SurTec Technischer Brief Methoden zur Bestimmung nichtionischer Tenside

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1 SurTec Technischer Brief 14 Methoden zur Bestimmung nichtionischer Tenside liver Penz Andreas Schaab Karl Brunn April 2002

2 2 Einleitung Gestiegene Anforderungen an die ReinigungsqualitŠt sowie die Standzeit und Beurteilung der ReinigungsbŠder fÿhrten in den letzten Jahren zu intensiven Untersuchungen und Fortschritten auf dem Gebiet der Tensidbestimmung. Besonderes Augenmerk wurde auf apparativ einfache aber sichere Methoden gelegt, die sich auch fÿr einen Einsatz direkt am Reinigungsbad eignen. Eine Erweiterung der dis- in eine kontinuierliche Messung tršgt den hšheren QualitŠtsstandards in der Reinigungstechnik Rechnung und ermšglicht eine permanente Kontrolle des Reinigungsbades. Der vorliegende Technische Brief beschršnkt sich auf die Beschreibung von Methoden, die in Labor und Praxis fÿr die Konzentrationsbestimmung nichtionischer Tenside in sauren, neutralen und alkalischen ReinigungsbŠdern eingesetzt werden. Es sind dies hauptsšchlich die nachfolgend aufgefÿhrten Verfahren zur Bestimmung nichtionischer Tenside, da diese in der industriellen Teilereinigung den breitesten Einsatz finden. Chromatographische Methode Potentiometrische Titration Photometrische Methode Blasendrucktensiometrie Weiterhin steht im Gegensatz zur klassischen Tensidanalytik nicht die stoffklassenspezifische Gehaltsbestimmung sondern die Erfassung der im Reinigungsbad vorliegenden oberflšchenaktiven Substanzen im Mittelpunkt. Eine Darstellung aller in der Literatur1 beschriebenen na chemischen und spektroskopischen Labormethoden wÿrde den Rahmen dieser Abhandlung sprengen - es sei hierzu auf die angegebenen Veršffentlichungen verwiesen. 1 R. Wickbold: Die Analytik der Tenside, Chemische Werke HŸls AG, 2.Auflage, 1977 K. Kosswig, H. Stache: Die Tenside, Hanser Verlag, 1993

3 3 Chromatographische Methode FŸr die Konzentrationsbestimmung nichtionischer Tenside mittels HPLC (High Performance Liquid Chromatography) wird die zu analysierende Badprobe auf eine TrennsŠule (organisch modifiziertes Silicagel) injiziert und mittels eines geeigneten Flu mittels (Eluent) von der SŠule gespÿlt. Aufgrund der unterschiedlichen Wechselwirkungen mit dem SŠulenmaterial und den damit verbundenen verschieden langen Verweilzeiten in der SŠule, lassen sich die nichtionischen Tenside von den Ÿbrigen Lšsungsbestandteilen (Builder, Emulgatoren etc.) trennen und anschlie end selektiv detektieren. Die Detektion der Tenside bzw. Tensidgemische, z.b. Fettalkoholoxethylate, erfolgt durch Messung der BrechungsindexŠnderung mittels RI-Detektor im Vergleich zum reinen Eluenten. Aus dem wšhrend der Laufzeit erhaltenen Chromatogramm kann durch Ausmessen der entsprechenden PeakflŠche und Vergleich mit einem Standard, die Konzentration der Tensidkomponente der unbekannten Probe ermittelt werden. Eine Trennung nach unterschiedlichen E-Gehalten ist mit dieser Methode nicht mšglich, d.h. Gemische aus Fettalkoholoxethylaten gleichen Alkohols und unterschiedlicher xethylierungsgrade werden als Summenpeak ausgewertet. PeakflŠche in rel. Einheit 0,40 0,30 0,010 0,008 0,20 0,006 0,10 0, ,00 t/min SŠule: 250 mm x 4 mm ID Temperatur: Raumtemperatur FŸllmaterial: RP-SŠule 7 C18 mobile Phase: Methanol/Wasser 85/15 Druck: 150 bar Detektion: Brechungsindex (RI) Flu : 1 ml/min Abb.: Chromatogramm

