, die Bor-Atome partiell positiv. Die Schichtung im Bornitrid erfolgt dann so, dass die partiell positiv geladenen Bor-Atome genau über und unter den partiell negativ geladenen Stickstoff-Atomen liegen. Die chemische Bindung 17

6 A63.2 EN-Werte nach Allred-Rochow: EN(H/Cl) = 0,6; EN(H/N) = 0,9; EN(H/O) = 1,3 EN-Werte nach Pauling: EN(H/Cl) = 0,9; EN(H/N) = 1,1; EN(H/O) = 1,4 EN(Ca/O) = 2,5. Die Differenz ist größer als 2. Das Bindungselektronenpaar geht demnach vollständig zum Sauerstoff-Atom über. Es bilden sich Ionen, beim Calciumoxid liegt eine Ionenbindung vor. A64.1 A61.3 Der Rohstoff für die Herstellung von Quarzglas ist reines kristallines Siliciumdioxid (Bergkristall). Die Struktur entspricht also dem im Lehrbuch dargestellten dreidimensionalen regelmäßigen Netzwerk. Beim Schmelzen bricht diese Struktur zusammen. Dabei werden Si O-Bindungen gespalten und gleichzeitig bilden sich neue Si O-Bindungen. Es entsteht ein unregelmäßiges Netzwerk, das auch beim Abkühlen der Schmelze erhalten bleibt. Wie im kristallinen Zustand sind auch im Glas SiO 4 -Tetraeder dreidimensional miteinander verknüpft. Die Anordnung ist insgesamt aber lockerer und weniger regelmäßig. Dementsprechend ist die Dichte von Quarzglas mit 2,20 g cm 3 erheblich geringer als die von kristallinem Quarz (2,65 g cm 3 ). Der Unterschied zwischen den Strukturen kann schematisch durch die folgenden Abbildungen verdeutlicht werden: A63.1 In allen Fällen liegen zweiatomige Moleküle vor. Vom Iod zum Fluor nimmt dabei neben der Anzahl der Elektronen auch die Berührungsfläche zwischen den Molekülen stark ab. Dementsprechend wird die Polarisierbarkeit geringer, die Festigkeit der Van-der-Waals-Bindung nimmt ab. A64.2 a) H 2 ( 253 C), He ( 269 C) Die Berührungsfläche zwischen H 2 -Molekülen ist größer als die zwischen He-Atomen. b) N 2 ( 196 C), O 2 ( 183 C), NO ( 152 C), CO ( 192 C) Die Siedetemperatur von Stickstoffmonooxid ist deutlich höher als in den übrigen Fällen. Ursache ist das permanente Dipolmoment. Hinweis: NO-Moleküle weisen ein ungepaartes Elektron auf, sodass bei niedrigen Temperaturen teilweise auch N 2 O 2 -Moleküle mit entsprechend größerer Berührungsfläche gebildet werden. Solche Moleküle mit schwachen N N-Einfachbindungen liegen sowohl im flüssigen als auch im festen Zustand vor. Die im Vergleich zu Stickstoff etwas höhere Siedetemperatur von Kohlenstoffmonooxid kann auf das Dipolmoment von CO-Molekülen zurückgeführt werden. Bei Sauerstoff ergibt sich die höhere Siedetemperatur aus der leichteren Polarisierbarkeit aufgrund der Zweifachbindung im O 2 Molekül. c) Cl 2 ( 34 C), HCl ( 85 C), HBr ( 67 C) Im Vergleich zu Chlor ist die Siedetemperatur des aus Dipolmolekülen bestehenden Bromwasserstoffs auffällig niedrig. Offensichtlich ist das Cl 2 -Molekül leichter polarisierbar, sodass sich festere Van-der-Waals-Bindungen ergeben. Als Ursache ist die im Falle der nahezu kugelförmigen H Br-Moleküle erheblich kleinere Berührungsfläche anzusehen. Die noch tiefer liegende Siedetemperatur von Chlorwasserstoff entspricht dem kleineren Elektronensystem. d) CF 4 ( 128 C), PF 3 ( 101 C) PF 3 -Moleküle haben aufgrund ihrer Struktur ein permanentes Dipolmoment. e) PCl 3 (76 C), SiCl 4 (57 C) PCl 3 -Moleküle haben ein permanentes Dipolmoment. 18 Die chemische Bindung

