In einem ersten Füllschritt werden flüssige Beimengungen mittels Spritzen-Methode eindosiert. Erst dann werden die Gase gefüllt

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1 In einem ersten Füllschritt werden flüssige Beimengungen mittels Spritzen-Methode eindosiert. Erst dann werden die Gase gefüllt Herstellung und Zertifizierung von Kalibriergasen für die Erdgasanalyse Im deutschen Erdgasnetz ist viel in Bewegung. So erfolgt derzeit die Marktraumumstellung von niederkalorischem auf hochkalorisches Gas und auch die Einspeisung von Gas aus erneuerbaren Energiequellen nimmt zu. Vor dem Hintergrund dieser umfassenden Veränderungen kommt den rund geeichten Prozessgaschromatographen, die im Netz installiert sind, besondere Bedeutung zu. Sie analysieren die Gasbeschaffenheit und den Brennwert der eingespeisten Gase und schaffen damit die Basis für eine korrekte Gasabrechnung beim Endkunden. Die Messgenauigkeit dieser Analysengeräte steht in direkter Abhängigkeit zur Qualität der Gasgemische, die zu ihrer Kalibrierung eingesetzt werden. Daher müssen Kalibriergase höchsten Qualitätsansprüchen genügen. Der Industriegasekonzern Linde und die BEGA.tec GmbH, die ein akkreditiertes Prüflaboratorium unterhält, geben Einblicke in den aufwändigen Herstellungs- und Zertifizierungsprozess. In rund der Hälfte aller Haushalte hierzulande über 20 Millionen kommt Erdgas zur Wärmeerzeugung zum Einsatz. Ausfälle sind dabei, dank des ausgezeichnet ausgebauten Netzes mit mehr als km Gesamtlänge sowie zusätzlicher unterirdischer Erdgas-Speicher, praktisch ausgeschlossen. Um diese hohe Versorgungssicherheit auch in Zukunft zu gewährleisten, läuft seit 2015 eines der größten Infrastrukturprojekte der deutschen Erdgasversorgung: Gebiete, die bislang noch mit niederkalorischem L-Gas (Low calorific gas) versorgt werden, müssen auf das bereits in weiten Teilen Deutschlands verwendete, hochkalorische H-Gas (High calorific gas) umgestellt werden. Denn die L-Gas-Mengen, die ausschließlich aus deutscher und niederländischer Produktion stammen, sind stark rückläufig. Erdgasnetz im Wandel Diese sogenannte Marktraumumstellung ist ein enormer Kraftakt für die Fernleitungsnetzbetreiber, die Verteilnetzbetreiber und die Stadtwerke: Denn L-Gas mit einem Methangehalt von ca. 79,8 Vol.-% unterscheidet sich in seiner Beschaffenheit und seinem Brennwert von H-Gas mit einem Methangehalt von ca. 95,5 Vol.-%. Infolgedessen können Verbraucher erst nach einer Anpassung der Verbrauchsgeräte mit Gas des anderen Brennwertbereichs versorgt werden. Die Gasumstellung, die sukzessive bis zum Jahr 2030 erfolgen soll, betrifft laut der Initiative der deutschen Erdgaswirtschaft 144 gwf Gas + Energie 11/2017

2 Zukunft ERDGAS etwa 30 % aller in Deutschland mit Erdgas betriebenen Endgeräte insgesamt mehr als fünf Millionen. Und auch die Energiewende hat Auswirkungen auf das Erdgasnetz. Mit Power-to-Gas steht eine Technologie zur Verfügung, die es ermöglicht, überschüssigen Strom aus Wind- und Solarenergie durch Elektrolyse in Wasserstoff umzuwandeln. Eine direkte Einspeisung des so gewonnenen Wasserstoffs in das Gasnetz mit einem Volumenanteil von bis zu 10 % ist unkritisch: Zu diesem Ergebnis kommt das Forschungsprojekt des Deutschen Vereins des Gas- und Wasserfaches (DVGW) Ermittlung der Wasserstofftoleranz der Erdgasinfrastruktur und assoziierten Anlagen. Während die Power-to- Gas-Technologie noch für den Einsatz im großen Umfang erprobt wird, sind Biogasanlagen als erneuerbare Energiequelle etabliert und speisen in Erdgasqualität aufbereitetes Biogas im großem Stil in das öffentliche