4 Potentiometrische Titration 4 Durch Reaktion mit BaCl 2 lassen sich nichtionische Tenside (NI) in einen pseudoionischen Komplex ŸberfŸhren. NI + x BaCl 2 [NIBa x ] 2x+ H B - B - Der gebildete Komplex kann durch Zugabe von Natriumtetraphenylborat (NaTPB) ausgefšllt werden, wobei der Endpunkt der FŠllungsreaktion (Potentialsprung) mit einer ionensensitiven Elektrode (z.b. von Metrohm AG) bestimmt wird2. Die Berechnung der Tensidkonzentration kann nicht direkt erfolgen, da nichtionische Tenside keine einheitliche Substanzen sind und die FŠllung mit NaTPB nicht streng stšchiometrisch erfolgt. Daher mu vor der eigentlichen Bestimmung zuerst ein Kalibrierfaktor ermittelt werden. Abb.: Beispiel einer Titrationskurve Verbrauch [ml] Spannung [mv] 20 2 Die tensidsensitive Elektrode besteht aus einer PVC-Membran, in die Ionophore (makrozyklische Verbindungen z.b. Kronenether oder offenkettige Polyether) eingelagert sind, durch die Ionen die sonst undurchlšssige Membran passieren kšnnen. Das Potential resultiert aus der Wechselwirkung von Ionophor in der Membran und dem Analyten in der Probenlšsung und wird gegen eine Ag/AgCl-Referenzelektrode stromlos gemessen (Firmenschrift Metrohm).

5 5 Photometrische Methode Mit Hilfe von KŸvettentests lassen sich bei modernen Photometern (z.b. von Dr. Bruno Lange GmbH, Merck KGaA etc.) schnell und unkompliziert Konzentrationsbestimmungen verschiedenster Substanzen durchfÿhren. Hierbei wird die Lichtabsorption (monochromatische Strahlung) durch die in einer KŸvette befindlichen Lšsung gemessen. Absorbiert die Lšsung Strahlung im sichtbaren WellenlŠngenbereich, ist sie farbig und erscheint in der KomplementŠrfarbe des absorbierten Lichtes. Die Konzentration des gesuchten Stoffes korreliert mit der IntensitŠt der FŠrbung und kann anhand einer erstellten Eichkurve ermittelt oder direkt am Photometer abgelesen werden. Getestet wurde der KŸvettentest LCK 334 (von Dr. Lange GmbH) zur Bestimmung nichtionischer Tenside, welcher durch seinen Me bereich (0,01-2 % Standardtensid) zur Untersuchung von ReinigungsbŠdern geeignet ist. Im Falle hšherer Tensidgehalte wird die Lšsung entsprechend vorverdÿnnt, fÿr niedrigere Konzentrationen sowie fÿr stšrker verunreinigte Proben, welche hšher verdÿnnt werden mÿssen, stehen empfindlichere Tests (z.b. LCK 333 mit einem Me bereich von 0,003-0,2 % Standardtensid) zur VerfŸgung. Die einzelnen Testršhrchen bestehen aus vorbereiteten GlaskŸvetten, welche bereits alle benštigten Reagenzien beinhalten und nur noch mit einem definierten Volumen Probelšsung versetzt werden mÿssen. Me prinzip (am Beispiel von LCK 334): Der Test beinhaltet zwei Phasen, wobei nichtionische Tenside (xethylate mit 3-20 EtherbrŸcken) zuerst in der wš rigen Phase mit Cobaltthiocyanat unter Bildung farbiger Komplexe reagieren, die dann in Chloroform extrahiert werden. Der gebildete Komplex absorbiert Strahlung der WellenlŠnge von 620 nm (orange), die Chloroform-Unterphase erscheint dann in der KomplementŠrfarbe (blau) und kann im Photometer ausgewertet werden. Abb.: KŸvettentest LCK 334 (von links: Probe zupettiert, durchmischt, nach Extraktion -> farbiger Komplex in Unterphase)

