Elektrochemische Gassensoren

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1 1 Anwendungsbereich Bestimmte Gase und Dämpfe wie z. B. Stickstoffdioxid (NO 2 ), Chlor (Cl 2 ), Kohlenmonoxid (CO), Schwefelwasserstoff (H 2 S) und Formaldehyd (HCHO) sind z. T. sehr reaktiv und können elektrochemisch oxidiert oder reduziert werden. Diese elektrochemischen Reaktionen finden in einem stoffspezifisch ausgelegten System, der sogenannten elektrochemischen Messzelle, in einem Gassensor statt. Eine quantitative Bestimmung ist mit elektrochemischen Gassensoren möglich, wenn neben der zu beurteilenden Zielkomponente in der Luft vorhandene Stoffe keine nennenswerten Reaktionen im Sensor verursachen, da sonst Querempfindlichkeiten auftreten. Elektrochemische Sensoren sind in der Regel für den mobilen Einsatz teilweise an der Person tragbar geeignet. werden häufig als Warngeräte konzipiert. Da Warngeräte zum Schutz vor akuten Gefahren dienen sollen, sind erhöhte Anforderungen an die Zuverlässigkeit und Funktionsüberwachung zu stellen. Mithilfe elektrochemischer Sensoren können auch zeitliche Konzentrationsverläufe aufgezeichnet werden. Außerdem sind mit elektrochemischen Sensoren die Überwachung und die Beurteilung technischer Verfahren in Bezug auf die Emission bestimmter Gase möglich. Eine Beurteilung der Wirksamkeit der Schutzmaßnahmen ist möglich, wenn sichergestellt ist, dass die Summe aller auftretenden Querempfindlichkeiten vernachlässigbar klein ist. Es darf auf keinen Fall zu einer Reduzierung des Messsignals kommen. Werden elektrochemische Gassensoren zur Überwachung der Einhaltung von Arbeitsplatzgrenzwerten (AGW) verwendet, müssen strengere Leistungsanforderungen erfüllt werden als bei der Verwendung zu orientierenden Messungen. 2 Einsatzgrenzen erlauben nur dann eine stoffspezifische Aussage, wenn nennenswerte Querempfindlichkeiten gegenüber anderen Stoffen ausgeschlossen sind. Bei vielen elektrochemischen Gassensoren kann es zu erheblichen positiven oder negativen Querempfindlichkeiten durch Störkomponenten oder Störeinflüsse wie z. B. sonstige vorhandene Gase/Dämpfe, Temperatur und Luftfeuchte kommen. Durch die direkte Wechselwirkung mit der Umgebung sind elektrochemische Sensoren anfällig gegen Vergiftung (Umwelteinflüsse, die den Sensor unempfindlich werden lassen), Korrosion, Drift und Alterung. Daher ist durch Vergleichsmessungen mit selektiveren Messverfahren im Rahmen der Arbeitsbereichsanalyse sorgfältig zu prüfen, ob keine derartigen Querempfindlichkeiten möglich sind. 1

2 Messverfahren für Gefahrstoffe Herstellerangaben zu den jeweiligen sensorspezifischen Querempfindlichkeiten können herangezogen werden. Sind positive Querempfindlichkeiten nicht auszuschließen, so muss das Gesamtsignal als Messsignal interpretiert werden. Beim Auftreten negativer Querempfindlichkeiten sollte das System nicht verwendet werden. Selektivfilter können in Einzelfällen zur Reduzierung der Querempfindlichkeiten eingesetzt werden. Dabei kann der Einfluss durch bestimmte Störkomponenten reduziert werden. Kondensation im Probegasstrom führt ebenfalls zu Messwertverfälschungen. Darüber hinaus können Aerosole (Stäube, Nebel, Rauche) zu einer Messwertverfälschung führen. Aerosole sollten durch geeignete Partikelfilter zurückgehalten werden. Diese Filter sind regelmäßig zu erneuern. Besonders im Hinblick auf die Beurteilung von Kurzzeitwerten ist das Zeitverhalten elektrochemischer Sensoren zu berücksichtigen. Diffusionsvorgänge und chemische Reaktionen bei der Gasanalyse können zu längeren Einstellzeiten führen. Des Weiteren wird die Einstellzeit durch Alterungsprozesse erheblich beeinträchtigt. Es ist daher zu empfehlen, dass die t 90 -Zeit für Messungen kurzzeitig erhöhter Expositionen 1/10 der zulässigen Kurzzeitwertdauer nicht überschreiten sollte. 3 Aufbau und Funktionsweise Die wesentlichen Elemente eines elektrochemischen Gassensors (siehe Bild) sind: 2 Probenahmesystem Analysenteil (Detektion) Auswerteelektronik mit Messdatenspeicherung 1 Partikelfilter mit Halter 2 Ansaugleitung 3 Diffusionsstrecke 4 Probegaspumpe 5 Diffusionsmembran 6 Arbeitselektrode 7 Elektrolyt 8 Gegenelektrode 9 Referenzelektrode 10 Potentiostat 11 Messverstärker 12 Messsignal mit Anzeige Bild: Elektrochemischer Gassensor mit Dreielektroden-Messzelle (schematische Darstellung)

