Hauptgruppenelemente. Der Wasserstoff und die Alkalimetalle

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1 Hauptgruppenelemente Der Wasserstoff und die Alkalimetalle Dirk Broßke Berlin, März

2 1. Der Wasserstoff und die Alkalimetalle 1.1. Der Wasserstoff Ionisierungsenergie: 13,6 ev Elektronenaffinität: 2,1 Schmelztemperatur: -259 C Siedetemperatur: -253 C Sonderfall: Der Wasserstoff ist das kleinste aller Atome und gehört zu keiner Gruppe, die Ionisierungsenergie ist doppelt so groß wie bei Alkalimetallen und die Elektronenaffinität ist deutlich höher, ist ein typisches Nichtmetall, H + nie frei sondern immer assoziiert. Wie bei den Halogenen: H + Elektron Edelgaskonfiguration, aber Elektronenaffinität viel kleiner Nichtmetallcharakter wesentlich schwächer ausgeprägt, d.h.. Hydride werden nur von sehr elektropositiven Elementen ausgebildet. Bildet σ-bindungen aus, zwischen stark polaren Verbindungen wie HF und H 2 O treten Wasserstoffbindungen auf Physikalische und chemische Eigenschaften des Wasserstoffes Farb- und Geruchsloses ( von allen Gasen das leichteste, am besten wärmeleitende und am besten diffundierende) Gas Verhältnis der Diffusionsgeschwindigkeit (v) zweier Gase: Atomare und physikalische Eigenschaften des Wasserstoffes: Protin Deuterium Tritium Massenanteil in der Erdkruste [%] 0, ca Atommasse [g mol -1 ] 1, , , Kernspin l ½ 1 ½ r kov [pm] Siedetemperatur [ C] -253,5-249,2-248,0 Bindungsenthalpie von H 2 ; D 2 ; T 2 [kj mol -1 ] 2

3 Ortho- und Para-Wasserstoff Orthowasserstoff: Der Spin der Atomkerne im H 2 Molekül hat die selber Richtung Parawasserstoff: Der Spin der Atomkerne im H 2 Molekül hat unterschiedliche Richtung H-Atome sind sehr reaktionsfähig mit hohem Reaktionsvermögen H 2 wirkt wegen hoher Dissoziationsenergie nur bei höheren Temperaturen auf die Oxide schwach elektropositiver Metalle ( Cu, Fe, W) Bsp.: Cu 2 O 2Cu O Reaktion mit Sauerstoff erst bei Zündung: Startreaktion: H 2 2H Kettenreaktion H + OH + O OH O O Vorkommen und Darstellung 2 / 3 der Gesamtmasse des Weltalls besteht aus Wasserstoff. H 2 O + H H 2 O + H OH + H Wasserstoff wird freigesetzt bei der Reaktion von stark elektropositiven Metallen mit Wasser: 2Na + 2H 2 O H 2 + 2Na + + 2OH - oder von elektropositiven Metallen mit Säure: Zn + 2HCl H 2 + Zn Cl - oder bei der Elektrolyse von Wasser: 2H 2 H 2 + Technisch aus Kohlenwasserstoff und Wasser: 1. Steam-Reforming Verfahren: bei ca C und 40bar mit Hilfe eines Ni-Katalysators ( CH 4 O 3 H 2 + CO ) 2. Partielle Oxidation: bei ca C und 30-40bar 3. Kohlevergasung ( C O CO ) Bei allen 3 Verfahren muß im Anschluß CO konvertiert werden: CO O (g) C Gleichgewicht liegt bei 1000 C vollständig auf der Seite linken Seite, unterhalb von 500 C vollständig rechts. C wird durch chemische oder physikalische Absorption entfernt. 3

