Ein- und zweidimensionale NMR-Spektroskopie

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1 Horst Friebolin Ein- und zweidimensionale NMR-Spektroskopie Eine Einführung Vierte, vollständig überarbeitete und aktualisierte Auflage WILEY- VCH WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA

Inhalt 1 Physikalische Grundlagen der NMR-Spektroskopie 1 1.1 Einführung 1 1.2 Kerndrehimpuls und magnetisches Moment... 2 1.3 Kerne im statischen Magnetfeld 4 1.3.1 Richtungsquantelung 4 1.3.2 Energie der Kerne im Magnetfeld 4 1.

2 Inhalt 1 Physikalische Grundlagen der NMR-Spektroskopie Einführung Kerndrehimpuls und magnetisches Moment Kerne im statischen Magnetfeld Richtungsquantelung Energie der Kerne im Magnetfeld Besetzung der Energieniveaus Makroskopische Magnetisierung Grundlagen des Kemresonanz-Experimentes Resonanzbedingung Meßprinzip Impuls-Verfahren Impuls (Angelsächsisch: pulse) Impulswinkel Relaxation Zeit- und Frequenzdomäne; Fourier Transformation Spektrenakkumulation Impulsspektrometer Spektrale Parameter im Überblick Chemische Verschiebung Abschirmung Referenzsubstanz und ö-skala Spin-Spin-Kopplung Indirekte Spin-Spin-Kopplung Kopplung mit einem Nachbarkern (AX-Spinsystem) Kopplung mit zwei äquivalenten Nachbarkernen (AX 2 -Spinsystem) Kopplung mit mehreren äquivalenten Nachbarkernen (AX n -Spinsystem) Multiplizitätsregeln Kopplungen zwischen drei nicht-äquivalenten Kernen (AMX-Spinsystem) Kopplungen zwischen äquivalenten Kernen (A n -Spinsystem) Ordnung eines Spektrums 33 Ein- und zweidimensionale NMR-Spektroskopie, 4. Aufl. Horst Friebolin Copyright 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim ISBN XV

1.6.2.9 Kopplungen von Protonen mit anderen Kernen und 13 C-Satelliten-Spektren 34 1.6.3 Intensitäten der Resonanzsignale 35 1.6.3.1 ^-NMR-Spektroskopie 35 1.6.3.2 13 C-NMR-Spektroskopie 36 1.6.4 Zusammenfassung 38 1.

3 Kopplungen von Protonen mit anderen Kernen und 13 C-Satelliten-Spektren Intensitäten der Resonanzsignale ^-NMR-Spektroskopie C-NMR-Spektroskopie Zusammenfassung Andere" Kerne Kerne mit Kernspin 7=1/ Kerne mit Kernspin I > 1/ Literatur zu Kapitel Chemische Verschiebung Einführung Einfluß der Ladungsdichte auf die Abschirmung Nachbargruppeneffekte Magnetische Anisotropie von Nachbargruppen Ringstromeffekt Elektrischer Feldeffekt Intermolekulare Wechselwirkungen - Wasserstoffbrücken und Lösungsmitteleffekte Isotopieeffekt Zusammenfassung H-chemische Verschiebungen organischer Verbindungen Alkane und Cycloalkane Alkene Aromaten Alkine Aldehyde OH, SH, NH C-Chemische Verschiebungen organischer Verbindungen Alkane und Cycloalkane Alkene Aromaten Alkine Allene Carbonyl- und CarboxyVerbindungen Aldehyde und Ketone Carbonsäuren und Derivate Spektrum und Molekülstruktur Äquivalenz, Symmetrie und Chiralität Homotope, enantiotope und diastereotope Gruppen Zusammenfassung Chemische Verschiebung anderer" Kerne Literatur zu Kapitel 2 83 XVI

3 Indirekte Spin-Spin-Kopplung 85 3.1 Einführung 85 3.2 H,H-KoppIungskonstanten und chemische Struktur 87 3.2.1 Geminale Kopplungen ( 2 J(H,H)) 87 3.2.1.1 Abhängigkeit vom Bindungswinkel 87 3.2.1.2 Substituenteneffekte 88 3.