3 3.1 Probenahmesystem Mithilfe des Probenahmesystems wird das Probegas dem Analysenteil zugeführt. Es besteht bei elektrochemischen Sensoren häufig ausschließlich aus einer Diffusionsstrecke mit vorgeschaltetem Partikelfilter (siehe Bild). Wenn Gase/Dämpfe dem elektrochemischen Gassensor von entfernten Messorten zugeführt werden sollen, so wird das Probenahmesystem optional durch eine Ansaugleitung und eine Probegaspumpe ergänzt. Partikelfilter, z. B. Glasfaser oder Keramikfilter, sorgen für die Abscheidung von Aerosolen. Durch die Ansaugleitung wird die Probeluft dem Analysator zugeführt. Geeignet sind Ansaugleitungen aus korrosionsbeständigem Stahl, Polytetrafluorethylen (PTFE) und Glas. Wasserkondensation oder Anlagerung des zu messenden Gases oder Dampfes an der Innenwandung von Probengasschläuchen oder Geräteteilen sollte vermieden werden. Gegebenenfalls kann dies durch Beheizen der Ansaugleitungen ausgeschlossen werden. In der Praxis haben sich Ansaugleitungen bewährt, deren Länge < 10 m (konditioniert) oder < 2 m (unkonditioniert) und deren Innendurchmesser 4 mm ist. Die Probeluft in der Ansaugleitung sollte eine Mindestströmungsgeschwindigkeit von 3 m/s haben. 3.2 Analysenteil Das Kernstück eines elektrochemischen Gassensors ist die Messzelle, in der die zu bestimmende Komponente chemisch umgesetzt wird. Elektrochemische Messzellen bestehen in der Regel aus zwei Diffusionsmembranen, zwei oder drei Elektroden und einem ionenleitenden Elektrolyten, der sich zwischen den Elektroden befindet (siehe Bild). Mittels Diffusion durch die Diffusionsmembran (häufig PTFE) gelangt das Gas an die Arbeitselektrode. An der Arbeitselektrode, die mit dem zu analysierenden Gas direkt oder indirekt (über den Elektrolyten) in Verbindung steht, wird die zu bestimmende Komponente unter Einsatz des Elektrolyten umgesetzt. Es findet hierbei je nach Stoff ein Reduktionsvorgang (Kathode) oder ein Oxidationsvorgang (Anode) statt. Durch den so bewirkten Elektronenüberschuss bzw. Elektronenmangel an der Arbeitselektrode entsteht eine Spannung zwischen Arbeitselektrode und Gegenelektrode, die zu einem Elektronenfluss führt. Der Strom kann als elektrisches Messsignal erfasst werden, die Konzentration des Gases ist proportional zum elektrischen Signal. Häufig wird zusätzlich als dritte Elektrode eine Referenzelektrode eingesetzt. Die Referenzelektrode dient dazu, über einen Potentiostaten das Spannungspotential der Elektroden auf einem Niveau konstant zu halten, das für die chemische Umsetzung des zu bestimmenden Gases charakteristisch ist. Dadurch kann die Selektivität eines elektrochemischen Sensors erhöht werden. Elektrolyt und Elektroden werden mit der Zeit verbraucht, daher haben elektrochemische Sensoren nur eine begrenzte Lebensdauer (häufig 1 bis 3 Jahre). 3