Gasnetz ein. Brennwert und Gasbeschaffenheit richtig messen Vertrauen ist gut, Kontrolle ist besser Für den Verbraucher sind die Veränderungen im Netz nicht unmittelbar spürbar. Doch je mehr Gas aus unterschiedlichen Quellen ins Netz eingespeist wird, desto stärker schwankt die Gaszusammensetzung und damit der für die Gasabrechnung relevante Brennwert des Erdgases, der den Energieinhalt je Kubikmeter angibt. Schließlich soll der Kunde nicht nur für die gelieferte Gasmenge zahlen, sondern vor allem für die potenzielle Wärmemenge. Einige Bestandteile des Erdgases wie Kohlenstoffdioxid, Helium oder Stickstoff leisten keinen Beitrag zur Wärmeerzeugung. Zudem ist die Zusammensetzung des Erdgases auch unter Sicherheitsaspekten relevant. Denn Wasser oder Schwefelkomponenten können zu Korrosion von Leitungen und Bauteilen führen. Für die eichrechtliche Abrechnungsmessung und die exakte Bestimmung einzelner Gaskomponenten werden heute in der Regel Prozessgaschromatographen, kurz PGC, eingesetzt. Rund geeichte PGCs sind derzeit im deutschen Erdgasnetz installiert. Anders als Gaskalorimeter, die lediglich den Brennwert eines Gases messen, sind PG- Cs in der Lage, detaillierte Aussagen über die Stoffzusammensetzung des Erdgases zu treffen. Sie bestimmen neben Methan alle relevanten Gaskomponenten und müssen daher für jede zu messende Komponente kalibriert werden. Beste Referenzen Kalibriergase für Prozessgaschromatographen Die Eichung eines Gaskalorimeters oder Prozessgaschromatographen erfolgt durch einen Eichbeamten oder eine staatlich anerkannte Prüfstelle. Hierzu wird das Gerät mit mehreren amtlich zertifizierten Kalibriergasen beaufschlagt und die Messwerte mit den Sollwerten des amtlichen Zertifikates überprüft. Darüber hinaus muss das Messgerät während der Eichgültigkeitsdauer mittels eines fest angeschlossenen, ebenfalls amtlich zertifizierten Kalibriergases regelmäßig kalibriert werden. Die zertifizierten Eich- bzw. Kalibriergase dienen zur Darstellung und Weitergabe der Brennwerteinheit und der Stoffmengenanteile von Gasgemischen. Die Details zur Zusammensetzung und Verwendung dieser Kalibriergase als amtlich zertifizierte Gasgemische schreibt die Physikalisch-Technische Bundesanstalt vor (PTB-A 7.63, Mai 2011). Es werden drei Klassen von Kalibriergasen unterschieden: Kalibriergase 1. Ordnung, sogenannte Primärnormale, werden von der Bundesanstalt für Materialforschung und Prüfung (BAM) gravimetrisch hergestellt. Kalibriergase 2. Ordnung, sogenannte Sekundärnormale, sind direkt auf die Kalibriergase 1. Ordnung rückführbar. Kalibriergase 3. Ordnung, sogenannte Gebrauchsnormale werden für die Eichung und Kalibrierung von Brennwert- und Gasbeschaffenheitsmessgeräten verwendet und müssen von einer staatlich anerkannten Prüfstelle amtlich zertifiziert sein. Schritt für Schritt Herstellungsprozess von Kalibriergasen Die für die Erdgasanalyse eingesetzten Kalibriergase bestehen aus dem Grundgas Methan und einer oder mehrerer Beimengungen wie Stickstoff, Kohlendioxid oder speziell für die Analytik von Biogas Sauerstoff und Wasserstoff. Je nach Anwendung und Analysengerät kommen ganz unterschiedliche Gemische zum Einsatz. Das Spektrum reicht von binären Gemischen bis hin zu Gemischen aus 17 Komponenten. Alle Kalibriergasgemische haben dabei eines gemeinsam: Sie müssen höchsten Anforderungen hinsichtlich der Reinheit ihrer Ausgangsprodukte, an ihre Herstelltoleranz und ihre Analysentoleranz genügen. Denn die Messgenauigkeit der Analysengeräte steht in direkter Der aufwändige Herstellungs- und Zertifizierungsprozess eines Kalibriergasgemisches läuft nach einem definierten Schema ab angefangen mit der Vorbereitung der Flaschen bei Linde. Hat das Kalibriergasgemisch am Ende des Prozesses alle Prüfschritte anstandslos durchlaufen, erhält es ein amtliches Prüfzertifikat durch die BEGA.Tec gwf Gas + Energie 11/