7 A65.1 Hinweis: Die Festigkeit von Wasserstoffbrückenbindungen beruht neben der elektrostatischen Dipol/Dipol-Wechselwirkung auf einem kovalenten Bindungsanteil. Dies lässt sich aus den Bindungslängen ableiten: Die O H-Bindungslängen in Wasserstoffbrückenbindungen sind unterschiedlich. Die kleinere Bindungslänge entspricht mit 100 pm der O H-Bindungslänge im Wasser-Molekül. Die Bindungslänge der eigentlichen Wasserstoffbrücke beträgt 180 pm. Bei einer rein elektrostatischen Wechselwirkung würden sich das Sauerstoff-Atom und das Wasserstoff-Atom nur berühren und hätten dann einen Kern-Kern- Abstand von 260 pm. Temperatur Aggregatzustand Zwischenmolekulare Bindungen < 0 C fest Im Eis liegen Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Wasser-Molekülen vor; die Moleküle werden auf festen Plätzen in einem Kristallgitter gehalten. Mit steigender Temperatur wird die Schwingungsbewegung der Wasser-Moleküle stärker, sodass einzelne Wasserstoffbrückenbindungen gelöst werden 0 C bis 100 C flüssig Wenn das Eis bei 0 C schmilzt, bricht das geordnete System der Wasserstoffbrückenbindungen des Eiskristalls zusammen. Es bleiben aber zunächst noch größere Gruppen (Cluster) eisartig geordneter Moleküle erhalten. Mit weiter steigender Temperatur zerfallen auch diese Gruppen. Die durchschnittliche Geschwindigkeit der Moleküle nimmt mit steigender Temperatur zu. Die schnellsten Moleküle verlassen die Flüssigkeit. Wenn die Siedetemperatur erreicht ist, entspricht der Dampfdruck dem äußeren Luftdruck. A65.2 a) Bei Temperaturen unter 0 C überwiegen die Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Molekülen die Eigenbewegung der Wasser-Moleküle. Die Wasser-Moleküle werden so auf festen Plätzen innerhalb des Kristallgitters gehalten. b) Im Eisgitter gibt es relativ große Hohlräume. Diese Struktur bricht beim Schmelzen weitgehend zusammen. Die ehemaligen Hohlräume füllen sich mit Wasser-Molekülen. Die Dichte von flüssigem Wasser ist daher größer als die Dichte von Eis: Der Eiswürfel schwimmt. V65.1 a) Der Wasserstrahl wird aus seiner Bahn zum geladenen Stab hin abgelenkt. Das Gleiche ist bei der Lösung von Iod in Cyclohexan zu beobachten; die Ablenkung ist nicht so stark. Das reine Lösemittel wird nur wenig beeinflusst. b) Wasser besteht aus Dipol-Molekülen. Die negative Ladung des Kunststoffstabs richtet die Wasser-Moleküle so aus, dass die positivierten H-Atome zum Stab hinweisen und die negativierten O-Atome in die entgegengesetzte Richtung. Nun überwiegt die Anziehung der näher gelegenen positiven Enden der Wasser-Moleküle und der Strahl wird zum Stab hin abgelenkt. Hinweis: Nähert man einen positiv geladenen Stab, so wird der Wasserstrahl ebenfalls abgelenkt. Jetzt richten sich die Moleküle mit ihren negativen Enden zum Stab aus. Die Moleküle von Cyclohexan sind unpolar. Es wirken kaum elektrostatische Kräfte zwischen dem Stab und dem Lösemittel, der Strahl wird kaum unbeeinflusst. Das in Cyclohexan gelöste Iod ist ebenfalls unpolar. Aufgrund der sehr großen Elektronenhülle sind die Moleküle des Iods jedoch sehr gut polarisierbar. Der negativ geladene Stab stößt die ebenfalls negativ geladenen Elektronen des Iod-Moleküls ab und verursacht eine Elektronenverschiebung im Molekül. Der entstandene induzierte Dipol wird vom Kunststoffstab angezogen. Die ausfließende Lösung wird Bahn zum Stab hin abgelenkt. > 100 C gasförmig Im Wasserdampf bewegen sich die einzelnen Wasser-Moleküle sehr schnell. Es gibt keine Wasserstoffbrückenbindungen mehr. Die chemische Bindung 19

