Makromoleküle WILEY-VCH. Band 2: Physikalische Strukturen und Eigenschaften. Hans-Georg Elias. Sechste, vollständig überarbeitete Auflage

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1 Hans-Georg Elias Makromoleküle Band 2: Physikalische Strukturen und Eigenschaften Sechste, vollständig überarbeitete Auflage WILEY-VCH Weinheim New York Chichester Brisbane Singapore Toronto

2 XXII Weiterführende Literatur und Quellennachweise befinden sich jeweils am Kapitelende. Motto Vorworte Verzeichnis der Abkürzungen V VII IX 1. Einleitung 1 Einzelne Makromoleküle 2. Chemische Struktur Konstitution Einfache Ketten Bezeichnungen einfacher Ketten Polymerarchitektur 8 Lineare Polymere 8 Verzweigte Polymere Konstitutionell höherdimensionale Makromoleküle Konfiguration Grundbegriffe Konfigurationsstatistik Polymerisationsgrade und Molmassen Übersicht Molekülmassen, Molekulargewichte und Molmassen Statistische Gewichte Einfache Mittelwerte der Molmassen Komplexere Mittelwerte der Molmassen 21 Einfache hydrodynamische Mittelwerte 21 Zusammengesetzte hydrodynamische Mittelwerte Mittelwerte der Polymerisationsgrade Mittelwerte anderer Eigenschaften Momente Molekulare Uneinheitlichkeit Konstitutionelle Uneinheitlichkeit Bestimmung von Molmassen Verteilungsfunktionen Darstellung von Verteilungsfunktionen Gauss-Verteilung Logarifhmische Normalverteilung Poisson-Verteilung Schulz-Zimm- und Schulz-Flory-Verteilung 35

3 XXIII Generalisierte Exponentialverteilungen Bestimmung von Molmassenverteilungen 37 Historische Notizen Mikrokonformationen Grundlagen Lokale Konformationen Definitionen Rotationspotentiale Konstitutionseinflüsse Sequenzen von Mikrokonformationen Einleitung Helices Einfluss der Konstitution und Konfiguration Optische Aktivität Grundlagen 52 Zirkulardichroismus 53 Optische Aktivität 53 Optische Rotationsdispersion Einfluss der Struktur 55 Poly(a-aminosäure)n und Proteine 55 Poly(l-olefin)e 58 Copolymere Umwandlungen von Konformationen Phänomene Thermodynamik Kinetik 63 Historische Notizen Makrokonformationen Übersicht Einleitung Konformation in Lösungen 67 Helices in Lösungen 68 Partielle Helices in Lösung Kompakte Moleküle Einführung Sphäroide 71 Kugeln 71 Ellipsoide Stäbchen Ungestörte Knäuel linearer Ketten Konturlängen Trägheitsradien Knäueltypen Molekülmodelle 80

4 XXIV Irrflug-Kette 80 Segment-Kette 83 Valenzwinkel-Kette mit freier Drehbarkeit 84 Valenzwinkel-Kette mit behinderter Drehbarkeit 85 RIS-Modell Flexibilität von Ketten 89 Sterischer Faktor (Behinderungsparameter) 89 Charakteristisches Verhältnis 90 Kuhn-Längen 91 Persistenzlänge Trägheitsradien Knäueldichte Verteilung der Fadenendenabstände Wurmartige Ketten Gestörte Knäuel linearer Ketten Ausgeschlossene Volumina Aufweitungsfaktoren Helicale wurmartige Ketten Einfluss der Molmasse Einfluss der Polymolekularität Temperaturabhängigkeit der Trägheitsradien Ringförmige Makromoleküle Verzweigte Makromoleküle Einleitung Sternmoleküle Dendrimer-Moleküle Hyperverzweigte Moleküle Kamm-Moleküle Skalierung Einführung Fraktale Selbstähnlichkeit Atomistische und molekulare Modellierung Einführung Methoden 123 Gruppeninkrement-Methoden 123 Gittermethoden 123 Gitterfreie Methoden Atomistische Kraftfelder 126 A-4. Anhang 130 A-4.1. Valenzwinkel-Kette mit freier Drehbarkeit 130 A-4.2. Beziehung zwischen Fadenendenabstand und Trägheitsradius bei Phantom-Ketten 131 A-4.3. Verteilung der Fadenendenabstände 133 Historische Notizen 134 Kraftfeld-Bibliographie 134