6 6 Blasendrucktensiometrie Bei der Blasendrucktensiometrie wird die Konzentration der Tenside Ÿber die Herabsetzung der berflšchenspannung ( s ) bestimmt. Die Blasendrucktensiometrie ist ein dynamisches Verfahren, bei dem permanent neue GrenzflŠchen erzeugt werden (Blasen), an denen sich die grenzflšchenaktiven Reinigerbestandteile anlagern. Die berflšchenspannung ergibt sich aus dem zeitlichen Anlagerungsvermšgen, abhšngig von der chemischen Struktur der oberflšchenaktiven Substanz und ihrer Konzentration. Eine Kapillare wird in die zu untersuchende FlŸssigkeit getaucht (Reinigungsbad) und Luft eingeleitet. Durch den entstehenden Gasdruck bildet sich eine Blase an der Kapillare, deren Radius sich kontinuierlich verkleinert. Wenn der Blasenradius gleich dem der Kapillare ist, erreicht der Gasdruck sein Maximum. Blasenabriss mit Druckminimum Halbkugelblase mit Druckmaximum aufgeplatzte Blase 12 p (t) 10,5 9 7,5 6 4,5 3 1,5 s = D p á r t B t Abb.: Prinzip der Blasendrucktensiometrie

7 berflšchenspannung [mn/m] ,05% 0,10% 0,20% 0,30% 0,50% 1,00% Blasenlebensdauer [ms] Abb.: berflšchenspannung von SurTec 089 in AbhŠngigkeit von der Konzentration sowie der Blasenlebensdauer Das bei den Untersuchungen verwendete Blasendrucktensiometer F10 der Firma SITA Me technik GmbH eignet sich besonders fÿr den mobilen Einsatz. Mittels direkter Bypass- Installation an ReinigungsbŠdern sind so auch automatisierte Messungen wšhrend des Prozesses und damit eine kontinuierliche Konzentrationsbestimmung der Tenside mšglich (nline-messung). Abb.: Me standprototyp mit Blasendrucktensiometer SITA F10 und Me zelle fÿr Bypass- Betrieb

8 8 Messungen In ReinigungsbŠdern werden nichtionische Tenside unterschiedlicher Strukturen (GrundgerŸst, KettenlŠnge, xethylierungsgrad, offen bzw. endgruppenverschlossen) und damit auch unterschiedlicher Eigenschaften eingesetzt. Daher ist es nicht generell mšglich Ergebnisse eines besimmten Tensides auf eine ganze Gruppe anzuwenden. Die in der Praxis eingesetzten Konzentrationen der untersuchten Tensidblends SurTec 089 sowie SurTec 086 liegen bei 0,2-1,0 Vol%. Durch Verbrauch und Verschleppung kšnnen geringere, durch berdosierung hšhere Konzentrationen auftreten, soda ein Me bereich von 0-1,5 Vol% angestrebt wird. Da die ermittelte Tensidkonzentration als Grundlage zur Badpflege und damit zur Berechnung der zur Nachdosierung benštigten Tensidmenge dient, ist eine Angabe der Me - ergebnisse bis auf die erste Nachkommastelle ausreichend. Um Aussagen Ÿber die Reproduzierbarkeit bei Einflu mšglicher Stšrgrš en (Gegenwart von alkalischen Buildern, len, Emulsionen etc.) zu erhalten, sind die nachfolgend aufgefÿhrten Analysenergebnisse der vier verschiedenen Methoden entsprechend detaillierter (inkl. Fehlerbetrachtung bei Mehrfachmessung sowie Tendenz zu Mehr- bzw. Minderbefunden) dargestellt. Chromatographische Methode: 0,5 Vol% Tauchtensid SurTec 089 Lšsung in VE-Wasser 0,50 ±0,01 o + 3 Vol% alk. Builder 0,48 ±0, Vol% Mineralšl 0,50 ±0,01 o + 2 Vol% Emulgator 0,50 ±0,01 o 0,5 Vol% Spritztensid SurTec 086 Lšsung in VE-Wasser 0,50 ±0,01 o + 3 Vol% alk. Builder 0,40 ±0, Vol% Mineralšl 0,50 ±0,01 o + 2 Vol% Emulgator 0,50 ±0,01 o Bei Gegenwart von Buildern kam es zu aufgesetzten, nicht genau auswertbaren Peaks, wodurch i. allg. ein Minderbefund an nichtionischem Tensid auftrat. Die zugegebenen Mengen an Mineralšl sowie an Emulsion zeigten keinen Einflu bei der Messung mittels HPLC. Dies bedeutet jedoch, da die QualitŠt eines Bades bei zusštzlicher lbelastung nicht allein durch die Messung per HPLC beschrieben werden kann, da die Reinigungswirkung eines šlbelasteten Bades im Vergleich zu einem šlfreien Bad gleicher Tensidkonzentration niedriger ist.