3 Am Standort in Unterschleißheim betreibt die Zentralanalytik von Linde zwei mechanische Substitutionsbalkenwaagen, die höchste Präzision gewährleisten Abhängigkeit zur Qualität der Gasgemische, die zu ihrer Kalibrierung eingesetzt werden. Entsprechend viel Know-how ist daher bei der Herstellung und Analyse von Kalibriergasen gefordert so wie im Spezialgasewerk des Industriegasproduzenten Linde in Unterschleißheim bei München. Bereits seit 20 Jahren ist das Werk als Prüf- und Kalibierlabor nach DIN EN ISO/IEC akkreditiert. Die Akkreditierung als Referenzmaterialhersteller nach ISO Guide 34 erfolgte im Jahr Dadurch kann hier das gesamte Spektrum an Kalibriergasen hergestellt werden mit einem DAkkS-Kalibrierschein oder als Referenzmaterialen. Für höchste Präzision sorgen zwei mechanische Substitutionsbalkenwaagen mit einer Wiegegenauigkeit von ±3 mg bei einer Belastbarkeit von 30 kg, die die Zentralanalytik von Linde am Standort betreibt. Die daraus resultierende Auflösung von 1 : ermöglicht Gemische mit einer sehr geringen Messunsicherheit. Die Herstellung von Kalibriergasen für die Erdgasanalyse ist besonders anspruchsvoll. Ausschlaggebend dafür sind die geforderten hohen Genauigkeiten, enge Herstelltoleranzen und die komplizierte Zusammensetzung der Gemische, erläutert Thomas Wilde, Leiter des Unterschleißheimer Spezialgasewerks. Damit das Endergebnis stimmt, erfordert jeder Schritt in der Produktion daher höchste Sorgfalt. Diese Schritte sind im Einzelnen: Vorbehandlung der Druckgasbehälter Der Herstellungsprozess beginnt mit der speziellen Vorbehandlung der Druckgasbehälter. Hierzu werden diese ausgeheizt, in mehreren Zyklen evakuiert und mit trockenem Inertgas gespült. Damit werden zum einen Gasreste eliminiert, zum anderen wird ein eventuell vorhandener Feuchtigkeitsfilm von der Behälterinnenoberfläche entfernt. So gewährleisten wir die geforderte Genauigkeit. Anschließend werden die Gasbehälter mit Vakuum also im evakuierten Zustand in die Füllung gegeben, führt Thomas Wilde aus. Füllung Die eigentliche Herstellung der Kalibriergase erfolgt in aller Regel gravimetrisch und ist in der Norm DIN EN ISO detailliert beschrieben ist. Das heißt, die einzelnen Komponenten der Gasgemische werden auf einer Präzisionswaage abgewogen. Die Füllung erfolgt dabei in zwei Schritten. Zunächst werden flüssige Beimengungen wie Kohlenwasserstoffe, die im evakuierten Behälter vollständig verdampfen, mittels Spritzen-Methode eindosiert. Die Einleitung der Komponenten erfolgt dabei manuell mittels eines am Ventil befestigten Septums. Der maximale Anteil der Beimengung sowie der Fülldruck sind limitiert, um eine Kondensation zu vermeiden. Erst dann werden die Gase gefüllt. Viele Gemische enthalten heute neben brennbaren Komponenten aufgrund der Erdgaszusammensetzung auch Sauerstoff. Daher muss für jedes Gemisch die Reihenfolge der Komponentenzugabe individuell festgelegt werden, um eine sichere Herstellung zu gewährleisten, erklärt Thomas Wilde. Nach jeder Dosierung wird die Massenzunahme durch Wägung bestimmt. Damit ist die direkte Rückführbarkeit zur SI- Basis-Einheit kg gegeben. Es sind keine auf Zustandsgleichungen beruhenden Umrechnungen notwendig. Mittels einer Referenz-Flasche, die auf einer Waage steht, können nach dem Prinzip der kommunizierenden Gefäße so bis zu zwölf Flaschen gleichzeitig