Lösungsvorschläge zu den Übungen "Physikalische Chemie I"

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1 Lösungsvorschläge zu den Übungen "Physikalische Chemie I" 1.1.) Berechnen Sie die Dichte ρ und das Molvolumen V m von trockener Luft (ideales Gas; mittlere Molmasse : 29 g/mol) bei Standarddruck (1 bar) und 25 C. Wie verändert sich die Dichte, wenn die Luft angefeuchtet wird? Welche mittlere Translations-Energie E trans besitzen die Luftmoleküle? 1.1.) Dichte ρ = m/v V = nrt/p m = n M ρ = Mp/RT [1,2 kg/m³, 24,8 l/mol, 6, J, 3,7 kj/mol] oder V m = V/n = RT/p= 0,0248 m³/mol ρ = M/V m ρ = 1,17 kg/m³ ρ M (H 2, He, CO 2 ) ρ ~ 1/T (Fesselballon, freie Konvektion) Messung der Dichte: Berücksichtigung des Auftriebs E trans = 3/2 k B T = 6, J = 0,04 ev N A = 3,7 kj/mol M = x 1 M 1 + x 2 M feuchte Luft: M < 29 g/mol Dichte geringer (Thermik; Kühlturm) 1.2.) Zwei Behälter enthalten folgende Gase: Behälter I: 4 m³ Luft, 3 bar, 200 C Behälter II: 6 m³ Luft, 2,5 bar, 150 C Welcher Druck p und welche Temperatur T stellen sich ein, wenn die beiden Behälter durch ein Rohr miteinander verbunden werden? (Wärmekap. der Luft bleibt konstant) [170,9 C, 2,7 bar] 1.2.) thermisches und Druck-Gleichgewicht 2 Systeme in Kontakt 1. Welche Temperatur stellt sich ein? Q 1 = - Q 2 -C 1 T 1 = C H2O T 2 -C 1 (T GG - T 1 ) = C 2 (T GG -T 2 ) -n 1 C m,1 (T GG - T 1 ) = n 2 C m,2 (T GG -T 2 ) C m,1 = C m,2 T GG = (n 1 T 1 + n 2 T 2 ) / (n 1 + n 2 ) n 1 = p 1 V 1 /RT 1 = 305 mol n 2 = p 2 V 2 /RT 2 = 426,5 mol T GG = 444 K (171 C) 2. Welcher Druck stellt sich ein? p 1 = n 1 RT GG /V 1 = 2,81 bar p 2 = n 2 RT GG /V 2 = 2,62 bar n ges = ,5 = 731,5 mol p ges = n ges RT GG /V ges = 2,7 bar

2 1.3.) Ein geschlossenes gasförmiges System, das aus Stickstoff (80 Vol.-%) und Sauerstoff besteht und sich wie ein ideales Gas verhält, liegt in einem Zustand I bei 0,834 bar und 300 K mit einem Volumen von 72,4 L vor. Es durchläuft folgende Prozesse: A) aus dem Zustand I isotherm in den Zustand II (p II = 2,44 bar) B) dann isobar in den Zustand III (T III = 430 K), anschließend C) isochor in den Zustand IV (T IV = 350 K) Tragen Sie die Zustandsänderungen in ein p-v-diagramm ein. Berechnen Sie die Partialdrücke p i und die Partialdichten ρ i der Komponenten im Zustand IV und die reversible Volumenarbeit W rev für den Prozess A) [1,6 bar; 0,4 bar; 1,5 kg/m³; 0,4 kg/m³; -6,5 kj] 1.3.) Zustandsänderungen eines idealen Gases 54,32 N 2 n N2 = 1,94 mol 15,5 g O 2 n O2 = 0,48 mol n ges = 2,42 mol p I = 0,834 bar; V I = 72,4 L T I = p I V I /(n ges R) = 300 K a) T = const, V II = p I V I / p II = 24,7 L b) p = const; V III = V II T III / T II = 29,04 L c) V = const; p IV = p III T IV / T III = 1,986 bar x N2 = n N2 / n ges = 0,8 p N2 = x N2 p ges (Daltonsches Gesetz) ρ = m/v I II III IV p / bar 0,834 2,44 2,44 1,986 V / L 72,4 24,7 35,4 35,4 T / K p N2 / bar 1,6 p O2 / bar 0,4 ρ N2 / g/m³ 1500 ρ O2 / g/m³ 400 W rev = n R T ln (V II /V I ) = 1,9856 8, ,76 ln ( 72,4/24,7) = J 1.4.) In einem Autoklaven mit einem konstanten Volumen von 0,5 L liegen 0,25 mol Arsenwasserstoff bei 350 K gasförmig vor. Arsenwasserstoff zerfällt nach der Formel 2 AsH 3 (g) 2 As (s) + 3 H 2 (g) in festes Arsen und gasförmigen Wasserstoff. a) Unter der Voraussetzung, dass sich die Gasphase ideal verhält, sollen die Drücke p im Autoklaven vor Beginn der Zerfallsreaktion (Zustand I) und nach einem Umsatz des Arsenwasserstoffs von 50 % (Zustand II) berechnet werden. Der Dampfdruck des festen Arsen ist vernachlässigbar. b) Berechnen Sie für den Zustand II die Partialdrücke p i und die Partialdichten ρ i der beiden Komponenten in der Gasphase. [14,5 bar, 18,2 bar; 7,3 bar; 10,9 bar; 19,5 kg/m³; 0,75 kg/m³] 1.4.) ideale Gase und chemische Reaktionen p = nrt/v = 0,25 mol 8,314 J/mol K 350 K / 0,0005 m³ = 1,455 MPa p ges,0 = 1,455 bar;

3 n AsH3 = 0,5 0,25 = 0,125 mol n As = x n AsH3 = 0,5 0,25 = 0,125 mol n H2 = 1,5 n As = 0,1875 mol n gasf,ges = 0, ,125 = 0,3125 mol p ges,50 % = 1,819 MPa; p AsH3 = 0,728 MPa; p H2 = 1,091 MPa; ρ = M p / R T M AsH3 = 77,9 g/mol ρ AsH3 = 0,0779 kg/mol Pa / 8,314 J/mol K 350 K ρ AsH3 = 19,5 kg/m³; ρ H2 = 0,75 g/m³ 1.5.) In 30 Liter Stickstoff befinden sich 1 mol Moleküle. Die Moleküle (N 2) besitzen eine mittlere Geschwindigkeit von 2000 km/h. a) Berechnen Sie Temperatur T und Druck p des Gases. b) Zeichen Sie die Geschwindigkeitsverteilung (Maxwell-Boltzmann-Verteilung) der Gasteilchen bei dieser Temperatur und bei einer höheren Temperatur. Markieren Sie die mittlere Geschwindigkeit v jeder Verteilungskurve. [408 K; 1,13 bar] 1.5.) molekulare Bedeutung von Druck und Temperatur; Boltzmann-Verteilung V = 30 l; n = 1 mol v = 2000 km/h = 555,6 m/s v = (8RT/πM) T = π M/8R ( v)² T = 408,2 K (135 C) p = nrt/v = 1,13 bar Temperatur ~ Energie der Translation (falls v x 2 dann T x 4) Druck ~ Energiedichte der Translation Verteilung dn/n dv = f(v) für T 1 und T 2 v h (1) und v(1) v h (2) und v(2) 1.6.) Argon (M = 39,95 g/mol) und Xenon (M = 131,3 g/mol) besitzen identische molare Wärmekapazitäten (C p,m = 20,8 J/(mol K); die Radien der Gasatome betragen 0,174 nm und 0,209 nm. Welches der beiden Gase besitzt bei 25 C und 1 bar a) die höhere mittlere Geschwindigkeit v? b) die größere mittlere freie Weglänge λ m? d) die höhere Dichte ρ? [Ar (v ~ M -1/2 ); Ar ( λ m ~ r -2 ) ; Xe ( ρ ~ M )] 1.6.) kinetische Gastheorie und Transportgrößen v = (3RT/πM) v ~ 1/M Argon λ m = (k B T)/ p 2σ λ m ~ 1/σ ~ 1/r² Argon λ w = 1/3 λ m v C V,m c c = C/N A C = p/(k B T) c = p/rt (c=n/v) ~1/r² ~1/M Argon ρ = M/V m V m = RT/p ρ=mp/rt ~M Xenon