9 9 Potentiometrische Titration: 0,5 Vol% Tauchtensid SurTec 089 Lšsung in VE-Wasser 0,50 ±0,02 o + 3 Vol% alk. Builder 0,50 ±0,02 o + 1 Vol% Mineralšl 0,48 ±0, Vol% Emulgator 0,53 ±0,02 + 0,5 Vol% Spritztensid SurTec 086 Lšsung in VE-Wasser 0,50 ±0,02 o + 3 Vol% alk. Builder 0,52 ±0, Vol% Mineralšl 0,49 ±0,02 o + 2 Vol% Emulgator 0,53 ±0,02 + Insbesondere bei phosphathaltigen Buildern konnte beobachtet werden, da es bereits bei Zugabe des BaCl 2 -Reagenz zu FŠllungen von Bariumphosphat kommt. Das ausgefšllte Barium steht dann zur Bildung des Ba-Tensid-Komplexes nicht mehr zur VerfŸgung. Es empfiehlt sich im Falle phosphathaltiger Builder, deren Konzentration vor der Tensidbestimmung zu ermitteln und die zuzugebene BaCl 2 Menge entsprechend zu steigern. hnlich der chromatographischen Methode zeigten Mineralšle keinen nennenswerten Einflu auf die Me ergebnisse. Es ist eine quantitative Bestimmung der lkonzentration zu empfehlen, um die Reinigungswirkung eines Bades beurteilen zu kšnnen. Emulgatoren (z.b. anionische Tenside aus Emulsionen) fÿhrten zu leichten Mehrbefunden. In der mit Emulgator versetzten Probe kommt es nach Zugabe von BaCl 2 zu einer FŠllung. Bei weiterer Erhšhung der Emulgatorkonzentration stieg die ViskositŠt der Vorlage durch FŠllungsprodukte so stark an, da keine Messung mehr mšglich war. Photometrische Methode, KŸvettentest LCK 334: 0,5 Vol% Tauchtensid SurTec 089 Lšsung in VE-Wasser 0,50 ±0,01 o + 3 Vol% alk. Builder 0,50 ±0,01 o + 1 Vol% Mineralšl 0,53 ±0, Vol% Emulgator 0,46 ±0,02-0,5 Vol% Spritztensid SurTec 086 Lšsung in VE-Wasser 0,50 ±0,01 o + 3 Vol% alk. Builder 0,50 ±0,01 o + 1 Vol% Mineralšl 0,54 ±0, Vol% Emulgator 0,41 ±0,02 -- Bei Zugabe von Mineralšl war ein leichter Mehrbefund feststellbar, welcher jedoch nicht mit der zugegebenen lmenge korrelierte, sondern auf die an der KŸvetteninnenseite anhaftenden ltropfchen zurÿckzufÿhren war.