abgefüllt werden. Trotz aller Präzisionstechnik ist der Faktor Mensch bei der Herstellung entscheidend, betont Thomas Wilde. Darum wird die Füllung in unserem Werk nur von speziell geschulten Mitarbeitern durchgeführt, die eine lange Einarbeitungsphase durchlaufen haben. Homogenisierung Aufgrund der sukzessiven Füllung ist das Gemisch direkt nach der Herstellung nicht homogen. Gase mischen sich durch Diffusion von selbst, je nach Fülldruck kann dieser Vorgang allerdings längere Zeit dauern. Der letzte Schritt der Füllung ist daher das Rollen des Behälters auf einer speziellen Vorrichtung. Eine dauerhafte homogene Durchmischung wird so sichergestellt. Analyse Bevor die Kalibriergase das Spezialgasewerk verlassen, wird jedes einzelne vor dem Versand analysiert. Dabei bestimmen die Mitarbeiter im Labor den Ist- Gehalt und verifizieren somit das gravimetrische Ergebnis. Für die Analytik von Erdgaskalibriergemischen werden Gaschromatographen verwendet, die mit zwei Detektoren ausgerüstet sind: Der Flammenionisationsdetektor (FID) gibt die genaue Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffe an, während der Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD) spezifisch für O 2, N 2 und CO 2 ist. Im Anschluss an die Analyse werden die Gasgemische mit einem Analysenzertifikat versehen, das alle in der ISO 6141 vorgeschriebenen Daten sowie einige zusätzliche Informationen wie Kundenname, Behältervolumen, nominale Zusammensetzung, Herstellungsdatum und Füllmenge enthält. Sind im Kalibriergasgemisch korrosive, reaktive Beimengungen enthalten, wird 146 gwf Gas + Energie 11/2017

4 im Analysenlabor zusätzlich die Stabilität des Gemisches bestimmt. Doppelt hält besser amtliche Zertifizierung von Kalibriergasen Für den Handel mit thermischer Energie sieht das deutsche Mess- und Eichgesetz (MessEG) besonders strenge Reglungen vor: Kalibriergase für die Eichung von PG- Cs müssen mit einem amtlichen Prüfschein versehen sein. Daher werden die Kalibriergase im Anschluss an die bei Linde durchgeführte Analyse bei einer der zwei amtlich zugelassenen Zertifizierstellen, Open Grid Europe und der BEGA.tec GmbH, nachzertifiziert. In Einzelfällen wird diese Leistung auch von der Physikalisch-Technischen Bundesanstalt (PTB) zur Verfügung gestellt. Seit 2001 betreibt die BEGA.tec GmbH, die eng mit Linde zusammenarbeitet, ein akkreditiertes Prüflaboratorium. Hier beginnt der aufwändige Zertifizierungsprozess jedes einzelnen Kalibriergasgemisches mit der Eingangsprüfung. Zunächst wird kontrolliert, ob das von Linde ausgestellte Analysezertifikat den Anforderungen der PTB entspricht. Nach dieser wichtigen Formalie kommt ein Laborgaschromatograph zum Einsatz. Mit dem hochempfindlichen Gerät wird überprüft, ob die Angaben auf dem Zertifikat mit dem Inhalt des Druckgasbehälters übereinstimmen. Erst dann setzt der amtliche Prüfungsprozess ein: Das Kalibriergasgemisch wird mit einem Sekundärnormal verglichen und das gleich zwei Mal. Dieser Qualitätssicherungsschritt ist, wie der gesamte Prüfprozess, mit der PTB abgestimmt, erklärt Christian Horn, stellvertretender Prüfstellenleiter Gasanalytik bei der BEGA.Tec. Anschließend werden der Brennwert und die Dichte des Kalibriergases ermittelt. Auch hier gilt: Sicher ist sicher: Der ausgerechnete Wert wird über ein direkt messendes Verfahren mit einer Gasdichtewaage noch einmal verifiziert. Natürlich wird der Prozess an jedem Punkt sofort abgebrochen, sofern es Abweichungen gibt. Allerdings ist es aufgrund des ausgeprägten Qualitätsbewusstseins bei Linde Glossar: Was heißt Kalibrieren? Kalibrieren ist die Ermittlung