4 Alternative Syntheseverfahren: Elektrolyse wäßriger Salzlösungen (z.b. bei der technischen Chloralkali-Elektrolyse zur Produktion von NaOH und CL 2 ) NaCl O NaOH + ½H 2 + ½Cl 2 Thermische Crackung von hohen Kohlenwasserstoffen zur Benzingewinnung aus Erdöl. Der größte Teil des technisch erzeugten Wasserstoffes wird zur Synthese von NH 3 (Haber-Bosch- Verfahren), von CH 3 OH (aus CO und 2 H 2 ), von höheren Alkoholen aus Alkenen, Co und H 2 (Oxosynthese) sowie zur Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan und zur Synthese von Nitrobenzol zu Anilin verwendet Wasserstoffverbindungen 1. Kovalente Verbindungen: Flüchtige Hydride mit ähnlicher (Methan, Silan) oder größerer Elektronenaffinität (NH 3 ; H 2 O; HCl) Die Kovalente Bindung ist fast unpolar (Methan) bis stark polar (HCl) Bindungspolarität: Hydride mit positiven Wasserstoff: H δ+ - X δ- (HCl; H 2 O; NH 3 ) => Zu Säurefunktionen befähigt, Oxidationsmittel (Bsp.: HCl mit Wasser / Zn) Hydride mit negativen Wasserstoff H δ- - X δ+ (SiH 4 ; B 2 H 6 ) Basische Funktion wirkt reduzierend (Bsp.: SiH 4 mit Wasser / ) Stabilität kovalenter Hydride (Bindungsenthalpie ΔH ): HF = 568 kj mol -1 H 2 O = 468 kj mol -1 HCl = 432 kj mol -1 Es gibt drei verbreitete Methoden zur Synthese binärer Wasserstoffverbindungen: 1. Direkte Umsetzung der Elemente: 2E (g) 2EH 2. Protonierung einer Brønsted-Base; E- +H 2 O (aq) EH + OH - 3. Metathese (doppelte Umsetzung) eines Halogenides oder Pseudohalogenides mit einem Hydrid: E'H + EX E'X + EH 4

5 2.Salzartige Hydride: mit stark elektropositiven Metallen (Alkali- und Erdalkalimetallen) => Ionengitter (Bsp.: Li + H - mit NaCl Struktur) Darstellungsbeispiel: Ca CaH 2 Starke Reduktionsmittel: LiH + HOH H 2 + Li + + OH - Häufig als Hydrierungsmittel eingesetzt: Lithiumalanat 4LiH + AlCl 3 LiAlH 4 + 3LiCl Struktur von Hydriden der Alkali- und Erdalkalimetallen 3. Legierungsartige Hydride: Einlagerung von Wasserstoff in Übergangsmetallen (feste Lösungen) nicht stöchometrische Zusammensetzung, metallischer Charakter Die Alkali-Metalle Element Dichte [g cm -3 ] Ionenradius [pm] Schmelztemperatur Siedetemperatur Atomisierungsenthalpie Hydrationsenthalpie Li 0, Na 0, K 0, Rb 1, Cs 1,

6 Gruppeneigenschaften 1 Valenzelektron reaktivstes Metall und stärkstes Reduktionsmittel (mit zunehmender Ordnungszahl), Oxidationszahl +1 in Verbindungen. K und Rb entzünden den Wasserstoff bei der Hydrolyse und reagieren mit zu Me. Halogoniede sind stabile Ionenverbindungen und bis auf CsCl; CsBr; CsI besitzen alle einen NaCl- Struktur (Steinsalz-Struktur) Charakteristische Flammfärbung: Metall Li Na K Rb Cs Farbe purpur gelb hellviolett rotviolett blauviolett Lithium unterscheidet sich z.t. in den Eigenschaften von den anderen Alkalimetallen und ist, auf Grund der Schrägbeziehung, mehr mit dem Magnesium verwant (Li und Mg haben ähnliche Eigenschaften wie fast gleichen Ionenradius, bilden gleich lösliche Salze, bilden beim verbrennen gleiche Oxide :LiO; MgO) Alle Isotope von Fr sind radioaktiv 6

7 Vorkommen Li: (Li, Na) AlPO 4 (F, OH) Amblygonit; LiAl[Si 2 O 6 ] Spodumen; Li[AlSi 4 O 10 ] Pentalith; Na: Na[AlSiO 8 ] Natronfeldspat; NaCl Steinsalz; 10H 2 O Soda K: KCl Sylvin; K[AlSi 3 O 8 ] Kalifeldspat Rb und Cs: Begleiter anderer Alkalimetalle Physikalische und chemische Eigenschaften weiche Metalle mit geringer Dichte kristallieren alle in kubisch-raumzentrierte Struktur Schmelz- und Siedetemperatur niedrig (sinken mit Ordnungszahl) Standartpotential stark elektronegativ (sinken von Na bis Cs; Li hat anormal hohen negativen Wert am unedelsten durch große Hydratationsenthalpie von Li Darstellung und Verwendung Verbindungen unedler Metalle kann man nur schwer zum Metall reduzieren elektrochemische Reduktion, aber nicht im Wasser sondern als geschmolzene Salze! Lithium: Spondumen LiCl / KCl bei 450 C Natrium: NaOH (Castner Verfahren) NaCl (Downs-Verfahren, heute fast ausschließlich), Absenkung der Siedetemperatur von 808 C auf 600 C durch Zusatz von CaCl 2 Kalium: Reduktion von geschmolzenen KCl mit metallischen Natrium bei 850 C Destillation Ru und Cs: Chemische Reduktion. z.b. Erhitzen der Dichromate mit Zink in HV Verwendung: Lithium: Legierungsbestandteil zum Härten von Pb; Mn; Al; 6 Li 2 H für Kernsprengstoff Natrium: ; NaNH 2 ; NaH; NaCN; Natrium-Dampf-Entladungslampen, Kühlmittel in Schnellbrutreaktoren, im Labor Reduktionsmittel Verbindungen der Alkalimetalle Hydride Alkalimetalle reagieren mit Wasserstoff zu stöchometrisch, thermodynamisch stabilen Hydriden (Kristallisation im NaCl-Gitter); Bildungsenthalpie kleiner als bei Halogeniden (vgl. X - und H - ) LiH am stabilsten ( = -91 kj mol -1 ); Hydrolyse und Bildung von LiAlH 4 NaH auch exotherm (-57 kj mol -1 ) reagiert mit Wasser stärker als Na, Verwendung als Reduktionsmittel: 2 BF NaH B 2 H NaF AlBr NaH NaAlH NaBr TiCl NaH Ti + 4 NaCl + 2 H 2 7