4 2.1.) Nebenstehende Abbildung zeigt das Zustandsdiagramm von Kohlendioxid. a) Kennzeichnen Sie die Existenzbereiche des festen, flüssigen und gasförmigen Zustands b) Markieren Sie die Zweiphasengebiete und den kritischen Punkt (304 K, 7,4 MPa, 468 kg/m³) c) Kennzeichnen Sie die Tripellinie (217 K, 0,51 MPa) d) Zeichnen Sie in das Diagramm je eine Isotherme oberhalb und unterhalb des kritischen Punktes ein e) Zeichnen Sie in das Diagramm je eine Isobare oberhalb und unterhalb der Tripellinie ein f) In einer Stahlflasche (10 Liter) befinden sich 4,7 kg Kohlendioxid. In welchem Aggregatzuständen liegt das CO 2 vor bei - 60 C, 0 C, + 60 C? [s/g; l/g; überkritisch] 2.1.) Zustandsdiagramm kritische Dichte: drei Aggregatszustände möglich, je nach Temperatur (gestr. Linie) s/g; l/g; überkritisch 2.2.) Der kritische Punk von Methan liegt bei T k = 190,7 K und p k = 4,63 MPa. a) Skizzieren Sie das p-v m- und das p-t- Zustandsdiagramm von Methan. Zeichnen Sie den kritischen Punkt und den Tripelpunkt ein und markieren Sie die zweiphasigen Bereiche. b) Berechnen Sie die van-der-waalsschen Konstanten a und b von Methan? c) Berechnen Sie die Dichte ρvon Methan bei Normalbedingungen (1 bar, 298 K) und am kritischen Punkt. d) Schätzen Sie den Radius r des Methanmoleküls ab. 2.2.) kritische Temperatur; Zustandsdiagramme Zeichnen des Zustandsdiagramms p=f(t,v m ) und der Projektionen p=f(t) und p=f(v m ) [ 0,23 Nm 4 mol -2 ; 4, m 3 mol -1 ; 0,65 kg/m³ ;124 kg/m³; e): 0,16 nm] Tripelpunkt, kritischer Punkt, zweiphasige Bereiche isotherme Kompression Erdgas = Methan; bei Normalbedingungen überkritisch Zusamenhang van-der-waals - kritischer Punkt (1. und 2. Ableitung = 0) a = 9/8 R T k V m,k b = V m,k /3 p k V m,k = 3/8 R T k a = 27 R²T k ² / (64 p k ) = 0,23 Pa m 6 /mol² b = R T k /( 8 p k ) = 4, m³/mol (= 42,8 ml/mol; vgl. mit 24,8 l/mol) Bedeutung des 2. Virialkoeffizienten (pv m = f(p) ) Zusammenwirken zweier Störgrößen (Wirkung Eigenvolumen; Wirkung Binnendruck)

5 B = b - a/rt = 42,8-92,8 = - 50 ml/mol Wirkung des Binnendrucks ist von der Temperatur abhängig Aufheben der Störgrößen bei Boyle-Temperatur b = a/rt B T B = a/rb = 645 K ( ideales Verhalten bezüglich pv m ) Dichte ρ = m/v = M/V m beim idealen Gas: V m = RT/p = 0,0248 m³/mol ρ = 0,645 kg/m³ kritischer Punkt: V m,k = 3 b = 1, m³/mol ρ = 124,6 kg/m³ z.vgl.: Wasser(l) 1000 kg/m³; Luft (g) 1,2 kg/m³ b = 4 NA 4/3 π r³ r = ³ (3b/(16 N A π)) = ³ (4, ) = 1, m 2.3.) Die Viskosität von Kohlendioxid beträgt bei 25 C und 1 bar 13,8 µpa s a) Schätzen Sie daraus den Durchmesser d eines Kohlendioxid-Moleküls ab b) Wie verändert sich die Viskosität bei Erhöhung der Temperatur oder des Druckes? c) Berechnen Sie den (Selbst-)Diffusionskoeffizient D eines Kohlendioxidmoleküls. Wie weit diffundiert ein Molekül in einer Sekunde (mittlere Verschiebung x)? [0,48 nm; η ~ T,η f(p);10-5 m/s²; 4,5 mm] 2.4.) Sauerstoffgas (Anfangstemperatur 250 K) wird mit einem Druck von 30 bar durch eine Düse gepresst und dadurch auf einen Druck von 1 bar entspannt ( adiabatische Drosselentspannung ). Wie verändert sich dabei die Temperatur T des Gases? Welche Temperaturänderung ergibt sich bei einer Ausgangstemperatur von 1044 K? (Molwärme; van-der-waals Daten: C p,m = 29,36 J/(mol K) ; a = 0,138 Pa m 6 mol -2 ; b = 31, m 3 mol -1 ) [240 K; 1044 K] 2.4.) Joule-Thomson-Effekt Abbildung p A T A p E T E Joule-Thomson-Koeffizient µ J-T = (dt/dp) H = 1/C p,m ( 2a/RT -b) Eisetzen von a, b, C p,m µ J-T = 3, K/Pa = 0,344 K/bar µ J-T T/ p T µ J-T p p = p E - p A p E = 1 bar T = 0,344 K/bar (- 29 bar) = -9,98 K (Linde-Verfahren (früher) 200 bar) Inversionstemperatur T i = 2a/Rb = 1044 K (771 C) µ J-T = 0 T = 0 K (mehrere Effekte kompensieren sich) 3.1.) Berechnen Sie die Molwärme C p,m von Wasserdampf bei Temperaturen, die zur vollen Anregung aller Freiheitsgrade (Translation, Rotation, Oszillation) ausreichen? [58,2 J/(K mol)] 3-1 Molwärmen von Gasen Wasserdampf: 3-atomiges gewinkeltes Molekül Freiheitsgrade: gesamt 3 x 3 = 9 FG der Translation : 3 FG der Rotation : 3 FG der Schwingung : 3 (9-3-3) Valenzschwingung sym und antisym; Beugeschwingung (im IR zu erkennen)

6 Molwärme pro FG ( ½ R) C V,m = (f trans + f rot + 2 f os ) ½ R = 6 R C p,m = C V,m + R = 7 R 3.2.) Die Herstellung einer Kochsalzlösung (I) aus 1 mol NaCl und 1L Wasser verläuft endotherm mit einer Enthalpie von H I = 3,7 kj. Die Herstellung einer Kochsalzlösung (II) aus ½ mol NaCl und 1L Wasser verläuft endotherm mit H II = 2,04 kj. (alle Prozesse isotherm bei 25 C) a) Berechnen Sie die Wärmetönung Q I bei der Verdünnung von Lösung (I) mit 1 L Wasser. b) Berechnen Sie die Wärmetönung Q II bei der Zugabe von ½ mol NaCl zu Lösung (II). [0,38 kj; 1,66 kj] 3-2 Heßscher Wärmesatz Skizzieren mehrerer Energieniveaus: Niveau 1: ½ mol NaCl + 1 L Wasser Niveau 2: Kochsalzlösung (II) Einzeichnen der Lösungswärme (Lösungsenthalpie) zwischen 1 und 2 (2,04 kj) Addieren von ½ mol NaCl zu Niveau 1 und 2; Differenz bleibt unverändert Einzeichnen von Niveau 3: Kochsalzlösung (I) Einzeichnen der Lösungswärme zwischen 1 und 3 (3,7 kj) Addieren von 1 L Wasser zu allen 3 Niveaus; Differenzen bleiben unverändert Niveau 1: ½ mol NaCl + 1 L Wasser + ½ mol NaCl + 1 L Wasser Niveau 2: 1 L Kochsalzlösung (II) + ½ mol NaCl + 1 L Wasser Niveau 3: 1 L Kochsalzlösung (I) + 1 L Wasser Einzeichnen einer weiteren Lösungswärme von 2,04 kj, ausgehend von Niveau 2 zu Niveau 4: 2 L Kochsalzlösung (II) Berechnen der gefragten Werte: a) Niveau 3 zu Niveau 4 : 0,38 kj b) Niveau 2 zu Niveau 3: 1,66 kj Niveau 4: 2 L Kochsalzlösung (II) 2,04 kj Niveau 3: 1 L Kochsalzlösung (I) + 1 L Wasser Niveau 2: 1 L Kochsalzlösung (II) + ½ mol NaCl + 1 L Wasser 3,7 kj 2,04 kj Niveau 1: ½ mol NaCl + 1 L Wasser + ½ mol NaCl + 1 L Wasser 3.3.) In einem Kalorimeter werden bei konstantem Volumen 771 mg Diphenyl (C 6H 5-C 6H 5) in Sauerstoffüberschuß zu Kohlendioxid und flüssigem Wasser verbrannt. Die Temperatur des Kalorimeters (Wärmekapazität 10 kj/k) erhöht sich dabei von 25,0000 C auf 28,1253 C. a) Berechnen Sie die Verbrennungsenergie cu, die Verbrennungsenthalpie ch sowie die Bildungsenthalpie H B von Diphenyl. b) Schätzen Sie die Bildungsenthalphie H f von Diphenyl aus Bindungsenthalpien ab (H C-C = kj/mol; H C-H = -413 kj/mol; H C=C = -682 kj/mol) [-6250,6 kj/mol; -6256,8 kj/mol; + 105,5 kj/mol; kj/mol]