des Zusammenhangs zwischen den angegebenen Werten eines Messgerätes (Messeinrichtung/Maßverkörperung/Wert eines Referenzmaterials) und den durch genaue Normale festgelegten Werten (Wörterbuch der Metrologie (VIM)). Was ist ein Normal? Ein Normal ist die Maßverkörperung, ein Messgerät, Referenzmaterial oder eine Messeinrichtung zum Zweck, eine Einheit oder einen oder mehrere Größenwerte festzulegen, zu verkörpern, zu bewahren oder zu reproduzieren (Wörterbuch der Metrologie (VIM)). Was bedeutet Rückführung? Dies ist der Vorgang, Messergebnisse durch eine ununterbrochene Kette von Kalibrierungen auf nationale Normale und damit auf die jeweilige SI-Einheit zu beziehen. Was bedeutet Herstelltoleranz? Diese Angabe gibt Auskunft über die maximale Abweichung zwischen den Beimengungsanteilen im Gasgemisch und den tatsächlichen Anteilen im ausgelieferten Gasgemisch. Die Herstelltoleranz variiert abhängig von der eingesetzten Herstellmethode und wird in Prozentwerten relativ zur ausgewiesenen Konzentration angegeben. Eine relative Herstelltoleranz von 5 % für ein Gemisch mit 200 ppm bedeutet, dass das ausgelieferte Gemisch 200 ppm ± 5 % dieser Komponente enthält. Damit ist ein Konzentrationsbereich von ppm dieser Beimengung im Gasgemisch möglich. Was bedeutet relative Messunsicherheit (Analysengenauigkeit)? Die relative Messunsicherheit stellt die maximale Abweichung zwischen dem Analysenergebnis, das auf dem Analysenzertifikat des Gasgemischs ausgewiesen wird, und der tatsächlichen Konzentration im ausgelieferten Gasgemisch dar. Die relative Messunsicherheit wird in Prozentwerten relativ zur analysierten Konzentration angegeben. Ein Analysenergebnis von 205 ppm ± 2 % bedeutet eine relative Messunsicherheit von 2 %. Die tatsächliche Konzentration im Gasgemisch liegt folglich bei ppm. gwf Gas + Energie 11/

5 Linde Group The Linde Group hat im Geschäftsjahr 2016 einen Umsatz von 16,948 Mrd. erzielt und ist damit eines der führenden Gase- und Engineeringunternehmen der Welt. Mit rund Mitarbeitern ist Linde in mehr als 100 Ländern vertreten. Die Strategie der Linde Group ist auf ertragsorientiertes und nachhaltiges Wachstum ausgerichtet. Der gezielte Ausbau des internationalen Geschäfts mit zukunftsweisenden Produkten und Dienstleistungen steht dabei im Mittelpunkt. Linde handelt verantwortlich gegenüber Aktionären, Geschäftspartnern, Mitarbeitern, der Gesellschaft und der Umwelt weltweit, in jedem Geschäftsbereich, jeder Region und an jedem Standort. Linde entwickelt Technologien und Produkte, die Kundennutzen mit einem Beitrag zur nachhaltigen Entwicklung verbinden. die absolute Ausnahme, dass wir ein Kalibiergasgemisch zurückgeben müssen. In Einzelfällen kann es aber beispielsweise vorkommen, dass wir aufgrund des geringen Toleranzbereichs in Bezug auf die Messunsicherheit zu anderen Ergebnissen kommen als die Mitarbeiter im Linde-Labor, erläutert Christian Horn. Hat ein Kalibriergasgemisch alle Schritte ohne Beanstandung durchlaufen, erhält es das amtliche Prüfzertifikat und kann für die Erdgasanalyse eingesetzt werden. Kontakt: Dr.-Ing. Dipl.-Chem. Lisa Schilder Produktmanagement, Vertrieb Marktentwicklung Spezialgase (VMS) Linde AG Linde Gases Division Carl-von-Linde-Straße 25 D Unterschleißheim Tel.: Dr. Thomas Ryll Leiter Gasqualität und Messtechnik Prüfstellenleiter GBB 4; GNO 22; GNI 19 BEGA.tec GmbH Haynauer Str D Berlin Tel.: +49 (0) Anzeige SAVE THE DATE 12. und 13. Dezember 2017, Hotel im Wasserturm, Köln EUROFORUM-Konferenz WÄRMEWENDE JETZT! Wie die Sektorenkopplung den Wärmemarkt revolutioniert INFOLINE +49 (0) gwf Gas + Energie 11/2017