Adsorptionsplätze: Vibrationsspektroskopie, Elektronenbeugung

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Rosa Stein
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1 Adsorptionsplätze: Vibrationsspektroskopie, Elektronenbeugung , Michael Beer SS2008, Seminar Atomare Prozesse an Oberflächen Adsorption, Reaktion, Strukturbildung

2 Adsorbatschwingung Um Ruhepunkt Potential mit Parabel annäherbar: 2 V r E r E 0 Also ist die Kraft auf das Adsorbatteilchen proportional r und also r r Erfüllt Schwingungsgleichung Schwingungen möglich

3 Vibrationsspektroskopie Mannigfaltige Bindungen zwischen Adsorbat Substrat und innerhalb eines Adsorbatmoleküls Jede davon in Schwingung versetzbar Schwingungscharakteristika lassen Rückschlüsse, z.b.auf schwingende Bindung zu

4 Vibrationsspektroskopie Grundlegende Funktionsweise Beschuss der Oberfläche mit Strahlung Intensitätsmessung der reflektierten Strahlung Rückschluss auf Schwingungsmodi des Adsorbats Dadurch Rückschluss auf vorliegende Bindungen / Anlagerungsart Arten: Vibrational Electron Energy Loss Spectroscopy (VEELS) Reflection Absorption Infrared Spectroscopy (RAIRS)

5 VEELS - Prinzip Beschuss der Oberfläche mit Elektronen möglichst gleicher Energie Wird gemäß Reflektionsgesetzen gestreut Die Energie der reflektierten Elektronen wird gemessen Energie kann sich erhöhen oder verringern, normalerweise nur die Abnahme berücksichtigt

VEELS - Apparatur Erzeugung eines Elektronenstrahl mit boltzmannverteilter Energie Filterung eines möglichst engen Energiebandes Brechung des Strahls an der

6 VEELS - Apparatur Erzeugung eines Elektronenstrahl mit boltzmannverteilter Energie Filterung eines möglichst engen Energiebandes Brechung des Strahls an der Probe Wiederum Filterung des Strahls in der Analyseeinheit Zählung der eintreffenden Elektronen Variation der analysierten Energie liefert diskretes Spektrum

7 VEELS Gelieferte Ergebnisse Normale Auflösung ca. 20 bis 80 1/cm Mögliche Auflösung < 8 1/cm Spektra überraschend einfach Ausfallwinkel weicht um bis zu ca. 1 bis 2 vom Einfallswinkel ab, d.h. bekanntes Keulenbild

Metal Surface Selection Rule Anregbar sind nur völlig symmetrische Vibrationsmoden, die einen oszillierenden Dipol senkrecht zur Metalloberfläche besitzen.

8 Metal Surface Selection Rule Anregbar sind nur völlig symmetrische Vibrationsmoden, die einen oszillierenden Dipol senkrecht zur Metalloberfläche besitzen. Dipole parallel zur Oberfläche von einfallenden geladenen Teilchen nicht beeinflussbar: Aber: Neben elektromagnetischer Wechselwirkung noch andere Sreuungsmechanismen möglich!

VEELS - Winkelabweichung Erzeugung eines elektromagentischen Feldes durch Schwingung der adsorbierten Teilchen Interaktion mit Elektronenfeld

9 VEELS - Winkelabweichung Erzeugung eines elektromagentischen Feldes durch Schwingung der adsorbierten Teilchen Interaktion mit Elektronenfeld Mögliche Interpretation bei Schwingung in Fase als Oberflächenwelle Impulserhaltung führt zu Verringerung des parallelen Elektronenimpulses k i.. =k f.. Q..

10 RAIRS - Vorgehen Aufnahme von IR Spektren durch Bestrahlung mit Infraroter Strahlung: R f Dabei absorbiert Adsorbat bei Schwingungs energien Strahlung refl. Intensität durch Adsorbat erniedrigt: R f Antrag der Intensität gegen Frequenz Aufnahme des IR Spektrums der reinen Oberfläche Aufnahme des IR Spektrums nach Adsorption Betrachtung von R/ R

11 RAIRS Vorgehen II Dabei: Streuung Brewster Winkel: Reflexionsmaxima & max. P-Polarisation Anregung von senkrecht zur Oberfläche liegenden Dipolschwingunen Die MSSR tritt auch bei SAIRS auf! RAIRS Spektren direkt mit VEELS Spektren vergleichbar

12 RAIRS - Aufbau Hier: Fouriertransformations-IR-Spektrometer

13 FTIR - Spektrometer Interferogramm durch Gangunterschied zwischen geteilten Strahlen Fouriertransformation liefert aus dem Spektrogramm die beteiligten Wellenlängen