5 XXV 5. Streumethoden Übersicht Statische Lichtstreuung: Rayleigh-Bereich Grundlagen Copolymere Konzentrationsabhängigkeit Mischlöser Statische Lichtstreuung: Debye-Bereich Grundlagen Streufunktion Zimm-Diagramm Einfluss der Teilchengestalt 153 Kugeln 153 Stäbchen 153 Statistische Knäuel 154 Wurmartige Ketten 156 Sternmoleküle 158 Kammmoleküle Röntgenkleinwinkelstreuung Grundlagen Streufunktionen 163 Knäuel 163 Verzweigte Polymere Neutronenkleinwinkelstreuung 166 Historische Notizen 168 Molekülverbände 6. Ungeordnete kondensierte Systeme Amorphe Polymere Struktur Dichte Polymerschmelzen Mikrokonformationen Makrokonformationen Massig konzentrierte Lösungen Konzentrationsbereiche Temperaturabhängigkeit der Knäueldimensionen Verschlaufungen Blobs Trägheitsradien von Sternmolekülen 182 Historische Notizen Kristalline Zustände Kristallstrukturen 185

6 XXVI Definitionen des Kristalls Gitterstrukturen Symmetrie-Eigenschaften Röntgenstrukturanalyse Gitterkonstanten Gitterstrukturen Polymorphie Isomorphie Einheitszellen Kristallitstrukturen Fransenmizellen Polymereinkristalle Kristallisation Keimbildung 207 Homogene Keimbildung 207 Heterogene Keimbildung 208 Keimbildner 209 Kristallisation aus Lösungen 209 Kristallisation aus Schmelzen Kristallisationsgeschwindigkeit Überstrukturen Sphärolithe Andere Überstrukturen Einfluss der Kristallisationsbedingungen Kristallinität Ideale Kristalle Kristallisierbarkeit und Kristallinität Gitterdefekte Ein- und Zweiphasen-Modelle Röntgenographie Dichte-Messungen Kalorimetrie Infrarot-Spektroskopie Indirekte Methoden Orientierung Röntgen-Interferenzen Optische Doppelbrechung Schallfortpflanzung Infrarotdichroismus Polarisierte Fluoreszenz 231 Historische Notizen Mesophasen Einführung Klassen von Mesophasen Andere Mesophasen 236

7 XXVII 8.2. Mesomorphe Zustände Mesogene Anordnung der Mesogene Lyotrope Flüssigkristalle Übersicht Phasentrennung 242 Onsager-Theorie 243 Flory-Theorie Chemische Potentiale Orientierung der Mesogene Amphotrope Flüssigkristalle Thermotrope Flüssigkristalle Strukturelle Voraussetzungen Strukturen in Mesophasen Eigenschaften von Mesophasen Blockpolymere Übersicht Thermotrope Domänen Lyotrope Strukturen Ionomere 264 Historische Notizen Polymere in und an Grenzflächen Oberflächen von Polymeren Grundlagen Methoden Zusammensetzung Grenzflächenspannungen Grundlagen Messmethoden Zeiteffekte Oberflächenspannung von Polymerschmelzen Oberflächenspannung von Polymerlösungen Grenzflächenspannung zwischen zwei Flüssigkeiten Kritische Oberflächenspannung Festkörper-Flüssigkeit Spreitung von Polymeren auf Hypophasen Adsorption auf festen Oberflächen Grundlagen Methoden Zeitabhängigkeit Adsorptionsgleichgewichte Bürsten Abstossungskräfte Blob-Theorie Rheologie 289 Historische Notizen 290