7 3-3 Bestimmung der Verbrennungsenthalpie und Berechnung von Bildungsenthalpien Lit: Diphenyl T E = 70 C T S = 256 C Bildungsenthalpie 24,6 kcal/mol; Verbrennungsenthalpie 1494,7 kcal/mol Schmelzenthalpie 4,44 kcal/mol, Verdampfungsenthalpie 11,47 kcal/mol Abbildung des Kalorimeters System=Autoklav; Umgebung = Wasserbad C 6 H 5 - C 6 H 5 (s) + 14,5 O 2 (g) 12 CO 2 (g) + 5 H 2 O (l) T Umg = 3,1253 K C = 10 kj/k Q p(umg) = 31,253 kj Q p(umg) = - Q V(Sys) Q V = - 31,253 kj = U R U = U/n n = m/m = 771 mg / 154,21 = 4,9997 mmol R U = kj/mol Berechnung von R H (Reaktionswärme bei konstantem Druck) R H = R U + RT R n g R n g = n g (Produkte) - n g (Edukte) R n g = - 2,5 mol/mol (mol pro Formelumsatz) RT R n g = - 6,19 kj/mol R H = kj/mol (1496 kcal/mol) Die Bildungsenthalpie von Diphenyl errechnet sich dann zu H 0 B (DP) = - c H(DP) + H 0 B (12 CO H 2 O) H 0 B (DP) = (-393,51) + 5 (-285,84) H 0 B (DP) = ( ) H 0 B (DP) = + 105,9 kj/mol (25,3 kcal/mol) - Überprüfung des Brennwertes von Kohle oder Erdöl (in Kraftwerken) - Brennwerte von Nahrungsmitteln - Praktikumsversuch atomare Bildungsenthalpien atomare Bildungsenthalpien = Bindungsenthalpien at H(DP) = 10 H C-H + 7 H C-C + 6 H C=C = kj/mol Abbildung (Pfeile im Enthalpiediagramm) atomare Bildungsenthalpien = Bildungsenthalpie - Bildungsenthalpien der Atome H B,at = H B,g - H B (Atome) B H (DP,g) = B,at H (CH 4 ) + {12 B H (C g ) + 10 B H (H g )} { , ,94} = ,96 kj/mol B H (DP,g) = 142 kj/mol v H + f H = 18, ,99 = 66,57 kj/mol B H (DP,s) 75,4 kj/mol 3.4.) Berechnen Sie für die katalytische Oxidation von 1 m³ (25 C; 1 bar) Ammoniak gemäß 4 NH 3 (g) + 5 O 2 (g) 4 NO (g) + 6 H 2 O (g) die isobare Reaktionswärme Q p bei 25 C und bei 600 C. mittlere Wärmekapazitäten zwischen 25 und 600 C: Cp(NH3) = 42 J/(mol K); Cp(O2) = 29 J/(mol K); Cp(NO) = 29 J/(mol K); Cp(H2O) = 36 (J/mol K) [- 9,13 MJ; - 9,02 MJ]

8 3-4 Reaktionsenthalpie bei verschiedenen Temperaturen (Kirchhoffsches Gesetz) R H = ν i H B, i R H = 4 H B (NO) + 6 H B (H 2 O g )- 4 H B (NH 3 ) - 5 H B (O 2 ) R H = 4 (90,37) + 6 (-241,83) - 4 (-46,19) - 5 (0) R H = - 904,74 kj/mol 1 m³ = 40,36 mol entspricht 10,09 Formelumsätze Q (298 K)= -9,13 MJ R H(873 K) = R H(298 K) + (C p (Pro) - C p (Ed)) T (C p (Pro) - C p (Ed)) = 4 C p (NO) + 6 C p (H 2 O g )- 4 C p (NH 3 ) - 5 C p (O 2 ) 19 J/(mol K) R H(873K) = - 904, ,575 = - 893,82 kj/mol Q (873 K) = -9,02 MJ, 3.5.) 2 Liter eines idealen einatomigen Gases befinden sich bei p 1 = 2 bar und T 1 = 400 K. Das Gas wird isochor auf 800 K erwärmt. (= Prozess I). Dann wird das Gas isotherm reversibel auf 4 Liter expandiert (= Prozess II). Anschließend wird das Gas isochor auf 400 K abgekühlt (= Prozess III) und isotherm reversibel auf den Ausgangszustand komprimiert (Prozess IV). a) Stellen Sie diesen Kreisprozess (= Stirling Prozess) im pv-diagramm dar. b) Berechnen Sie für jeden der Teilschritte die umgesetzte Wärme Q und Arbeit W. [W: 0, J, 0, J; Q: J; J; J; J] p 1 = 2 bar, T 1 = 400 K, V 1 = 2 L n = pv/rt = 0,12028 mol p 2 = 4 bar, T 2 = 800 K, V 2 = 2 L p/t = const p 3 = 2 bar, T 3 = 800 K, V 3 = 4 L pv = const p 4 = 1 bar, T 4 = 400 K, V 4 = 4 L p/t = const p 5 = 2 bar, T 5 = 400 K, V 5 = 2 LpV = const C V,m = 3/2 R = 12,47 J/mol K n C V,m = C V = 1,5 J/K I: W(I) = 0 Q(I) = C V T = 1,5 400 = 600 J II: W(II) =-nrtln(4/2) =-800 0,693 = -554,5 J Q(II) = - W(II) = 554,5 J III: W(III) = 0 Q(III) = C V T = 1,5-400 = -600 J IV: W(II) =-nrtln(2/4) = 400 0,693 = 277,3 J Q(II) = - W(II) = - 277,3 J Summe 277,2 J - 277,2 J 3.6.) Eine Luftfeder besteht aus einem Zylinder mit 250 mm Durchmesser und 500 mm Länge, der durch einen verschiebbaren Kolben abgeschlossen ist. Die Luft im Zylinder hat zunächst eine Temperatur von 20 C bei 1 bar. Ein Fahrzeug (m = 1000 kg) prallt auf diese Feder und drückt den Kolben dabei 400 mm weit in den Zylinder hinein (adiabatische reversible Kompression). Berechnen Sie Temperatur T und Druck p des Gases nach dem Aufprall sowie die und die Geschwindigkeit v des Fahrzeuges vor dem Aufprall. (Anmerkung: der äußere Luftdruck p ex = 1 bar leistet dabei die Kompressionsarbeit p ex V) kinetische Energie E kin [9,5 bar; 285 C; 3600 J; ~ 10 km/h] 3-5 adiabatische Kompression Anfangszustand: V 1,p 1,T 1 Endzustand V 2,p 2,T 2 V 1 = πr²h = π 0,125² 0,5 = 0,02454 m³ p 1 = 1 bar

9 V 2 = πr²h = π 0,125² 0,1 = 0,00491 m³ Poissonsche Adiabatengleichung p 1 V κ κ 1 = p 2 V 2 p 2 = p 1 {V 1 /V 2 } κ = p 1 5 1,4 Tp (1/κ) -1 = const = 9,52 bar T 1 p 1 (1/κ)-1 = T 2 p 2 (1/κ) -1 T 2 = T 1 {p 1 /p 2 } (1/κ)-1 T 2 = 293 K (9,52) 0,286 = 293 K 1,9 = 557,8 K (- 284,8 C) W = n C V,m T = 2 20,8 ( ) = - 5,56 kj W = p 1 V 1 /κ-1 ((V1/V2) κ-1-1) = 10 5 Pa 0,02454m³ / 0,4 (5 0,4-1) = 5544 J davon werden 1 bar V von der Atmosphäre geleistet 10 5 Pa 0,0196 m³ = 1963 J und = 3581 J aus der kin. Energie des Fahrzeugs aufgebracht E kin = ½ m v² v = (2 E/m) = 2,676 m/s = 9,6 km/h Energieverbrauch einer Wohnung: (8760 h/a; 31,536 Ms/Jahr) 200 kwh / Jahr (0,228 kw) und m² kwh bei 100 m² (2,28 kw 2000 l Öl) Niedrigenergiehaus: 25 % (0,57 kw / 5000 kwh / 500 l Öl) Super - NEH 10 % (0,228 kw / 1000 kwh / 200 l Öl) 2 kw Solar / 1 kw Wind 4.1.) Wieviel Abwärme Q 2 produziert ein 50 MW Kraftwerk, welches zwischen 500 C (überhitzter Wasserdampf) und 100 C (Kondensator) arbeitet und 80 % des theoretisch möglichen (reversiblen) Wirkungsgrad besitzt? [- 70,8 MW] 4-1 Wirkungsgrad von Wärmekraftmaschinen Wärmekraftmaschine: Wärme Q 1 wird zu elektrischer Arbeit W und Abwärme Q 2 maximaler Wirkungsgrad η = W/Q 1 = (T 1 -T 2 )/T 1 = 400 / 773 = 0,517 (51,7 %) realer Wirkungsgrad = 0,8 0,517 = 0,414 (41,4 %) abgegebene Arbeit: 41,4 % der aufgenommenen Wärme Abwärme: 58,6 % der aufgenommenen Wärme = 141,6 % der abgegebenen Arbeit (50 MW) 50 MW 1,42 = 70,8 MW 1 MW = 10 6 J/s Heizleistung Wohnung (100 m³) 2,3 kw ( 0,6 kw Niedrigenergiehaus) 70 MW entspricht > Wohnungen 4.2.) Eine Wärmepumpe mit idealem Wirkungsgrad transportiert Wärme vom Temperatur-iveau ϑ 2 = - 15 C auf das Temperaturniveau ϑ 1 = + 25 C. Wieviel elektrische Arbeit W rev wird benötigt, damit bei 25 C die Wärme 100 kj abgegeben wird? [13,4 kj]