4 3 Indirekte Spin-Spin-Kopplung Einführung H,H-KoppIungskonstanten und chemische Struktur Geminale Kopplungen ( 2 J(H,H)) Abhängigkeit vom Bindungswinkel Substituenteneffekte Abhängigkeit von benachbarten TT-Elektronen Vicinale H,H-Kopplungen ( 3 /(H,H)) Abhängigkeit vom Torsionswinkel Substituenteneffekte H,H-Kopplungen in aromatischen Verbindungen Weitreichende Kopplungen (Fernkopplungen) C,H-Kopplungskonstanten und chemische Struktur C,H-Kopplungen über eine Bindung ( l J(C,li)) Abhängigkeit vom s-anteil Substituenteneffekte C,H-Kopplungen über zwei und mehr Bindungen Geminale Kopplungen ( 2 /(C,H): H-C- 13 C) Vicinale Kopplungen ( 3 /(C,H): H-C-C- 13 C) Weitreichende Kopplungen ( 3 + "/(C,H)) C,H-Kopplungen in Benzolderivaten C,C-Kopplungskonstanten und chemische Struktur Korrelation von C,H- und H,H-Kopplungskonstanten Kopplungsmechanismen Kern-Elektron-Wechselwirkung H,D-Kopplung Kopplung und Lebensdauer eines Spin-Zustandes Kopplungen durch den Raum Kopplung anderer" Kerne; Heterokopplungen Literatur zu Kapitel Analyse und Berechnung von Spektren Einführung Nomenklatur Systematische Kennzeichnung der Spinsysteme Chemische und magnetische Äquivalenz Zweispinsysteme AX-Spinsystem AB-Spinsystem 118

4.4 Dreispinsysteme 119 4.4.1 AX 2 -, AK 2 -, AB 2 - und A 3 -Spinsysteme 119 4.4.2 AMX- und ABX-Spinsystem 121 4.5 Vierspinsysteme 123 4.5.1 A 2 X 2 - und A 2 B 2 -Spmsysteme 123 4.5.2 AA'XX'- und AA'BB'-Spinsysteme 124 4.

5 4.4 Dreispinsysteme AX 2 -, AK 2 -, AB 2 - und A 3 -Spinsysteme AMX- und ABX-Spinsystem Vierspinsysteme A 2 X 2 - und A 2 B 2 -Spmsysteme AA'XX'- und AA'BB'-Spinsysteme Spektren-Simulation und Spektren-Iteration Analyse von 13 C-NMR-Spektren Literatur zu Kapitel Doppelresonanz-Experimente Einführung Spin-Entkopplung in der 'H-NMR-Spektroskopie Vereinfachung von Spektren durch selektive Spinentkopplung Unterdrückung des Lösungsmittelsignals Spin-Entkopplung in der C-NMR-Spektroskopie H-Breitband(BB)-Entkopplung Gated-Decoupling-Experiment ^-Off-Resonance-Entkopplung Selektive Entkopplung in der C-NMR-Spektroskopie Literatur zu Kapitel Zuordnung der l H- und 13 C-NMR-Signale Einführung ih-nmr-spektroskopie Problemstellung Empirische Korrelationen zur Abschätzung chemischer Verschiebungen Alkane (Regel von Shoolery) Alkene Benzolderivate Entkopplungs-Experimente Chemische Veränderung der Substanzen Lösungsmittel- und Temperatureffekte Verschiebungsreagenzien Lanthanoiden-Shift-Reagenzien (LSR) Chirale Lanthanoiden-Shift-Reagenzien C-NMR-Spektroskopie Problemstellung Empirische Korrelationen zur Abschätzung chemischer Verschiebungen Alkane Alkene Benzolderivate Entkopplungsexperimente 159 XVIII

6.3.4 Ti-Messungen 159 6.3.5 Chemische Veränderung der Substanzen 160 6.3.6 Lösungsmittel- und Temperatureffekte sowie Verschiebungsreagenzien 161 6.

6 6.3.4 Ti-Messungen Chemische Veränderung der Substanzen Lösungsmittel- und Temperatureffekte sowie Verschiebungsreagenzien Rechnerunterstützte Spektrenzuordnung in der m- und 13 C-NMR-Spektroskopie Suche nach identischen und ähnlichen Verbindungen Spektrenabschätzung Literatur zu Kapitel Relaxation Einführung Spin-Gitter-Relaxation der 13 C-Kerne (7i) Relaxationsmechanismen Experimentelle Bestimmung von 7\; Inversion-Recovery-Experiment i und chemische Struktur Einfluß der Protonen in CH-, CH 2 - und CH 3 -Gruppen Einfluß der Molekülgröße Segmentbeweglichkeiten Anisotrope molekulare Beweglichkeit Unterdrückung des Wassersignals Spin-Spin-Relaxation (Tt) Relaxationsmechanismen Experimentelle Bestimmung von T% Spin-Echo-Experiment Linienbreiten der Resonanzsignale Literatur zu Kapitel Eindimensionale NMR-Experimente mit komplexen Impulsfolgen Einführung Grundlegende Experimente mit Impulsen und gepulsten Feldgradienten Einfluß der Impulse auf die longitudinale Magnetisierung (M z ) Einfluß der Impulse auf die transversalen Magnetisierungen (M*-, My) Einfluß von gepulsten Feldgradienten auf die transversalen Magnetisierungen /-moduliertes Spin-Echo-Experiment Spin-Echo-Experiment mit gepulsten Feldgradienten Intensitätsgewinn durch Polarisationstransfer SPI-Experiment INEPT-Experiment 212 XIX