8 c) A69.2 Der Bindungswinkel beträgt 180. Nach dem Elektronenpaarabstoßungs-Modell wird eine Mehrfachbindung wie eine Einfachbindung betrachtet. Weiterhin müssen die Elektronenpaare einen möglichst großen Abstand einnehmen. Dies ist dann der Fall, wenn die Dreifachbindung und die Bindungen zu den H-Atomen in einer Linie liegen. Zur Anwendung des Orbitalmodells vergleiche man im Lehrbuch den Abschnitt zur sp-hybridisierung. Zu ergänzen ist, dass sich die σ-bindungen zu den H-Atomen aufgrund der Überlappung mit sp-hybridorbitalen ergeben. A69.3 Man stützt sich auf das von der Diskussion der C = C- Zweifachbindung im Ethen-Molekül bekannte Konzept der Bananenbindungen: Jedes Atom ist sp 3 -hybridisiert. Die Überlappung von zwei einfach besetzten Orbitalen des C Atoms mit den beiden einfach besetzten Orbitalen eines O-Atoms ergibt jeweils eine C = O-Zweifachbindung mit gekrümmten Aufenthaltsbereichen für die Elektronen der einzelnen Bindungen. A74.1 A67.1 Theoretisch könnten sich die Raumbereiche überlappen. Einem Molekülorbital dürfen aber nur zwei Elektronen zugeordnet werden. Es kann sich daher kein gemeinsames Molekülorbital bilden, denn das mit zwei Elektronen besetzte Atomorbital des einen Atoms ist bereits vollständig besetzt. A69.1 Elektronenverteilung: Molekülgeometrie: a) n (LiBr) = n (Li) m (Li) = 100 mg; M (Li) = 7 g mol 1 n (Li) = 100 mg 14,3 mmol 7 g mol 1 = M (LiBr) = 87 g mol 1 m (LiBr) = 14,3 mmol 87 g mol 1 = 1,24 g b) Li: metallische Bindung In einem Metallgitter liegen positiv geladene Atomrümpfe als Gitterbausteine vor. Die Außenelektronen können sich frei zwischen den Atomrümpfen bewegen, ähnlich wie die Moleküle eines Gases. Die metallische Bindung ergibt sich aus der elektrostatischen Anziehung zwischen den Atomrümpfen und dem Elektronengas. Br 2 : Elektronenpaarbindung Der Oktettregel entsprechend bildet ein Elektron eines Brom-Atoms mit einem Elektron des Brom-Atoms ein bindendes Elektronenpaar. LiBr: Ionenbindung Kationen und Anionen ziehen sich aufgrund ihrer unterschiedlichen Ladungen an. Es kommt zur Ausbildung eines Ionengitters, bei dem abwechselnd Kationen und Anionen die Gitterplätze besetzen. c) Li: Ein Lithium-Atom gibt das Außenelektron ab. Die zweite Schale wird damit abgebaut, der Radius des Kations ist kleiner. Br: Brom nimmt in seine Außenschale ein achtes Elektron auf. Aufgrund der gleichartigen Ladung kommt es zu einer größeren Abstoßung der Elektronen untereinander. Der Raumbedarf nimmt zu, der Radius des Anions ist größer. 20 Die chemische Bindung