10 Wirkungsgrad von Wärmepumpen Heizlüfter: elektrische Energie Wäremenergie Wirkungsgrad 100 % η = W/Q 1 = 1 W el = Q direkte Heizung: 2 kw elektrische Arbeit notwendig für 2 kw Wärme Wärmepumpe: elektrische Energie pumpt Wärme aus tieferem Niveau auf höheres Niveau maximaler Wirkungsgrad η = W/Q 1 = (T 1 -T 2 )/T 1 = 40 / 298 = 0,134 W el = 0,134 Q = 268 W gespart: 0,87 = 87 % Energie - Wirkungsgrad liegt deutlich unterhalb theoretischem Limit - direkt Heizung erfolgt nicht mit (relativ teurem) Strom - Strom wurde aus Wärme gewonnen (mit WKM mit begrenztem Wirkungsgrad) - Anschaffungspreis der Wärmepumpe 4.3.) Berechnen Sie die Enthalpie- und Entropiezunahme ( H, S) von 1 kg Benzol bei der Erwärmung und anschließenden vollständigen Verdampfung von 20 C auf 80 C. Skizzieren Sie qualitativ die Funktionen H=f(T) und S=f(T) von 20 C bis 80 C. Dichte und Wärmekapazität von flüssigem Benzol: ρ = 874 g/l ; C p,m = 82 J/(mol K); Siedetemperatur: 80 C; molare Verdampfungsenthalpie vh = 34 kj/mol; [436 kj; 1,25 J/K] n = 874 / 78 = 11,205 mol H = T1 T2 H + v H T1 T2 H = n C p,m T = 11, = 55,129 kj v H = 11, = 380,97 kj H = 380, ,13 = 436,1 kj S = T1 T2 S + v S T1 T2 S = n C p,m ln(t 2 /T 1 ) = 11, ln (353/293) = 918,8 0,186 = 171,17 J/K v S = 11,205 34/353 = 11,205 mol 96,32 J/mol K = 1079,2 J/K H = 171, ,2 = 1250,4 J/K 4.3a.) Berechnen Sie die Enthalpie- und Entropiezunahme von 1 kg Wasser bei der Erwärmung von 0 C auf 100 C sowie bei der Verdampfung bei 100 C. Skizzieren Sie den Verlauf der Funktionen H=f(T) und S=f(T) von 0 C bis 100 C. Wärmekapazität von fl. Wasser C p,m = 75,4 J/(mol K); Verdampfungsenthalpie vh = 40,6 kj/mol [ H:419,1 kj; 2256,9 kj; S: 1,3 kj/k; 6,1 kj/k] 4-3a Entropieänderung bei Temperaturänderung und Phasenänderung Abbildung: T 1 T 2 (l) T 2 (g) Enthalpie-/Entropieänderung bei Temperaturänderung H T1 T2 = C p dt S T1 T2 = C p /T dt falls Molwärme konstant: H T1 T2 = C p T S T1 T2 = C p ln{t 2 /T 1 } 1 kg = 55,55 mol C p = 1 cal/k = 4,184 J/K H T1 T2 = 419 kj S T1 T2 = 4,184 ln (373/273)= 4,184 0,312 S 0 C 100 C = 1,306 kj/k Enthalpie-/Entropieänderung bei Phasenänderung S l g = 55,5 40,6 S l g = v S n = v H n /T S S l g = 2257 kj S l g = / 373 1/18 = 109,9 0,056 = 6,1 kj/k v S = 109,9 J/(mol K) Troutonsche Regel: v S~ 80 J/(Kmol) Abbildungen : H = f(t); S=f(T); Einzeichen der Steigung Q rev /T=f(T)

11 4.4.) Ethanol besitzt bei 25 C die Verdampfungsenthalpie ( vh) 43,0 kj/mol und die Verdampfungsentropie ( vs) 121 J/(mol K). Berechnen Sie den Dampfdruck p Ethanol,GG von Ethanol bei 25 C und schätzen Sie den Siedepunkt T S der Flüssigkeit ab. [0,06 bar; 82 C] 4-4 Standard-Triebkraft und Gleichgewichtskonstante - Physikalische Gleichgewichte Abbildung: C 2 H 5 OH (l) C 2 H 5 OH (g) endotherme Reaktion unter Entropiezunahme Triebkraft eines physikalischen Prozesses: R G = R H - T R S R G = K 121 = J/mol endergonisch, Gleichgewicht liegt auf Seite der Eduktes quantitative Beschreibung durch Gleichgewichtskonstante K GG K GG = [Produkte] GG/[Edukte] GG K GG = p g /x l = p g GG (Dampfdruck des Ethanols) in bar {K GG } = exp(- R G /RT) {K GG } = exp(- 6942/8, )= e -2,8 = 0,061 K GG = 0,061 bar = 61 mbar Unterhalb des Siedepunkts gilt R G = R H - T R S > 0 GG links (l) Oberhalb des Siedepunkts gilt R G = R H - T R S < 0 GG rechts (g) Am Siedepunkt gilt R G = R H - T S R S = 0 T S = R H / R S T S = 43000/121 = 355,4 K (82 C) Am Siedepunkt gilt: p g = 1 bar, d.h. K GG = 1, d.h. R G = ) Aus den Luftbestandteilen Stickstoff und Sauerstoff kann sich sog. thermisches Stickoxid bilden. Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante K GG dieser Reaktion N 2 (g) + O 2 (g) 2 NO (g) bei 25 C und bei 3000 C (Ulichsche Näherung). [4, ; 0,025] 4-4 Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante (Ulichsche Näherung) Berechnung der Kenngrößen der Reaktion bei 25 C N 2 (g) + O 2 (g) 2 NO (g) R H = -(0) - (0) + 2 (90,37) = + 180,74 kj/mol R S = -(191,5)- (205,0) + 2 (210,6) = + 24,7 J/(mol K) endotherme Reaktion unter (geringer) Entropiezunahme Berechnung der Standard-Triebkraft bei 25 C R G = R H - T R S R G = ,7 = , 4 J/mol Reaktion ist endergonisch, Gleichgewicht liegt links K GG = [Produkte]/[Edukte] K GG = p² NO /(p N2 p O2 ) [ ] {K GG } = exp(- R G /RT)

12 {K GG } = exp( ,4/8, ) = e -69,98 = 4, Berechnung der Kenngrößen bei 3000 C könnte erfolgen, wenn genauer Verlauf der Wärmekapazitäten aller Reaktanden bekannt wäre (Kirchhoffsches Gesetz) Nach Ulich (1. Näherung) kann die Triebkraft auch aus den Kenngrößen bei 25 C abgeschätzt werden: R G (T) = R H (25 C) - T R S (25 C) R G 3000 C = ,7 = 99896,9 J/mol Reaktion ist auch bei 3000 C endergonisch, Gleichgewicht liegt links K GG = [Produkte]/[Edukte] K GG = p² NO,GG /(p N2,GG p O2,GG ) [ ] {K GG } 3000 C = exp(- R G /RT) {K GG } 3000 C = exp( ,9/8, ) = e -3,67 = 0,025 Stickoxid-Konzentration ist schon im %-Bereich Bei jeder Verbrennung mit Luft (Stickstoff/Sauerstoff-Gemsich) entsteht thermisches NO Menge des gebildeten NO hängt von der Temperatur ab und von Reaktionsbedingungen Entfernung des gebildeten NO Entstickung kann katalytsisch erfolgen mit Ammoniak oder Kohlenmonoxid als Reduktionsmittel Abbildung: SCR bei Kraftwerken / Autoabgaskatalysator 4.6.) Ab welcher Temperatur T beginnt sich Calciumcarbonat zu zersetzen? CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) Reaktionsenthalpie und Reaktionsentropie sollen nicht von der Temperatur abhängen. [836 C] 4-6 Verschiebung von Gleichgewichten - van t Hoffsche Rkt.-isobare Kalkbrennen = Zersetzung von Calciumcarbonat (Kreide, Marmor) zu gebranntem Kalk und Kohlendioxid gebrannter Kalk = Ausgangsstoff für gelöschter Kalk = Luftmörtel CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) R H = -(-1206,9) + (-635,5) +(-393,51) = + 177,89 kj/mol R S = -(92,9) + (39,7) + (213,64) = + 160,44 J/mol K endotherme Reaktion unter Entropiezunahme (Bindungsspaltung; Gas entsteht); bei 25 C: R G = R H - T R S = 177,89-47,81 = + 130,08 kj/mol endergonisch Gleichgewicht liegt links (Abbinden von Mörtel) Gleichgewichtskonstante K GG = [Produkte] νp /[Edukte] νe K GG = x CaO,GG p CO2,GG /x CaCO3,GG = p CO2,GG da CaO und CaCO 3 keine Mischkristalle bilden (x=1) Gleichgewichtskonstante entspricht Partialdruck des CO 2 über dem Kalk [bar] {K GG } = exp(- R G /RT) = exp(-130,1/8, ) = e -52,5 = 1, bar -2 Ab welcher Temperatur liegt das Gleichgewicht rechts? (Reaktion exergonsich) K GG = p CO2 1bar (entspricht dem Sieden einer Flüssigkeit; Dampfdruck > p ex ) R G 0 0 = R H - T R S