4 Messverfahren für Gefahrstoffe 3.3 Auswerteelektronik Die Auswerteelektronik hat die Aufgabe, die vom Sensor kommenden Signale zu verstärken, daraus verwertbare Messsignale zu erzeugen und diese für eine weitere Signalverarbeitung analog oder digital aufzuarbeiten. Ein elektrochemischer Sensor hat in der Regel eine digitale Anzeige zum direkten Ablesen der jeweiligen Konzentrationen am Display des Messgeräts. Zudem stehen z. T. analoge oder digitale Ausgänge zur Messsignalverarbeitung mittels Datenlogger, PC oder Schreiber zur Verfügung. Die meisten Gasanalysatoren mit elektrochemischem Gassensor verfügen über einen geräteinternen Datenlogger. 4 Kalibrierung Für die Durchführung stoffselektiver Konzentrationsmessungen ist eine Kalibrierung erforderlich. Die Aufstellung der Kalibrierfunktion sollte mit standardisierten Prüfgasen bekannter Zusammensetzung erfolgen. Diese können zertifiziert als Standardprüfgase mit der zu messenden Komponente in Druckgasflaschen aus dem Handel bezogen oder statisch bzw. dynamisch im Labor, beispielsweise in einem Prüfgasgenerator, hergestellt werden. Die Kalibrierfunktion sollte linear sein, in diesem Fall ist eine Zweipunkt-Kalibrierung möglich. Dabei wird der erste Kalibrierpunkt (Nullpunkt) mit z. B. Syntheseluft festgelegt, die ein Messsignal Null erzeugt (Nullgas). Den zweiten Kalibrierpunkt stellt man mit einer definierten Prüfgaskonzentration ein. Besitzt das Gerät im relevanten Konzentrationsbereich keine lineare Charakteristik, so müssen mehrere Kalibrierpunkte mit Prüfgasen unterschiedlicher Konzentrationen zur Aufstellung der Kalibrierfunktion berücksichtigt werden. 4 5 Inbetriebnahme, Durchführung der Messung, Wartung Herstellerangaben zur Inbetriebnahme, insbesondere zu Aufwärm- und Einlaufzeiten, Einsatzgrenzen (Messbereich, Temperatur, Feuchte und Störkomponenten in der Probeluft, Messung in explosionsgefährdeten Bereichen), Druck und optimalem Durchfluss des Messgases, Fehlermeldungen usw. sind genau zu beachten. Vor und eventuell während einer Messung sollte die Kalibrierung überprüft und das Gerät gegebenenfalls justiert werden. Das Probenahmesystem sollte auf Leckagen und Ablagerungen untersucht und eventuell gereinigt werden. Ist die Kalibrierung des elektrochemischen Sensors nicht langzeitstabil, ist ein arbeitstäglicher Funktionstest mit dem jeweiligen Zielgas notwendig. Die Übereinstimmung von Messwertanzeige und Messergebnis der Datenerfassung (z. B. mit einem Datenlogger) sollte überprüft werden. Die vom Hersteller angegebenen gerätespezifischen Wartungsempfehlungen sollten beachtet werden. Außerdem ist besonders die Lebensdauer der elektrochemischen Zelle zu beachten.

5 Bemerkung: Gilt ein elektrochemischer Gassensor laut Herstellerangabe nicht als explosionsgeschützt, darf das Messgerät nur außerhalb explosionsgefährdeter Bereiche, und zwar mithilfe ausreichend langer Probenahmeleitungen, mit Flammrückschlagsicherung, die aus dem explosionsgefährdeten Bereich herausführen, betrieben werden. Das Material der Probenahmeleitungen muss den Anforderungen des explosionsgefährdeten Bereiches entsprechen. 6 Abschätzung der Messunsicherheit Unter Kennzahl 0250 der IFA-Arbeitsmappe werden Hilfestellungen zur Bewertung der Leistungsfähigkeit von Messverfahren gegeben. In der DIN EN wird eine Vorgehensweise zur Berechnung der Messunsicherheit von elektrischen Geräten für die direkt anzeigende Messung toxischer Gase und Dämpfe zur Expositionsermittlung von Gefahrstoffen am Arbeitsplatz ausführlich beschrieben. Nicht alle dort aufgeführten Beiträge zur Messunsicherheit (siehe Tabelle 1) fallen bei den unterschiedlichen Systemen gleich stark ins Gewicht. Außerdem finden nicht stets alle Punkte Anwendung, wie z. B. Schwankung der Energieversorgung bei akku-/batteriebetriebenen Geräten oder die Durchflussrate bei Verwendung im Diffusionsbetrieb ohne Probegaspumpe. Tabelle 1: In der Schätzung der erweiterten Messunsicherheit zu berücksichtigende Faktoren (nach DIN EN ) Messunsicherheit Zufällig Nicht zufällig Messung der Abweichungen Ja Ja Temperatur Nein Ja Druck Nein Ja Feuchte Nein Ja Strömungsgeschwindigkeit Nein Ja Durchflussrate Nein Ja Entnahmesonde Nein Ja Kalibriervorrichtung für den Feldeinsatz Nein Ja Längerer Betrieb mit Prüfgas Nein Ja Gebrauchslage Nein Ja Batteriekapazität Nein Ja Schwankungen der Energieversorgung Nein Ja Stabilität Nein Ja Die Berechnungen müssen für Geräte, die für Expositionsmessungen verwendet werden, durchgeführt werden. Für Geräte, die für allgemeine Gaswarnanwendungen eingesetzt werden, ist eine Berechnung der Messunsicherheit nicht zwingend vorgesehen. 5