9 d) Li (s) Li (g) + e r H 0 = 159 kj mol 1 Li (g) Li + (g) r H 0 = 526 kj mol 1 1_ 2 2 (l) 1_ 2 2 (g) r H 0 = 15,5 kj mol 1 1_ 2 2 (g) Br (g) r H 0 = 96,5 kj mol 1 Br (g) + e Br (g) r H 0 = 331 kj mol 1 Li + (g) + Br (g) LiBr (s) r H 0 = 817 kj mol 1 Li (s) + 1_ Br 2 2 (l) LiBr (s) r H 0 = 351 kj mol 1 Die Gitterenthalpie für die Bildung von LiBr(s) aus den gasförmigen Ionen beträgt 817 kj mol 1. e) Bei den einzelnen Teilschritten werden gerundete Werte für die einzelnen Enthalpien zur Berechnung herangezogen. Bei der Addition der Werte heben sich diese Rundungsfehler nicht immer vollständig auf. Der berechnete Wert kann deshalb etwas vom tabellarischen Wert abweichen. A74.2 a) Die Oktettregel ist für alle Atome erfüllt. Diese Schreibweise führt zu insgesamt sechs Formalladungen. b) Aufgrund der zweifach negativen Ladung des Ions ergibt sich eine Lewis-Formel mit zwei negativen Formalladungen. Das entspricht einer Oktettaufweitung des Schwefel-Atoms. c) In zahlreichen Molekülen und Ionen sind mehrere Atome völlig gleichartig an ein Zentralatom gebunden, obwohl die Lewis-Formel zunächst unterschiedliche Bindungsverhältnisse erwarten lässt. So treten in der Lewis-Formel für das Sulfat-Ion neben S O-Einfachbindungen auch S O-Zweifachbindungen auf, da die Valenzelektronen jeweils paarweise lokalisiert werden. Das Mesomeriekonzept ist ein Hilfsmittel, mit dem sich unter Verwendung von Lewis-Formeln auf die tatsächlichen Bindungsverhältnisse mit teilweise delokalisierten Elektronen hinweisen lässt: Man verbindet mehrere unterschiedliche sogenannte Grenzformeln durch Mesomeriepfeile. Jede Grenzformel beschreibt eine fiktive energetisch ungünstige Elektronenverteilung. Die tatsächliche stabile Elektronenverteilung entspricht einer Überlagerung der verschiedenen Fälle: d) Da ein mesomeres System vorliegt, ist die negative Ladung über das gesamte Sulfat-Ion delokalisiert. Die nun nahezu kugelsymmetrische Ladungsverteilung erzeugt ein in alle Raumrichtungen gleichmäßig wirkendes elektrostatisches Feld. Es zieht demnach Kationen aus allen Raumrichtungen gleichermaßen an. In der Regel ordnen sich daher sechs Kationen um das Sulfat-Ion an. A74.3 a) Cs, Li, Mg, H, S, C, Cl, O, F steigend Innerhalb einer Hauptgruppe nimmt die Elektronegativität von oben nach unten ab. Außenelektronen von Atomen mit hohen Schalennummern haben einen großen Abstand vom Atomkern, die Anziehung ist somit geringer als bei Elementen mit kleinen Atomen. Die Abschirmung der Außenschale durch die inneren Elektronen verstärkt diesen Effekt. Innerhalb einer Periode steigt die Elektronegativität von links nach rechts an. Die Kernladungszahl der Atome nimmt innerhalb der Periode von links nach rechts zu, Bindungselektronen werden stärker zum Kern gezogen. b) Cl Cl, N H, Cl H, F H steigend Bei gleichen Bindungspartnern verteilen sich die Bindungspartner des bindenden Elektronenpaars symmetrisch zwischen den Atomkernen. Die Cl Cl-Bindung ist demnach unpolar. Ungleiche Bindungspartner haben unterschiedliche Elektronegativitäten. Die Bindungselektronen werden zu dem Bindungspartner mit der höheren Elektronegativität verschoben. Der Schwerpunkt der negativen Ladung liegt somit beim elektronegativeren Bindungspartner, der Schwerpunkt der positiven Ladung bei dem anderen Bindungspartner. Je ausgeprägter der Unterschied in der Elektronegativität, umso größer ist die Ladungsverschiebung und umso stärker ist der Dipol. c) Entstehung der Van-der-Waals-Bindung: In einem Molekül entsteht durch zufällige Asymmetrien in der