13 nach Ulich: T R H / R S = 177,89 / 160,44 = 1108,8 K (835,8 C) 4.7.) Das Salz Ammoniumchlorid löst sich bei 25 C in Wasser auf : NH 4Cl (s) NH + 4 (aq) + Cl - (aq) a) Wieviel Salz löst sich bei 25 C in einem Liter Lösung im Gleichgewicht (Sättigung c S)? b) Wie ändert sich die Löslichkeit bei Temperaturerhöhung? (mit Begründung) [205 g/l; c S da RH>0] 4.8.) Für die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante der Reaktion H 2 (g) + ½ S 2 (g) H 2 S (g) sind folgende Werte bekannt: T / C K / bar -1/2 28,26 4,39 Berechnen Sie daraus die mittlere Reaktionsenthalpie rh in diesem Temperaturbereich. [- 89 kj/mol] 4-8 Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante - van t Hoffsche Isobare Die Gasphasenreaktion H 2 (g) + ½ S 2 (g) H 2 S (g) besitzt die Gleichgewichtskonstante K GG = p H2S /(p H2 p S2 ) [bar - ½ ] Die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante wird beschrieben durch die van t Hoffsche Reaktionsisobare d (ln K GG ) = - R H d(1/t) R (1) Für exotherme Reaktionen gilt R H < 0 T K (2) Für endotherme Reaktionen gilt R H > 0 T K Die Gasphasenreaktion verhält sich wie (1), ist also exotherm Die Auftragung (ln K GG ) = f(1/t), ergibt eien Kurve, aus deren Steigung die Reaktionsenthalpie R H berechnet werden kann (Steigung = - R H/R) Tabelle: ϑ T 1/T K GG ln K GG 900 C 1173 K 0, /K 0, ,26 bar -½ 3,341 2, C 1573 K 0, /K 2,77 bar -½ 1,019 Abbildung: Gerade mit positiver Steigung ~ ,7 1/K (10 464) R H = - (Steigung) R = - 89,1 kj/mol (- 87) Möglichkeit der Bestimmung von Reaktionswärmen aus Gleichgewichtskonstanten z.b. auch für Verdampfungsenthalpien aus Dampfdrücken (Clausius-Clapeyron) Möglichkeit der Berechnung von Gleichgewichtskonstanten für andere Temperaturen

14 analoge Auftragung für Geschwindigkeitskonstante (ln k)=f(1/t) ist als Arrhenius- Diagramm bekannt (Bestimmung der Aktivierungsenergie) 5.1.) In der folgenden Tabelle sind die Anfangsgeschwindigkeiten der Reaktion BrO - 3 (aq) + 5 Br - (aq) + 6 H + (aq) 3 Br2 (aq) + 3 H 2 O (l) angegeben: c 0 / mol/l c 0 / mol/l c 0 / mol/l r 0 / mmol L -1 s -1 [BrO - 3 (aq)] [Br - (aq)] [H + (aq)] 0,10 0,10 0,10 1,2 0,20 0,10 0,10 2,4 0,10 0,30 0,10 3,5 0,20 0,10 0,15 5,4 Was folgt daraus für die Ordnungen n der Reaktion bezüglich der einzelnen Edukte? [1.Ordnung BrO 3 - ; 1.Ordnung Br - ; 2. Ordnung H + ] Verdoppelung der Bromatkonzentration: Verdoppelung der Reaktionsgeschwindigkeit n = log (r /r) / log (c / c) = log 2 / log 2 = 1 Verdreifachung der Bromidkonzentration: (fast) Verdreifachung der Reaktionsgeschwindigkeit n = log (r /r) / log (c / c) = log 2,91 / log 3 1 Erhöhung der Protonenkonzentration um Faktor 1,5: Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit um Faktor 2,25 = 1,5² n = log (r /r) / log (c / c) = log 2,25 / log 1,5 = 2 Gesamtordnung : 4 r = k c Br- c BrO3- c² H+ Berechnung von k: k = r / c Br- c BrO3- c² H+ = 0,0012 mol/ls / 0,1 4 mol 4 /L 4 k 4 = 12 L³/mol³ s 5.2.) Bei einer isotherm-isochor ablaufenden Reaktion nach der Formel A + 2 B G + H wurde empirisch das Geschwindigkeitsgesetz r = k c A gefunden. Die Geschwindigkeits-konstante wurde zu k = 0,2 min -1 bestimmt. Berechnen Sie die Konzentrationen aller Reaktanden (c A, c B) nach einer Reaktionszeit von 5 min, wenn zu Beginn der Reaktion nur A und B in den Konzentrationen c A,0 = 0,25 mol/l und c B,0 = 2 mol/l vorliegt. [0,09 mol/l; 1,68 mol/l] 5.2.) Geschwindigkeitsgesetz, Stöchiometrie 1. Ordnung bezüglich A, 0. Ordnung bezüglich B Reaktion ist erster Ordnung bezüglich A, also

15 c A = c A,0 e -kt = 0,25 mol/l e -0,2 5 = 0,25 0,368 = 0,092 mol/l Umsatz x = c A,0 - c A = 0,158 mol/l, entspricht 0,158 / 0,25 = 63,2 % Die Konzentration von B hat keinen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit, sondern ergibt sich rein stöchiometrisch aus c B = c B,0-2 x = 2 mol/l - 2 0,158 mol/l = 1,684 mol/l Die Konzentration von G und H entsprechen dem Umsatz c G = c H = x = 0,158 mol/l 5.3.) Für eine Reaktion, die isotherm-isochor nach der Formel A Produkte verläuft, wird bei einer Ausgangskonzentration von c A,0 = 1 mol/l eine Anfangsgeschwindigkeit r 0 von 1 mol/(l min) gemessen. Ermitteln Sie die Halbwertszeit t ½ der Reaktion und stellen Sie den Reaktionsverlauf c A = f(t) graphisch dar (qualitatives Diagramm) a) wenn die Reaktion einer Kinetik 0. Ordnung gehorcht. b) wenn die Reaktion einer Kinetik 1. Ordnung gehorcht. c) wenn die Reaktion einer Kinetik 2. Ordnung gehorcht. [0,5 min; 0,69 min; 1 min] 5.3.) Halbwertszeit und Reaktionsordnung Es gilt allgemein für die Reaktionsgeschwindigkeit (= dc/dt) r = k c n für n = 0 gilt: k = r = 1 mol/l min Halbwertszeit t ½ = c 0 /2k = 0,5 min für n = 1 gilt: k = r/c = 1 1/min Halbwertszeit t ½ = ln2/k = 0,693 min für n = 2 gilt: k = r/c² = 1 L/mol min Halbwertszeit t ½ = 1/c k = 1 min 5.4.) Eine organische Säure zerfällt bei 300 C in der Gasphase nach der Formel: RCOOH -> RH + CO 2 Der Partialdruck der Säure p S wird zu verschiedenen Zeiten t gemessen: t / s , , p S / mbar ,1 90,5 79,2 65,6 50 8,9 32,4 27,7 25,0 19,3 16,1 12,5 Bestimmen Sie die Reaktionsordnung n und die Geschwindigkeitskonstante k. Berechnen Sie die Anfangs-Reaktionsgeschwindigkeit r 0 sowie die Reaktionszeiten t, nach denen 97 %, 98 % und 99 % Umsatz erreicht werden. [2; 0,52 (bar s) -1 ; 5,2 mbar/s; 621 s; 941 s; 1901 s] 5.4.) Ermittlung der Reaktionsordnung aus den Halbwertszeiten Berechung der Partialdrücke der Säure: Aus der Stöchiometrie ergibt sich c KW = c CO2 = c S,0 c S p KW = p CO2 = p S,0 p S p ges = p CO2 + p S + p KW = 2 p S,0 p S p S = 2 p S,0 p ges Halbwertszeit 1 :von 100 auf 50 mbar 19,2 0,0 = 19,2 min Halbwertszeit 2: von 50 auf 25 mbar 57,5 19,2 = 38,3 min Halbwertszeit 3: von 25 auf 12,5 mbar ,5 = 76,5 min Halbwertszeit ist nicht konstant, daher nicht 1. Ordnung Halbwertszeit wird zunehmend länger, daher nicht 0. Ordung