8 XXVIII Lösungen 10. Thermodynamik von Lösungen Phänomenologische Thermodynamik Gestalt und Lösungseigenschaften Thermodynamische Einteilung von Lösungen Löslichkeitsparameter 295 Löslichkeitsparameter von Lösungsmitteln 296 Löslichkeitsparameter von Polymeren 296 Mischungsenthalpie Molekulare Betrachtungen 299 Selbstassoziation von Lösungsmittelmolekülen 299 Solvatation 300 Vorzugssolvatation Lösegeschwindigkeit Statistische Thermodynamik Einführung Gittertheorie 304 Mischungsenthalpie 305 Wechselwirkungsparameter 305 Mischungsentropie 307 Gibbs-Mischungsenergie 308 Chemische Potentiale 309 Zusammenfassung Phasentrennung 311 Lösungen amorpher Polymerer 311 Quasibinäre Systeme 312 Fäll- und Lösefraktionierung 313 Triibungstitration 315 Fällfraktionierung chemisch uneinheitlicher Polymerer Polymerblends 316 Kritische Mischungstemperaturen 318 Kristalline Polymere Osmotischer Druck Grundlagen Membranosmometrie 322 Semipermeable Membranen 322 Nichtsemipermeable Membranen Ebullioskopie und Kryoskopie Dampfdruckosmometrie Virialkoeffizienten Grundlagen Gittertheorie Einfluss des ausgeschlossenen Volumens Einfluss der Molmasse Einfluss der Temperatur 333

9 Osmotischer Druck massig konzentrierter Lösungen Assoziation und Selbstassoziation Grundlagen Offene Selbstassoziation Geschlossene Selbstassoziation Komplexierung kleiner Moleküle Polymer-Polymer-Komplexe Polyelektrolyte Struktur von Polyelektrolytlösungen Thermodynamische Aktivität Osmotischer Druck Gibbs-Mischungsenergie und Polyelektrolyt-Dimensionen Gele Übersicht Quellung chemisch vernetzter Gele Quellung elektrisch geladener, chemisch vernetzter Gele Physikalisch vernetzte Gele 358 Transport in Lösungen Translationsdiffusion Einführung Messverfahren 365 Klassisches Verfahren 365 Dynamische Lichtstreuung Reibungskoeffizienten der Translation 368 Kugeln 368 Ellipsoide 368 Stäbchen 369 Knäuel Diffusionskoeffizienten 373 Kugeln 373 Stäbchen 375 Knäuel Konzentrationsabhängigkeit Massig konzentrierte Lösungen Strukturierter Fluss Rotationsdiffusion Einleitung Strömungsdoppelbrechung Reibungskoeffizienten der Rotation 382 Kugeln und Ellipsoide 382 Starre Stäbchen Sedimentation Grundlagen Sedimentationsgeschwindigkeit Konzentrationsabhängigkeit 386

10 XXX Molmassen Sedimentationsgleichgewicht Sedimentationsgleichgewicht im Dichtegradienten Kraftfeld-Flussfraktionierung Elektrophorese Viskosität verdünnter Lösungen Grundbegriffe Definitionen Experimentelle Methoden Konzentrationsabhängigkeit Nichtelektrolyte Polyelektrolyte Grenzviskositätszahlen Mittelwerte Hydrodynamische Volumina Kugeln Ellipsoide Stäbchen Ungestörte Knäuel 411 a-werte 412 ATv-Werte 413 Hydrodynamische Radien Gestörte Knäuel Verzweigte Polymermoleküle 417 Statistisch verzweigte Polymere 418 Sternpolymere 420 Hyperverzweigte Polymere 420 Dendrimere 421 Kammpolymere Scheibchen Polyelektrolyte 423 A 12. Anhang: Flory-Konstanten 423 Historische Notizen 424 Schmelzen 13. Thermische Eigenschaften Grundlagen Einführung Stoffzustände Ordnungen von Zustandsumwandlungen Methoden Molekülbewegungen Thermische Ausdehnung 432

11 XXXI Wärmekapazität Wärmeleitfähigkeit Thermische Relaxationen Schmelzprozesse Grundlagen Einfluss der Morphologie 439 Definition der Schmelztemperatur 439 Einfluss der Aufheizgeschwindigkeit 440 Einfluss der Kristallitgrösse Einfluss der Molmasse Einfluss der Konstitution Umwandlung von Flüssigkristallen Thermische Zustände Molmassenabhängigkeit Thermodynamische Grössen Glasübergänge Freies Volumen Molekulare Interpretationen Konstitutionseinflüsse 456 Lineare Ketten 456 Verzweigte Polymere 458 Vernetzte Polymere 459 Ionomere Weichmachung 461 Äussere Weichmachung 461 Innere Weichmachung Statische und dynamische Glastemperaturen Andere Umwandlungen und Relaxationen Transport in Polymeren Einleitung Transport in fluiden Polymerphasen Lösungsmittel in konzentrierten Polymerlösungen Polymere in Schmelzen Reptation von Polymerketten Polymerketten in Polymermatrizen Transport kleiner Moleküle durch Polymermatrizen Übersicht Permeationskoeffizienten Permeation von Gasen Permeation von Flüssigkeiten Transport von Polymeren durch Porenmembranen Porenmembranen Diffusion durch Poren Grössenausschlusschromatographie 487 Historische Notizen 489