Elektronenverteilung ein temporärer Dipol. Dieser Dipol induziert in einem Nachbarmolekül einen weiteren Dipol. Beide Dipole ziehen sich an. Die Ladungsverschiebung geschieht nur kurzzeitig, die Bindung ist daher wenig ausgeprägt und eher schwach. Je größer ein Teilchen ist, desto leichter lässt sich seine Elektronenwolke polarisieren. Die Wahrscheinlichkeit für eine Verschiebung der Ladungsverteilung nimmt zu und mit ihr die Stärke der Van-der-Waals-Bindung. Der Atomradius wird vom Iod über Brom zum Chlor immer kleiner. Demzufolge nimmt die Wechselwirkung zwischen den Molekülen aufgrund von Van-der-Waals-Bindungen immer mehr ab, die Siedetemperatur der Stoffe sinkt. Die chemische Bindung 21

10 CO 2 : (O = C = O) = 180 unpolar HCN: (H C N) = 180 polar CCl 4 : (Cl C Cl) = 109,5 unpolar NH 4 + : (H N H) = 109,5 polar 1) HCHO: (H C = O) = 120 polar b) Bei den Salzen NaF, MgF 2 und AlF 3 liegen sehr hohe Schmelztemperaturen vor, da die Kationen und Anionen in allen Raumrichtungen durch elektrostatische Kräfte zusammengehalten werden. Die Zunahme der Schmelztemperatur vom NaF zum AlF 3 rührt von der höheren Ladung der Kationen her, die nach dem Coulomb-Gesetz die Anziehungskraft erheblich verstärkt. Im Falle von SiF 4, PF 5, SF 6 und ClF liegen Molekülverbindungen vor. Hier hängt die Schmelztemperatur von den zwischenmolekularen Bindungen ab, bei den genannten Beispielen im Wesentlichen von der Van-der-Waals-Bindung. Die leichte Zunahme der Schmelztemperaturen vom SiF 4 zum SF 6 ist auf die stärkere Van-der-Waals-Bindung zwischen den Molekülen aufgrund des größeren Atomradius des Zentralatoms zurückzuführen. c) Die Schmelztemperatur von PF 5 ( 83 C) liegt erwartungsgemäß zwischen den Schmelztemperaturen von SiF 4 und SF 6. Die Wechselwirkung zwischen den Molekülen beschränkt sich auf Van-der-Waals-Bindungen. Mit zunehmender Größe der Moleküle nehmen die Stärke der Vander-Waals-Bindung und damit die Schmelztemperatur zu. In den genannten Molekülen liegen zwar polare Elektronenpaarbindungen vor, die Bindungen sind nach dem Elektronenpaarabstoßungs-Modell aber so ausgerichtet, dass sich deren Dipolmomente gegenseitig kompensieren. 1) Ionen führen zu elektrostatischen Wechselwirkungen mit anderen Ionen, Dipolmolekülen und polarisierbaren Molekülen. Ionen werden deshalb unabhängig von der räumlichen Verteilung der Ladung generell als polar eingestuft. e) Das BF 3 -Molekül ist trigonal-planar. Die B F-Bindungen liegen in einer Ebene und haben einen Bindungswinkel (F B F) von je 120. Jede B F-Bindung ist polar, da das bindende Elektronenpaar näher beim elektronegativeren Fluor liegt. Im Molekül fallen der positive und der negative Laddungsschwerpunkt zusammen, da sich die Dipolmomente der drei B F-Bindungen gegenseitig aufheben. Das Molekül ist kein Dipol. Das NH 3 -Molekül ist trigonal-pyramidal gebaut: Das Stickstoff-Atom liegt im Zentrum und die Wasserstoff-Atome zeigen in die Ecken der Pyramidenbasis; das freie Elektronenpaar bildet die Spitze der Pyramide. Die bindenden Elektronenpaare der N H-Bindung liegen näher bei dem elektronegativeren Stickstoff-Atom, die N H-Bindungen sind polar. Zusätzlich entsteht ein Dipol durch das freie Elektronenpaar am Stickstoff-Atom. Der