10 Emulgatoren beeinflu ten die Messung erheblich und verursachten einen Minderbefund an nichtionischem Tensid. Mit steigender Emulgatorzugabe (>> 2 %) stieg zudem die Zeit der Phasentrennung des KŸvettentests an, bis selbst nach Stunden keine Trennung mehr beobachtet werden konnte und somit keine Messung mšglich war. 10 Blasendrucktensiometrie: 0,5 Vol% Tauchtensid SurTec 089 (20 C) Lšsung in VE-Wasser 0,50 ±0,01 o + 3 Vol% alk. Builder 0,50 ±0,01 o + 1 Vol% Mineralšl 0,45 ±0, Vol% Emulgator 0,80 ±0, ,5 Vol% Spritztensid SurTec 086 (20 C) Lšsung in VE-Wasser 0,50 ±0,03 o + 3 Vol% alk. Builder 0,50 ±0,03 o + 1 Vol% Mineralšl 0,46 ±0, Vol% Emulgator 1,00 ±0, ,5 Vol% Tauchtensid SurTec 089 (70 C) Lšsung in VE-Wasser 0,50 ±0,05 o + 3 Vol% alk. Builder 0,50 ±0,05 o + 1 Vol% Mineralšl 0,45 ±0, Vol% Emulgator 1,10 ±0, ,5 Vol% Spritztensid SurTec 086 (70 C) Lšsung in VE-Wasser 0,40 ±0, Vol% alk. Builder 0,40 ±0, Vol% Mineralšl 0,30 ±0, Vol% Emulgator 1,20 ±0, Da sich die berflšchenspannung in AbhŠngigkeit von der Temperatur Šndert, ist es wichtig, diese wšhrend der Messung konstant zu halten. Werden Eichkurven erstellt, kšnnen Badproben anhand dieser Kurven nur bei gleicher Temperatur vermessen werden. Sollen Tensidbestimmungen direkt in der Anlage vorgenommen werden, mÿssen zuvor Eichkurven fÿr die betreffende Temperatur erstellt werden. Bei Temperaturen > 60 C sowie bei stšrkerer Badbewegung wird die Blasenbildung durch immer stšrker werdende Konvektion bzw. durch die hšhere Turbulenz beeinflu t, woraus ungenaue Me werte und damit deutliche Schwankungen in den Kurven resultieren. Mineralšle erhšhen die berflšchenspannung in den Probelšsungen und verursachen Tensidminderbefunde, da das šlgebundene Tensid zur Verringerung der berflšchenspannung nicht mehr zur VerfŸgung steht. Diese Beeinflussung ermšglicht im Gegensatz zu den vorangegangenen drei Methoden die Beurteilung eines Bades hinsichtlich der ReinigungsqualitŠt. Emulgatoren erniedrigen die berflšchenspannung und verursachen einen Tensidmehrbefund.

11 11 Zusammenfassung Alle vorgestellten Methoden eignen sich zur berwachung der Tensidkonzentration in ReinigungsbŠdern. Die photometrische Methode sowie die potentiometrische Titration stellen durch ihre einfache Handhabung praktikable diskontinuierliche Alternativen zur Tensidbestimmung mittels HPLC dar, wobei das photometrische Verfahren aufgrund seines relativ geringen apparativen Aufwandes mit den niedrigsten Kosten verbunden ist. Durch Messung der berflšchenspanung mittels Blasendrucktensiometrie ist es mšglich, kontinuierliche Tensidbestimmungen im Bypass zu ReinigungsbŠdern durchzufÿhren. Wegen des gro en Einflusses aller oberflšchenaktiven Substanzen auf die Messung, mu die Methode in Vorversuchen3 jeweils auf den spezifischen Proze (Reiniger, Verschmutzung, Anlagenparameter) angepa t werden. 3 K. Brunn: Verfahrenssicherheit in der wš rigen Reinigung,