6 Messverfahren für Gefahrstoffe Beispielhaft wurde die Berechnung für ein akkubetriebenes Gasmessgerät mit elektrochemischem Sensor ohne Probegaspumpe durchgeführt (siehe Tabelle 2). Tabelle 2: Beispielrechnung der relativen erweiterten Unsicherheit nach DIN EN Unsicherheit Abschätzung in % Zufällig Nicht zufällig Messung der Abweichungen 2,5 2,1 Temperatur - 4,3 Druck - 5,8 Feuchte - 2,9 Strömungsgeschwindigkeit - 2,9 Entnahmesonde - 2,9 Kalibriervorrichtung für den Feldeinsatz - 7,2 Gebrauchslage - 5,8 Batteriekapazität - 1,4 Stabilität - 5,8 Summe der Unsicherheiten u total 14,2 Relative erweiterte Unsicherheit U 28,4 Literatur 6 DIN EN 482: Exposition am Arbeitsplatz Allgemeine Anforderungen an die Leistungsfähigkeit von Verfahren zur Messung chemischer Arbeitsstoffe. Ausgabe Juni Beuth, Berlin Technische Regeln für Gefahrstoffe: Ermitteln und Beurteilen der Gefährdungen bei Tätigkeiten mit Gefahrstoffen: Inhalative Exposition (TRGS 402). Ausgabe Januar GMBl. (2010) Nr. 12, S , zuletzt geändert GMBl. (2014) Nr. 12, S DIN EN : Arbeitsplatzatmosphäre Elektrische Geräte für die direkte Detektion und direkte Konzentrationsmessung toxischer Gase und Dämpfe. Ausgabe März Teil 1: Allgemeine Anforderungen und Prüfverfahren Teil 2: Anforderungen an das Betriebsverhalten von Geräten, die für Expositionsmessungen eingesetzt werden Teil 3: Anforderungen an das Betriebsverhalten von Geräten, die für allgemeine Gaswarnanwendungen eingesetzt werden Teil 4: Leitfaden für Auswahl, Installation, Einsatz und Instandhaltung. Ausgabe Oktober Beuth, Berlin

7 Merkblatt T 021: Gaswarneinrichtungen für toxische Gase/Dämpfe und Sauerstoff, Einsatz und Betrieb. Stand April Hrsg.: Berufsgenossenschaft Rohstoffe und chemische Industrie (BG RCI), Jessel, W.: Gase Dämpfe Gasmesstechnik: Ein Kompendium für die Praxis. Hrsg.: Dräger Safety, Lübeck 2001 DrägerSensor - & Gasmessgeräte-Handbuch. 2. Ausgabe. Hrsg.: Dräger Safety, Lübeck 2011, handbuch_br_ _de.pdf Göpel, W.: Entwicklung chemischer Sensoren: Empirische Kunst oder systematische Forschung? tm Technisches Messen 52 (1985) Nr. 2, S Die aktuelle Fassung der jeweiligen Technischen Regeln für Gefahrstoffe können im Internet unter Rubrik Themen von A Z, Gefahrstoffe, Technische Regeln für Gefahrstoffe abgerufen werden. Bearbeitung: Katja Vossen 7