negative Ladungsschwerpunkt liegt am Stickstoff-Atom, der positive Ladungsschwerpunkt zwischen den drei Wasserstoff- Atomen. Die einzelnen Dipolmomente addieren sich, das Molekül ist ein Dipol. A74.5 a) Nach dem Elektronengas-Modell bilden die von den Metallatomen abgelösten Außenelektronen der Atome das Elektronengas. Die positiv geladenen Atomrümpfe des Metallgitters werden dadurch zusammengehalten. Es kommt zur metallischen Bindung. Die frei beweglichen Elektronen sorgen für die elektrische Leitfähigkeit. Beim Anlegen einer Spannung wird der unregelmäßigen Bewegung der Elektronen eine gerichtete Bewegung zum Pluspol überlagert, ein elektrischer Strom fließt. Bei höheren Temperaturen werden die Schwingungen der Atomrümpfe um ihre Ruhelage stärker, die Elektronen stoßen deshalb häufiger mit den Atomrümpfen zusammen. Der Ladungstransport wird stärker behindert, die Leitfähigkeit nimmt ab. A74.4 a) NaF, MgF 2, AlF 3 : Ionenbindung; SiF 4 : EN > 2 legt den Schluss auf eine Ionenbindung nahe. An der geringen Schmelztemperatur ϑ m = 90 C ist aber erkennbar, dass SiF 4 -Moleküle vorliegen mit polaren Elektronenpaarbindungen; SF 6, ClF: Elektronenpaarbindung b) Bei Halbleitern ist das Valenzband vom Leitungsband durch eine verbotene Zone getrennt. Diese Energielücke ist recht klein. Erhöht man die Temperatur, erreichen immer mehr Elektronen die nötige Energie, um aus dem Valenzband in das Leitungsband zu wechseln. Dort können die Elektronen zum Pluspol fließen. Der elektrische Strom nimmt zu, die Leitfähigkeit steigt. 22 Die chemische Bindung

11 c) Die Leitfähigkeit einer Salzlösung nimmt mit steigender Temperatur zu. Bei einer Salzlösung beruht die Leitfähigkeit auf dem Ladungstransport durch Ionen. Mit steigender Temperatur nimmt die Beweglichkeit bzw. die mittlere Geschwindigkeit der Ionen zu. Der Ladungstransport wird somit erleichtert. Der elektrische Widerstand der Salzlösung nimmt ab, die Stromstärke steigt an. A74.6 a) Für das Methan-Molekül wäre neben der tetraedrischen Struktur (H-Atomen an den Ecken, C-Atom in der Mitte eines Tetraeders) auch eine quadratisch-planare Struktur denkbar: Die H-Atome säßen danach an den Ecken eines Quadrates, das C-Atom in der Mitte. b) Im Falle der quadratisch-planaren Struktur wären zwei isomere CH 2 X 2 -Moleküle denkbar: ein polares Molekül mit den beiden X-Atomen an benachbarten Ecken und ein unpolares Molekül mit den beiden X-Atomen an gegenüberliegenden Ecken des Quadrates. Im Falle der tetraedrischen Struktur tritt bei CH 2 X 2 keine Isomerie auf. Tatsächlich existiert nur ein Isomer, das eine tetraedrische Struktur hat. c) sp 2 -hybridisierter Kohlenstoff: Drei sp 2 -Hybridorbitale ergeben eine trigonal-planare Anordnung mit Winkeln von 120 zwischen den Hybridorbitalen. Senkrecht auf dieser Ebene steht das nicht an der Hybridisierung beteiligte p Orbital. sp-hybridisierter Kohlenstoff: Zwei sp-hybridorbitale zeigen in einer linearen Anordnung in entgegengesetzte Raumrichtungen: Der Winkel zwischen diesen Orbitalen beträgt also 180. Die beiden nichtbeteiligten p-orbitale stehen rechtwinklig zur Achse der Hybridorbitale liegen senkrecht zu den Hybridorbitalen und auch rechtwinklig zueinander. Die chemische Bindung 23