8 Oxide Die Verbindungen sind allgemein thermisch relativ stabil (Zersetzung oberhalb von 500 C) Li 2 O auch aus thermischer Zersetzung von LiOH; Li 2 oder LiNO 3 ; Verwendung als Flussmittel in Glasindustrie O aus Peroxid durch Umsetzung mit Natrium Na kräftiges Oxidationsmittel; Verwendung zum Bleichen (Papier, Textilstoffe), wässrige Lösungen reagieren alkalisch Li 2 aus LiOH, H 2 O und H 2 Die restlichen Elemente der Periode reagieren durch Oxidation der Metalle in Ammoniak Reaktion mit Säuren Me 2 Me 2 mit C + C + ½ Verwendung in Unterwassertechnik; Li 2 in Raumfahrt Hyperoxide Me nur mit den großen Alkalimetallkationen stabil; kristallisieren alle in der tetragonalen Calciumcarbit-Struktur. Zudem noch Ozonide und Suboxide Die Alkalimetallhydroxide sind von allen Hydroxiden die stärksten Basen. Reaktion mit Säuren, Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff. Großtechnische Darstellung über Chloralkalielektrolyse oder: M 2 + Ca(OH) 2 2 MOH + Ca Verwendung: NaOH (Ätznatron): Aufschluß von Bauxid, Synthese von NaOCl, Fabrikation von Papier, Zellstoff, Kunstseide KOH (Ätzkali): Trockenmittel, Absorbtionsmittel für C, Herstellung von Schmierseife, Kaliphosphaten Halogenide Die Alkalimetallhalogenide sind farblose, hochschmelzende, kristalline Feststoffe und kristallisieren (CsCl; CsBr; CsI) in der CsCl-Struktur. Darstellung durch Reaktion der Hydroxide oder Carbonate mit Hydrogenhalogeniden. Verwendung: NaCl (Soda), Wasserglas, Kältemischungen (Gewinnung aus Lagerstätten oder Meerwasser) KCl KOH, K 2 (Gewinnung aus Lagerstätten, von KCl oder KCl-haltigen Salzen) CsI: Prismen für IR-Spektrometer Salze von Oxosäuren gehört zu den wichtigsten Produkten der chemischen Industrie (Glas, Wasserglas, Waschmittel, Natriumsalze) Calcinierte Soda in Wasser: 2- O H - + OH - basisch aus wässrigen Lösungen kristallisiert unterhalb von 32 C COO 3 10H 2 O (Kristallsoda) 8

9 Darstellung über Solvay-Prozeß: 2 NaCl + 2 H 2 O + 2 NH C 2 NaH + 2 NH 4 Cl 2 NaH O + C Ca CaO + C 2 NaCl + Ca + CaCl 2 K 2 (Pottasche): Verwendung in Seifen- und Glasindustrie (Kaligläser) Darstellung über Solvay-Prozeß funktioniert nicht, da KH gut löslich ist. Carbonisierung von Kalilauge: 2 KOH + C K 2 O Formiat-Pottasche-Verfahren: K 2 + Ca(OH) CO Ca + 2 HCOOK 2 HCOOK + 2 KOH + K H 2 O : Abkühlen von -Lösungen unterhalb von 32 C 10 H 2 O (Glaubersalz), Verwendung in der Glas-, Textil- und Papierindustrie. Darstellung: Weitere Salze: Chilesalpeter: + 2 HNO 3 Kalisalpeter: K HNO 3 2 NaCl + Mg + MgCl 2 oder: 2 NaCl + 2 HCl 2 NaNO 3 O + C (Dünger) 2 KNO 3 O + C (Pyrotechnik, Düngemittel) 9