12 Viskosität von Schmelzen Typen von Deformationen Viskosimetrie Typen von Viskositäten Viskosimeter Newton'sche Scherviskositäten Lineare Polymere in Schmelzen Rouse-Theorie Korrekturen für das Rouse-Gebiet Reptation Nichtlineare Makromoleküle Nicht-Newton'sche Scherviskositäten Übersicht Rheometrie Schmelzeelastizität Dehnviskositäten Grundlagen Schmelzen Lösungen 512 Historische Notizen 514 Festkörper Elastizität Einführung Zugversuch Grundbegriffe 519 Nominelle Zugwerte 519 Wahre Zugwerte 520 Spannungsweichmachung Hooke'sches Gesetz Poisson-Zahl Prüfmethoden 525 Zugmoduln 525 Biegemoduln 527 Moduln aus Schallgeschwindigkeiten 528 Gittermoduln Einteilung von Polymeren Energie-Elastizität Generalisierte Hooke-Gleichung Lineare Elastizitätstheorie 534 Spannungen 534 Verformungen Steifheitskonstanten und Nachgiebigkeitskonstanten 538 Orthotrope Körper 537

13 XXXIII Orientierte Körper 538 Isotrope Körper Theoretische Moduln Reale Elastizitätsmoduln 544 Mischungsregeln 545 Takayanagi-Modelle 546 Einfluss der Verarbeitung Entropie-Elastizität Phänomene Entropie-Elastizität einzelner Moleküle Chemische Thermodynamik Statische Thermodynamik Modelle Uniaxiale Dehnung Biaxiale Dehnung Dehnung realer Netzwerke Scheren von Netzwerken 563 Historische Notizen Viskoelastizität Einführung Übersicht Definitionen Streckgrenze Considere-Diagramm Molekulare Ursachen für Fliessgrenzen Streckgrenze und Teleskopeffekt Fliesskriterien Fliessbereich Crazes und Scherbänder Einfluss der Verhakungsdichte Anteile von Crazes und Scherbändern Grosse Dehnungen Nachgeben als Fliessprozess Kriechen und Relaxation Parameter-Modelle Spannungsrelaxation Kriechversuch und 4-Parameter-Modelle Boltzmannsches Superpositionsprinzip Dynamische Beanspruchungen Erzwungene Schwingungen Freie Schwingungen Komplexe Moduln Dynamische Moduln fester Polymerer Scherspeichermoduln von Schmelzen 602

14 XXXIV Scherspeichermoduln von Lösungen 606 A-17. Anhang: Alternierende Deformationen 608 Historische Notizen Bruch von Polymeren Einleitung Definitionen Einfluss der Molmasse Zugfestigkeit Einführung Bruch spröder Polymerer Brucheinleitung Bruchfortpflanzung Theoretische Zugfestigkeiten Reale Zugfestigkeiten Einleitung Kritische Spannungsintensitätsfaktoren Bruchzähigkeit Bruch duktiler Polymerer Schlagzähigkeit 629 Historische Notizen Anhang SI-Einheiten und IUPAC-Symbole 634 Tab Physikalische Grundgrössen und SI-Einheiten 634 Tab Abgeleitete SI-Einheiten und IUPAC-Symbole 635 Tab Neben oder mit SI-Einheiten verwendete ältere Einheiten. 636 Tab Vorsätze für SI-Einheiten im Dezimalsystem 637 Tab Vorsätze für binäre Systeme (Computerindustrie) 637 Tab Vorsatzzeichen in der U.S. Finanz-und Gaswirtschaft Tab Römische Zahlzeichen 638 Tab Fundamentale Konstanten 638 Tab Umrechnungen von veralteten Einheiten Verhältnisse physikalischer Grössen Konzentrationen Abkürzungen für Kunststoffe, Fasern, Elastomere usw 645 Sachregister 646 Englische Fachausdrücke 668