16 t ½ p ist konstant, daher Reaktion 2. Ordnung (k = 1/(t ½ p ) = 0, /(mbar min) Oder Gleichung von NOYES: n = 1 + lg(τ /τ)/lg(p /p `) = 1 + lg2/lg2 = 2 Berechnung von ln(p/p )/t Berechnung von (1/p-1/p )/t -> keine konstanten Werte -> konstante Werte (0, /(mbar min) Berechnung von ln(p) und 1/p und Auftragung gegen t Aus Grafik: lineare Auftragung 1 / c gegen t mit Steigung 0, /(mbar min) 5.5.) Die Geschwindigkeitskonstante der Verseifung von Ameisensäureethylester mit Natronlauge (Reaktion 2. Ordnung) beträgt 0,05 L mol -1 min 1. a) In einer Lösung von 1 l Gesamtvolumen befinden sich 1 mol NaOH und 1 mol Ester. Nach welcher Zeit t sind 90 % des Esters verseift? b) Die Konzentration der Natronlauge wird bei sonst gleichen Bedingungen verdoppelt. Nach welcher Zeit t sind 90 % Esterumsatz erreicht? c A,0 = c B,0 = 1 mol/l c A = c B = 0,1 mol/l kt = 1/c 1/c 0 = 1/0,1 1/1 = 9 l/mol t = 9 / 0,05 = 180 min [180 min; 34 min] c A,0 = 2 mol/l ; c B,0 = 1 mol/l c A = 1,1 mol/l ; c B = 0,1 mol/l kt = 1/(c A,0 c B,0 ) ln (c A c B,0 /c B c A,0 ) = 1/1 ln (1,1 1 / 0,1 2 ) = ln 5,5 = 1,705 t = 1,705 / 0,05 = 34,1 min 7-6 kinetische Berechnung - Reaktion 2. Ordnung - Verseifung mit Laugenüberschuß Verseifung eines Esters (Fette = Fettsäure-ester / Verseifung zur Herstellung von Fettsäuresalzen = Seifen und Glycerin) NaOH + CH 3-COO-C 2H 5 NaOAc + C 2H 5OH B A Gleichgewichtsreaktion, Erhöhung der Ausbeute durch Überschuß eines Eduktes (des billigsten Eduktes) Wie groß muß der Rührkessel sein, damit eine bestimmte Menge pro Tag hergestellt wird? Welche Ausbeute ist anzusteben? (Trennung, Aufarbeitung) Umsatz = (n - n) / n (= ) Für Reaktionen 2. Ordnung A + B Produkte und c A,0 = c B,0 gilt 1/c = 1/c 0 + k 2 t Für Reaktionen A + B Produkte und c A,0 c B,0 gilt t k 2 = 1/ (c A,0 - c B,0) ln (c A c B,0 / c A,0 c B) c A,0 = 1 mol/l c B,0 = 2 mol/l 50 % Umsatz: c A = 0,5 c A,0 = 0,5 mol/l c B = 0,75 c B,0 = 1,5 mol/l (c A,0 - c A = c B,0 - c B) t k 2 = (- 1/1 mol/l) (- ln (0,5 2 / 1 1,5)) = 0,4055 mol/l t = 0,4055 / 0,023 d = 17,6 Tage für 50 % Umsatz Bei stöchiometrischer (1mol/l, 1 mol/l ) Fahrweise: t = 1/k 2 (1/c - 1/c 0 ) = 1/k 2 (1/½ - 1/1) = 43,48 Tage Verkürzung der Reaktionszeit durch Erhöhung der Temperatur aber: Verschiebung des GG möglich (bei exothermen Reaktionen) Material des Kessels/Rühres muß geeignet sein

17 evt. Schutzmaßnahmen bei Überschreitung des Flammpunktes (Ex-Schutz) Abfuhr der Wärme muß schneller geschehen, kein Durchgehen der Reaktion 6.1.) Die Reaktion Saccharose (aq) + Wasser Fructose (aq) + Glucose (aq) verläuft nach 1. Ordnung und besitzt bei 30 C eine Halbwertszeit von 10 min; bei 40 C eine Halbwertszeit von 5 min. Berechnen Sie die Aktivierungsenergie E A der Reaktion. [55 kj/mol] 6.1.) Berechnung der Aktivierungsenergie Reaktion 1. Ordnung: ln c A = ln c A,0 - kt t = ln (c A,0 /c A ) / k k = ln2 / t ½ = 0,0693 1/min 99 % Umsatz: c A = 0,01 c A,0 t = ln 100 / k = 4,605 / 0,0693 = 66,45 min Aufstellung der Arrheniusgleichung für 2 Temperaturen T und T : ln k = ln A - E A /R 1/T ln k = ln A - E A /R 1/T Subtrahieren: ln (k/k ) = E A /R (1/T - 1/T) Es gilt k/k = t ½/t ½ ln (t ½/t ½ ) = E A /R (1/T - 1/T) E A = R ln (t ½/t ½ ) / (1/T - 1/T) = 8,314 J/mol K ln(5/10) / (1/313-1/303) = J/mol T`` = 293 K ln (t ½/t ½ ) = E A /R (1/T - 1/T) = 54654/8,314 (1/293-1/303) = 0,74046 t ½/t ½ = e 0,74 = 2,097 t ½ = 2,097 t ½ = 20,97 min 6.2.) Eine Reaktion 1. Ordnung (A B) besitzt eine Aktivierungsenergie E A von 100 kj/mol sowie eine Reaktionsenthalpie RH von 50 kj/mol. Bei 50 C sinkt die Ausgangskonzentration von A (c A,0 = 1 mol/l) nach einer Stunde auf die Hälfte ab. a) Skizzieren die das Reaktionsprofil und kennzeichnen Sie E A sowie RH. b) Wie lang ist die Halbwertszeit t ½ bei 100 C? c) In welche Richtung verändert ein Katalysator die Größen RH; E A und k 1. d) Berechnen Sie die Wärmeleistung rh eines 1000 L-Ansatzes zu Beginn der Reaktion. [24,5 s; ±0; ; ; 9,6 kw] 6.2.) Reaktionsprofil und Aktivierungsenergie (evt. Katalyse) Für jede Temperatur gilt die Arrheniusgleichung ln k(t 1 ) = ln A - E A /RT 1 ln k (T 1 ) = ln A - E A /RT 2 Kombination: ln (k T1 / k T2 ) = E A /R( 1/T 2-1/T 1 ) Zusammenhang Halbwertszeit - Geschwindigkeitskonstante t ½ = ln 2 / k ln (t ½ (T 2 ) / t ½ (T 1 ) ) = E A /R( 1/T 2-1/T 1 ) t ½ (T 2 ) = t ½ (T 1 ) exp { E A /R( 1/T 2-1/T 1 ) } / 8,314 (1/373-1/323) = - xxxx e - 5,99 = 0,0025 t ½ (T 2 ) = 0,0025 t ½ (T 1 ) = 0, s = 9 s

18 6.3.) Ein Edukt A kann folgende Reaktionen eingehen: A -- k B (I) A -- k C (II) Für die Geschwindigkeitskonstanten gilt bei Raumtemperatur k > k Für die Enthalpien (und die freien Enthalpien) gilt H A>H B>H C a) Zeichnen Sie das Reaktionsprofil dieser Parallelreaktionen in ein Diagramm. Bezeichnen Sie darin die Aktivierungsenergien E A und Reaktionswärmen rh. b) Erläutern Sie anhand des Diagramms die Begriffe kinetische Kontrolle und thermodynamische Kontrolle [niedrige Temperatur; kurze Reaktionszeit : Produkt B (kinetische Kontrolle)] 6.4.) Die Dehydratisierung von γ-hydroxy-buttersäure zu γ-butyrolacton verläuft in beiden Richtungen als Reaktion 1. Ordnung. Die Anfangskonzentration des Eduktes beträgt 0,1823 mol/l. Berechnen Sie, welcher Umsatz im Gleichgewicht stattgefunden hat, wenn bei 25 C die Geschwindigkeitskonstanten der Hin- und Rückreaktion k 1 = 6, min -1 und k -1 = 2, min -1 betragen. 8-2 Kinetik komplexerer Reaktionen - Hin- und Rückreaktion [73 %] / O \ Reaktion HO-CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH H 2 O + CH 2 -CH 2 -CH 2 -CO γ-hydroxy-buttersäure γ-butyrolacton A B k 1 = 6, min -1 k -1 = 2, min -1 c A,0 = 0,1823 mol/l Hinreaktion besitzt die größere Geschwindigkeitskonstante Reaktionsgeschwindigkeit der Hinreaktion hängt aber von Konzentration ab r = k 1 c A Abbildung r = f(t) r = f(t) GG:. r =r Abbildung c A = f(t) c A,0...c A,GG Wie groß ist c A,GG? Kinetik einer GG-Reaktion (integr. Geschwindigkeitsgesetz) c A = c A,0 {1/(k 1 +k -1 ) (k -1 + k 1 e -(k1+k-1)t ) für t e - = 0 c A,GG = c A,0 {k -1 /(k 1 +k -1 ) c A,GG = 0,1823 {2,54/(2,54 + 6,85) = 0,1823 0,27 mol/l c A,GG = 0,0493 mol/l Umsatz(c -c)/c = (0,1823-0,0493) / 0,1823 = 0,133 / 0,1823 Umsatz 0,7295 = 73 % andere Möglichkeit : K GG = k 1/k -1 = 6,85 / 2,54 = 2,7 K GG = c B,GG/c A,GG x/(c A,0-x) = K GG 6.5.) Bei der enzymatischen Umlagerung eines Substrats bei 25 C findet man eine Michaelis-Konstante von 0,035 mol/l. Die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Substrat-Konzentration von 0,11 mol/l beträgt 0,00115 mol/(l s). Wie groß ist die maximale Geschwindigkeit r max der Enzymolyse? [0,00152 mol/(l s)] 8-3 Kinetik komplexerer Reaktionen - Enzym-Kinetik