7 8.5.3 Inverses, protonendetektiertes INEPT-Experiment DEPT-Experiment Selektives TOCSY-Experiment Eindimensionales INADEQUATE-Experiment Literatur zu Kapitel Zweidimensionale NMR-Spektroskopie Einführung Zweidimensionales NMR-Experiment Präparation, Evolution und Mischung, Detektion Graphische Darstellung Zweidimensionale./-aufgelöste NMR-Spektroskopie Heteronukleare zweidimensionale /-aufgelöste 13 C-NMR-Spektroskopie Homonukleare zweidimensionale /-aufgelöste ih-nmr-spektroskopie Zweidimensionale korrelierte NMR-Spektroskopie Zweidimensionale heteronuklear (C,H)-korrelierte NMR-Spektroskopie (HETCOR oder C,H-COSY) Zweidimensionale homonuklear (H,H)-korrelierte NMR-Spektroskopie (H,H-COSY; Long-Range COSY) Inverse zweidimensionale heteronukleare (H,C)-korrelierte NMR-Spektroskopie (HSQC; HMQC) (gs-)hmbc-experiment TOCSY-Experiment Zweidimensionale Austausch-NMR- Spektroskopie: Die Experimente NOESY, ROESYund EXSY Zweidimensionales INADEQUATE-Experiment Zusammenfassung der Kapitel 8 und Literatur zu Kapitel Kern-Overhauser-Effekt Einführung Theoretische Grundlagen Zweispinsystem Verstärkungsfaktor Mehrspinsysteme Von den ein- zu den zweidimensionalen Experimenten NOESY und ROESY 301 XX

10.3 Experimentelle Aspekte 303 10.4 Anwendungen 304 10.5 Literatur zu Kapitel 10 309 11 Dynamische NMR-Spektroskopie (DNMR) 311 11.1 Einführung 311 11.2 Quantitative Auswertung 315 11.2.1 Vollständige Linienformanalyse 315 11.

8 10.3 Experimentelle Aspekte Anwendungen Literatur zu Kapitel Dynamische NMR-Spektroskopie (DNMR) Einführung Quantitative Auswertung Vollständige Linienformanalyse Koaleszenztemperatur 7c und Geschwindigkeitskonstante kc Aktivierungsparameter Arrheniussche Aktivierungsenergie EA Freie Aktivierungsenthalpie AG* Fehlerbetrachtung Geschwindigkeitskonstanten für Reaktionen mit Zwischenstufen Intermolekulare Austauschprozesse Anwendungen Rotation um C,C-Einfachbindungen C(sp 3 )-C(sp 3 )-Bindungen C(sp 2 )-C(sp 3 )-Bindungen C(sp 2 )-C(sp 2 )-Bindungen Rotation um partielle Doppelbindungen Inversion am Stickstoff und Phosphor Ringinversion Valenztautomerie Keto-Enol-Tautomerie Intermolekularer Protonenaustausch Reaktionen und Äquilibrierungen Literatur zu Kapitel Synthetische Polymere Einführung Taktizität von Polymeren Polymerisation von Dienen Copolymere Festkörper NMR an Polymeren Literatur zu Kapitel NMR-Spektroskopie und Biochemie Einführung Aufklärung von Reaktionswegen in der Biochemie Synthesen mit einfach 13 C-markierten Vorläufern Schwache 13 C-Anreicherung Starke 13 C-Anreicherung Synthesen mit doppelt 13 C-markierten Vorläufern 354

13.3 Biomakromoleküle 356 13.3.1 Peptide, Proteine 356 13.3.1.1 Sequenzanalyse 357 13.3.1.2 Dreidimensionale Struktur von Proteinen 359 13.3.2 Polynucleotide 361 13.3.3 Oligo-, Polysaccharide 363 13.

9 13.3 Biomakromoleküle Peptide, Proteine Sequenzanalyse Dreidimensionale Struktur von Proteinen Polynucleotide Oligo-, Polysaccharide Literatur zu Kapitel In vivo NMR-Spektroskopie in Biochemie und Medizin Einführung Hochauflösende in vi'vo-nmr-spektroskopie Problemstellung P-NMR-Untersuchungen X H- und 13 C-NMR-Untersuchungen Magnetische Resonanz-Tomographie Grundlagen, experimentelle Aspekte Anwendungen Magnetische Resonanz-Spektroskopie, 1 H-MRS Literatur zu Kapitel Sachregister 389 Substanzregister 397

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