14 FTIR Spektrometer II + Fourier - = Transformation

15 VEELS vs. RAIRS Beide Techniken liefern die Energien der Schwingungsmoden des Adsorbates RAIRS höherauflösend (bis 0.5 /cm vgl. mit ca. 8 / cm bei VEELS) RAIRS nicht auf Vakuum angewiesen Sensibilität: RAIRS bei hohen, VEELS bei niederen Wellenzahlen VEELS: Durch weitere Streuungsmechanismen zusätzliche Informationen

16 CO : PES - Ergebnisse Photoelektrische Spektroskopiemethoden PES ermitteln die energetischen Niveaus von in einem Molekül vorliegenden Orbitalen Vergleich der Niveaus von CO in der Gasphase mit chemisorbiertem CO zeigt Verschiebung des zum C Atom gehörenden 5 - Orbitals In CO erfolgt die Bindung an Metalloberflächen durch das C - Atom

17 Chemisorption von CO Bei maximaler Bedeckung VEELS - Spektrogramm für Pt(111) bei maximaler Bedeckung Bei geringerer Bedeckung nur mehr zwei Peaks ( 468 & 2088 /cm) CO muss senkrecht adsorbieren 2 verschiedene Arten adsorbierten COs

ergibt Peaks bei 468/cm, 2088/cm: Terminale Bindung, C-Pt

18 Chemisorption von CO Mögliche Bindungsarten: Berücksichtigung charakteristischer Gruppenfrequenzen ergibt Peaks bei 468/cm, 2088/cm: Terminale Bindung, C-Pt und C-O Peaks bei 402/cm, 1846/cm: M2 Brücke Peak bei 1768/cm: M3 - Brücke

19 CO auf Cu(100) Normal bei CO: Chemisorption (a) Chemisorbierte Phase bei 23K Peak bei 20861/cm char. für terminale Chemiesorption (b) Physisorbierte Phase über der chemiesorbierten Schicht, zusätzlicher Peak bei /cm char. für Physisorption (c) Nur mehr eine physisorbierte Schicht bei 26K

20 Kohlenwasserstoffe Wechselwirkung zwischen KW und Oberfläche abhängig von Eigenschaften des KW und demsubstrat und hauptsächlich Druck/Temperatur Bei geringen Temperaturen i.d.r. Physisorption, bei höheren nichtdissoziative und schließlich dissoziative Chemisorption In der regel Kombination von Vibrationsspektren und anderen Daten (zb. Aus PhotoelektronenSpektroskopie) Grundlegend Kenntnisse über Gruppenfrequenzen

21 Beispiel Ethan Relevante Gruppenfrequenzen: C-C 990 1/cm, C-H /cm Offenbar taucht im Spektrum kein C C Resonanz auf laut MSSR Molekül muss mit C C Achse parallel zur Oberlfäche liegen

22 Low Energy Electron Diffraction Elektronen werden an den Atomen (bzw. den Valenzelektronen) der Oberfläche gestreut 7 Dabei mittlere freie Weglänge bei 100eV von ca. 10 m Hoch sensitiv gegenüber Oberfläche Beschuss der Oberfläche mit Elektronen, gestreute Elektronen auf Schirm gelenkt

23 LEED Beobachtetes Muster entspricht nicht der realen Oberflächenstruktur! Elektronen nach debroglie als Wellen interpretierbar Diese interferrieren nach Streuung an einzelnen Oberflächenpartikeln Erhaltenes Muster ist reziprok zur tatsächlichen Struktur

24 LEED Reziproke Gitter Beispiel: Ni(001)(1x2)

25 Woodsche Notation Beschreibung der Adsorbatstruktur zb. Durch Woodsche Notation: Einheitszelle der Oberflächenstruktur beschrieben durch 2 zueinander senkrechte Vektoren a, b, die der Adsorbatstruktur durch c, d Es gilt: c =n a, d =m b Weiter ist Adsorbatzelle um Winkel gegen Substratzelle gedreht. Man notiert: M h k l n m R

26 Woodsche Notation II Beispiel CO auf Cu(100) 2 Muster in Abhängigkeit von Bedeckung: (a) bei geringer Bedeckung (b) bei höherer Cu R 45 2 Bedeckung Cu R 45

27 Zusammenfassung RAIRS / VEELS: Informationen über anregbare Bindungen Damit Informationen über Bindungsverhältnisse rückschließbar LEED: Informationen über Lage/ Anordnung des Adsorbates Methoden ergänzen sich und daher idealerweise in Kombination einzusetzen

28 Vielen Dank

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