19 Enzym-Kinetik (Katalyse) S + E (SE) E + P Michaelis-Menten-Mechanismus r = c S r max /(c S + K M ) kleine Substratkonzentrationen: r = k c S 1. Ordnung hohe Substratkonzentrationen: r = r max 0. Ordnung Michaelis-Konstante K M = (k b +k c )/k a (Stabilität des Enzym-Substrat-Komplexes) Abbildung r = f(c S ) Lineweaver-Burk-Auftragung 1/r = 1/r max + K M /r max 1/c S r max = r (c S + K M )/c S r max = 0,00115 (0,11 + 0,035)/0,11 mol/(l s) r max = 0, mol/(ls) 6.6.) Bei einem industriellen Prozeß (Reaktor: diskontinuierlich betriebener Rührkessel) entsteht aus der Substanz A (Ausgangskonzentration: 2 mol/l) das Wertprodukt B, welches selbst wieder zu dem (wertlosen) Produkt C weiterreagiert: A B Geschwindigkeitskonstante k = 0,2 min -1 B C Geschwindigkeitskonstante k = 0,1 min -1 Skizzieren Sie den Konzentrationsverlauf c=f(t) aller Reaktanden mit der Zeit. Zu welchem Zeitpunkt t muß die Reaktion abgebrochen werden, damit die Konzentration von B ein Maximum aufweist? Berechnen Sie die zu dieser Zeit vorliegende Konzentration c B. [6,9 min; 1 mol/l] 8-4 Kinetik komplexerer Reaktionen - Folgereaktion A B k = 0,2 min -1 c A,0 = 2 mol/l B C k = 0,1 min -1 Beispiele: qualitativ: Substitution am Aromaten / Chlorierung von Aliphaten Flaschenhalsprinzip, langsamster Teilschritt bestimmt Gesamtgeschwindigkeit bei instabilen Zwischenprodukten: Quasistationaritätsprinzip Kinetik einer Folgereaktion, zeitliche Änderung der Zwischenproduktkonzentration c B = k/(k -k) c A,0 (e -kt - e -k t ) Maximum bei dc B /dt = 0 dc B /dt = - k/(k -k) c A,0 (k e -kt - k e -k t ) = 0 k e -kt - k e -k t = 0 k/k = e (k-k )t ln (k/k ) = (k-k )t t = ln (k/k ) / (k-k ) t = ln (0,2/0,1) / (0,2-0,1) t = 6,93 min Einsetzen in c B = k/(k -k) c A,0 (e -kt - e -k t ) c B = - 0,2/0,1 2 mol/l (e -0,2 6,9 - e -0,1 6,9 ) c B = - 2 c A,0 (0,252-0,502) c B = 1 mol/l allg.: c B = k/(k -k) c A,0 (e -k ln (k/k ) / (k-k ) - e -k ln (k/k ) / (k-k ) ) = k/(k -k) c B = c A,0 (e ln (k/k ) - e k/k ln (k/k ) ) c B = c A,0 (ln (k/k ) - ln (k/k ) k/k ) c B = c A,0 (ln (k/k ) - ln (k/k ) k/k ) c B /c A,0 = (k/k ) -k /(k-k )

20 Lösungsvorschläge zu den Übungsaufgaben Physikalische Chemie 1.1.) Berechnen Sie die Dichte und das Molvolumen von trockener Luft (ideales Gas; mittlere Molmasse : 29 g/mol) bei Standarddruck (1 bar) und 25 C. Wie verändert sich die Dichte, wenn die Luft angefeuchtet wird? Welche mittlere Translations-Energie besitzen die Luftmoleküle? [1,2 kg/m³, 24,8 l/mol, 6, J, 3,7 kj/mol] 1.1.) Dichte ρ = m/v V = nrt/p m = n M ρ = Mp/RT oder V m = V/n = RT/p= 0,0248 m³/mol ρ = M/V m ρ = 1,17 kg/m³ ρ M (H 2, He, CO 2 ) ρ ~ 1/T (Fesselballon, freie Konvektion) Messung der Dichte: Berücksichtigung des Auftriebs E trans = 3/2 k B T = 6, J = 0,04 ev N A = 3,7 kj/mol M = x 1 M 1 + x 2 M feuchte Luft: M < 29 g/mol Dichte geringer (Thermik; Kühlturm) 1.2.) Zwei Behälter enthalten folgende Gase: Behälter I: 4 m³ Luft, 3 bar, 200 C Behälter II: 6 m³ Luft, 2,5 bar, 150 C Welcher Druck und welche Temperatur stellen sich ein, wenn die beiden Behälter durch ein Rohr miteinander verbunden werden? (Wärmekap. der Luft bleibt konstant) 1.2.) thermisches und Druck-Gleichgewicht 2 Systeme in Kontakt 1. Welche Temperatur stellt sich ein? Q 1 = - Q 2 -C 1 T 1 = C H2O T 2 -C 1 (T GG - T 1 ) = C 2 (T GG -T 2 ) -n 1 C m,1 (T GG - T 1 ) = n 2 C m,2 (T GG -T 2 ) C m,1 = C m,2 T GG = (n 1 T 1 + n 2 T 2 ) / (n 1 + n 2 ) [170,9 C, 2,7 bar] n 1 = p 1 V 1 /RT 1 = 305 mol n 2 = p 2 V 2 /RT 2 = 426,5 mol T GG = 444 K (171 C) 2. Welcher Druck stellt sich ein? p 1 = n 1 RT GG /V 1 = 2,81 bar p 2 = n 2 RT GG /V 2 = 2,62 bar n ges = ,5 = 731,5 mol p ges = n ges RT GG /V ges = 2,7 bar 1.3.) Ein geschlossenes gasförmiges System, das aus Stickstoff (80 Vol.-%) und Sauerstoff besteht und sich wie ein ideales Gas verhält, liegt in einem Zustand I bei 0,834 bar und 300 K mit einem Volumen von 72,4 L vor. Es durchläuft folgende Prozesse: A) aus dem Zustand I isotherm in den Zustand II (p II = 2,44 bar) B) dann isobar in den Zustand III (T III = 430 K), anschließend C) isochor in den Zustand IV (T IV = 350 K) Tragen Sie die Zustandsänderungen in ein p-v-diagramm ein. Berechnen Sie die Partialdrücke und die Partialdichten der Komponenten im Zustand IV und die reversible Volumenarbeit für den Prozess A) [1,6 bar; 0,4 bar; 1,5 kg/m³; 0,4 kg/m³; -6,5 kj] 1.3.) Zustandsänderungen eines idealen Gases

21 54,32 N 2 n N2 = 1,94 mol 15,5 g O 2 n O2 = 0,48 mol n ges = 2,42 mol p I = 0,834 bar; V I = 72,4 L T I = p I V I /(n ges R) = 300 K a) T = const, V II = p I V I / p II = 24,7 L b) p = const; V III = V II T III / T II = 29,04 L c) V = const; p IV = p III T IV / T III = 1,986 bar x N2 = n N2 / n ges = 0,8 p N2 = x N2 p ges (Daltonsches Gesetz) ρ = m/v I II III IV p / bar 0,834 2,44 2,44 1,986 V / L 72,4 24,7 35,4 35,4 T / K p N2 / bar 1,6 p O2 / bar 0,4 ρ N2 / g/m³ 1500 ρ O2 / g/m³ 400 W rev = n R T ln (V II /V I ) = 1,9856 8, ,76 ln ( 72,4/24,7) = J 1.4.) In einem Autoklaven mit einem konstanten Volumen von 0,5 L liegen 0,25 mol Arsen-wasserstoff bei 350 K gasförmig vor. Arsenwasserstoff zerfällt nach der Formel 2 AsH 3 2 As + 3 H 2 in festes Arsen und gasförmigen Wasserstoff. a) Unter der Voraussetzung, dass sich die Gasphase ideal verhält, sollen die Drücke im Autoklaven vor Beginn der Zerfallsreaktion (Zustand I) und nach einem Umsatz des Arsenwasserstoffs von 50 % (Zustand II) berechnet werden. Der Dampfdruck des festen Arsen ist vernachlässigbar. b) Berechnen Sie für den Zustand II die Partialdrücke und die Partialdichten der beiden Komponenten in der Gasphase. [14,5 bar, 18,2 bar; 7,3 bar; 10,9 bar; 19,5 kg/m³; 0,75 kg/m³] 1.4.) ideale Gase und chemische Reaktionen p = nrt/v = 0,25 mol 8,314 J/mol K 350 K / 0,0005 m³ = 1,455 MPa p ges,0 = 1,455 bar; n AsH3 = 0,5 0,25 = 0,125 mol n As = x n AsH3 = 0,5 0,25 = 0,125 mol n H2 = 1,5 n As = 0,1875 mol n gasf,ges = 0, ,125 = 0,3125 mol p ges,50 % = 1,819 MPa; p AsH3 = 0,728 MPa; p H2 = 1,091 MPa; ρ = M p / R T M AsH3 = 77,9 g/mol ρ AsH3 = 0,0779 kg/mol Pa / 8,314 J/mol K 350 K ρ AsH3 = 19,5 kg/m³; ρ H2 = 0,75 g/m³ 1.5.) In 30 Liter Stickstoff befinden sich 1 mol Moleküle. Die Moleküle (N 2) besitzen eine mittlere Geschwindigkeit von 2000 km/h.

22 a) Berechnen Sie Temperatur und Druck des Gases. b) Zeichen Sie die Geschwindigkeitsverteilung (Maxwell-Boltzmann-Verteilung) der Gasteilchen bei dieser Temperatur und bei einer höheren Temperatur. Markieren Sie die mittlere Geschwindigkeit jeder Verteilungskurve. [408 K; 1,13 bar] 1.5.) molekulare Bedeutung von Druck und Temperatur; Boltzmann-Verteilung V = 30 l; n = 1 mol v = 2000 km/h = 555,6 m/s v = (8RT/πM) T = π M/8R ( v)² T = 408,2 K (135 C) p = nrt/v = 1,13 bar Temperatur ~ Energie der Translation (falls v x 2 dann T x 4) Druck ~ Energiedichte der Translation Verteilung dn/n dv = f(v) für T 1 und T 2 v h (1) und v(1) v h (2) und v(2) 1.6.) Argon (M = 39,95 g/mol) und Xenon (M = 131,3 g/mol) besitzen identische molare Wärmekapazitäten (C p,m = 20,8 J/(mol K); die Radien der Gasatome betragen 0,174 nm und 0,209 nm. Welches der beiden Gase besitzt bei 25 C und 1 bar a) die höhere mittlere Geschwindigkeit? b) die größere mittlere freie Weglänge? c) die höhere Wärmeleitfähigkeit? d) die höhere Dichte? [Ar (v ~ M -1/2 ); Ar ( λ m ~ r -2 ) ; Ar ( λ W ~ λ m v C V,m c ) ; Xe ( ρ ~ M )] 1.6.) kinetische Gastheorie und Transportgrößen v = (3RT/πM) v ~ 1/M Argon λ m = (k B T)/ p 2σ λ m ~ 1/σ ~ 1/r² Argon λ w = 1/3 λ m v C V,m c c = C/N A C = p/(k B T) c = p/rt (c=n/v) ~1/r² ~1/M Argon ρ = M/V m V m = RT/p ρ=mp/rt ~M Xenon 2.1.) Nebenstehende Abbildung zeigt das Zustandsdiagramm von Kohlendioxid. a) Kennzeichnen Sie die Existenzbereiche des festen, flüssigen und gasförmigen Zustands b) Markieren Sie die Zweiphasengebiete und den kritischen Punkt (304 K, 7,4 MPa, 468 kg/m³) c) Kennzeichnen Sie die Tripellinie (217 K, 0,51 MPa) d) Zeichnen Sie in das Diagramm je eine Isotherme oberhalb und unterhalb des kritischen Punktes ein e) Zeichnen Sie in das Diagramm je eine Isobare oberhalb und unterhalb der Tripellinie ein f) In einer Stahlflasche (10 Liter) befinden sich 4,7 kg Kohlendioxid. In welchem Aggregatzuständen liegt das CO 2 vor bei - 60 C, 0 C, + 60 C? [s/g; l/g; überkritisch] 2.1.) Zustandsdiagram kritische Dichte: drei Aggregatszustände möglich, je nach Temperatur (gestr. Linie) s/g; l/g; überkritisch

23 2.2.) Die kritische Temperatur von Methan ist T k = 190,7 K, der kritische Druck p k = 4,63 MPa. a) Skizzieren Sie das p-v m- und das p-t- Zustandsdiagramm von Methan. Zeichnen Sie den kritischen Punkt und den Tripelpunkt ein und markieren Sie die zweiphasigen Bereiche. b) Zeichnen Sie in beide Diagramme eine isotherme Kompression von CH 4 (g) zu CH 4 (l) ein. c) Berechnen Sie die van-der-waalsschen Konstanten von Methan? d) Berechnen Sie die Dichte von Methan bei Normalbedingungen (1 bar, 298 K) und am kritischen Punkt. e) Schätzen Sie den Radius des Methanmoleküls ab. [ 0,23 Nm 4 mol -2 ; 4, m 3 mol -1 ; 0,65 kg/m³ ;124 kg/m³; e): 0,16 nm] 2.2.) kritische Temperatur; Zustandsdiagramme Zeichnen des Zustandsdiagramms p=f(t,v m ) und der Projektionen p=f(t) und p=f(v m ) Tripelpunkt, kritischer Punkt, zweiphasige Bereiche isotherme Kompression Erdgas = Methan; bei Normalbedingungen überkritisch Zusamenhang van-der-waals - kritischer Punkt (1. und 2. Ableitung = 0) a = 9/8 R T k V m,k b = V m,k /3 p k V m,k = 3/8 R T k a = 27 R²T k ² / (64 p k ) = 0,23 Pa m 6 /mol² b = R T k /( 8 p k ) = 4, m³/mol (= 42,8 ml/mol; vgl. mit 24,8 l/mol) Bedeutung des 2. Virialkoeffizienten (pv m = f(p) ) Zusammenwirken zweier Störgrößen (Wirkung Eigenvolumen; Wirkung Binnendruck) B = b - a/rt = 42,8-92,8 = - 50 ml/mol Wirkung des Binnendrucks ist von der Temperatur abhängig Aufheben der Störgrößen bei Boyle-Temperatur b = a/rt B T B = a/rb = 645 K ( ideales Verhalten bezüglich pv m) Dichte ρ = m/v = M/V m beim idealen Gas: V m = RT/p = 0,0248 m³/mol ρ = 0,645 kg/m³ kritischer Punkt: V m,k = 3 b = 1, m³/mol ρ = 124,6 kg/m³ z.vgl.: Wasser(l) 1000 kg/m³; Luft (g) 1,2 kg/m³ b = 4 NA 4/3 π r³ r = ³ (3b/(16 N A π)) = ³ (4, ) = 1, m 2.3.) Sauerstoffgas (Anfangstemperatur 250 K) wird mit einem Druck von 30 bar durch eine Düse gepresst und dadurch auf einen Druck von 1 bar entspannt ( adiabatische Drosselentspannung ). Wie verändert sich dabei die Temperatur des Gases? Welche Temperaturänderung ergibt sich bei einer Ausgangstemperatur von 1044 K? (Molwärme und van-der-waalssche Daten von Sauerstoff: C p,m = 29,36 J/(mol K) ; a = 0,138 Pa m 6 mol -2 ; b = 31, m 3 mol -1 ) 2.3.) Joule-Thomson-Effekt [240 K; 1044 K] Abbildung p A T A p E T E Joule-Thomson-Koeffizient µ J-T = (dt/dp) H = 1/C p,m ( 2a/RT -b) Eisetzen von a, b, C p,m µ J-T = 3, K/Pa = 0,344 K/bar µ J-T T/ p T µ J-T p p = p E - p A p E = 1 bar T = 0,344 K/bar (- 29 bar) = -9,98 K (Linde-Verfahren (früher) 200 bar) Inversionstemperatur T i = 2a/Rb = 1044 K (771 C) µ J-T = 0 T = 0 K (mehrere Effekte kompensieren sich) 2.4.) Ein geschlossenes gasförmiges System, das aus 2 g Wasserdampf und 98 g Stickstoff besteht, liegt in einem Zustand I bei 46 C und 1 bar Gesamtdruck vor. a) Berechnen Sie das Volumen der Mischung (Voraussetzung: ideale Gase).

24 b) Wie weit kann die Mischung bei 46 C komprimiert werden, ohne dass sich flüssiges Wasser bildet (Sättigungspartialdruck ("Dampfdruck") des Wassers bei 46 C: 0,1 bar)? [95,8 L; 29,5 L] 2.4.) Taupunkt eines Gasgemisches Wasserdampf: m H2O = 2 g n H2O = m/m = 0,111 mol Stickstoff: m N2 = 98 g n N2 = 98/28 = 3,5 mol Gesamtmenge m ges = 100g n ges = 3,611 mol Molenbruch y H2O = n H2O / n ges = 0,111/3,611 = 0,03077 y N2 = n N2 / n ges = 3,5/3,611 = 0,969 Zustand I 46 C = 319 K p ges = 1 bar Volumen (ideal) V = n R T / p = 3,611 mol 8,314 J/mol K 319 K / Pa V ges = 0, m³ (95,8 L) Partialvolumen (Volumen, welches Gas alleine beanspruchen würde bei 1 bar) V H2O = y H2O V = 95,8 0,031 = 2,97 L; V N2 = 92,8 L Partialdruck (Druck, welches Gas alleine ausüben würde in 95,8 L) p H2O = y H2O p = 0,031 bar; p N2 = 0,969 bar Da der Partialdruck kleiner als der Dampfdruck (Sättigungspartialdruck) ist, liegt das Wasser gasförmig vor. Ein Gas kondensiert, wenn der Partialdruck den Wert des Dampfdruckes erreicht (hier: 0,1 bar) Bei welchem Volumen wird der Partialdruck 0,1 bar erreicht? V ges = n ges R T / p ges V ges = n H2O R T / p H2O V ges = 0,111mol 8,314J /mol K 319 K / Pa = 0,02946 m³ (29,5 L) oder p H2O V = const. V = p V / p = 0,031 95,8 / 0,1 Gesamtdruck beträgt dann (pv = const) p = 95,8 1 / 29,46 = 3,25 bar aber: falls sich eine Mischphase auskondensierten kann, ist der Dampfdruck über der Mischphase zu berücksichtigen (Bsp: SO 2 -haltiges Rauchgas) 3.1.) Berechnen Sie die Molwärme C p,m von Wasserdampf bei Temperaturen, die zur vollen Anregung aller Freiheitsgrade (Translation, Rotation, Oszillation) ausreichen? [7 R] 3-1 Molwärmen von Gasen Wasserdampf: 3-atomiges gewinkeltes Molekül Freiheitsgrade: gesamt 3 x 3 = 9 FG der Translation : 3 FG der Rotation : 3 FG der Schwingung : 3 (9-3-3) Valenzschwingung sym und antisym; Beugeschwingung (im IR zu erkennen) Molwärme pro FG ( ½ R) C V,m = (f trans + f rot + 2 f os ) ½ R = 6 R C p,m = C V,m + R = 7 R 3.2.) Die Herstellung einer Kochsalzlösung (I) aus 1 mol NaCl und 1L Wasser verläuft endotherm mit einer Enthalpie von H I = 3,7 kj. Die Herstellung einer Kochsalzlösung (II) aus ½ mol NaCl und 1L Wasser verläuft endotherm mit