Raman-Spektroskopie Natalia Gneiding 5. Juni 2007

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1 Raman-Spktroskopi Natalia Gniding 5. Juni 2007

2 Inhaltsvrzichnis 1. Einlitung Historischs: C.V. Raman Raman-Effkt 4 4. Raman-Spktroskopi Auswahlrgln Thortisch Grundlagn Instrumntll Ausrüstung Vorausstzungn dr Raman-Spktroskopi Intnsität normalr Raman-Linin Lasrqulln Raman-Spktrn von Gasn, Flüssigkitn und Pulvrn Anwndungn andrr Artn dr Raman-Spktroskopi Zusammnfassung Anhang: Qullnangab

3 1. Einlitung In dr Physik wird untr Raman-Spktroskopi di Untrsuchung dr inlastischn Struung von Licht an Molküln odr Fstkörpr vrstandn. Si dint untr andrm dr Untrsuchung dr Matrialignschaftn zum Bispil von Halblitrn, Pigmntn und Kunstggnständn. Mit Raman-Spktroskopi rfolgt di Analys von Schwingungsspktrn, di durch Lasr widr attraktivr gwordn sind. Symmtrisch Molkül wrdn sichtbar gmacht. Zudm dint di Raman-Spktroskopi als Ergänzung zur Infrarot-Spktroskopi. 2. Chandraskhara Vnkata Raman Abbildung1: C.V. Raman Sir Chandraskhara Vnkata Raman wurd am 7.Novmbr 1888 als Sohn ins Mathmatikund Physikdozntn in Trichinopoly in Südindin gborn. Er bsucht ab 1902 das Prsidncy Collg in Madras. Dort rhilt r 1907 sinn Mastr-Abschluss. Im Jahr 1933 arbitt r als Profssor im indischn Institut dr Wissnschaftn in Bangalor und war nach 1948 Dirktor ds Raman-Instituts für Forschung, das r slbst aufgbaut und btrut hat. C.V. Raman hat ntdckt, dass sich di Wllnläng ins klinn Tils dr von bstimmtn Molküln ausghndn Strustrahlung von dr ds infallndn Strahls untrschidt, und dass di Vrschibung dr Wllnläng außrdm von dr Struktur dr strundn Molkül abhängig ist. Dafür bkam r 1930 Noblpris für Physik. Raman starb am 21.Novmbr 1970 in Bangalor. 3

4 3. Raman-Effkt Abbildung 2: Rayligh-, Stoks- und anti-stoks-struungn Bstrahlt man di Molkül mit monochromatischm Licht, so trtn Rayligh-, Stoks- und anti-stoks-struungn auf. Dr größt Til ds Lichts tritt unghindrt durch di Prob: das ist di so gnannt Durchstrahlung. Ein gringrr Til ds Lichts (Faktor 10-4 ) wird in all Raumrichtungn gstrut, bsitzt jdoch noch di Frqunz ds ingstrahltn Lichts. Dis Rayligh-Struung bschribt dn Enrgiübrgang im Molkül, wnn s mit inm Lichtquant dr Strahlungsqull wchslwirkt. Dabi ist dr Enrgigwinn glich h ν E mit ν E = Frqunz ds ingstrahltn Lichts. Das Molkül bfindt sich anfangs im Grundzustandν = 0 und khrt s nach dr Struung dorthin zurück, so wird das Lichtquant gstrut, ohn sin Frqunz und Enrgi zu ändrn. Bi Stoks-Struung bfindt sich das Molkül anfangs im Grundzustand und ght nach dr Struung in inn angrgtn Zustand ν = 1übr. Das hißt, dass das infallnd Licht das Molkül zu Schwingungn mit dr Frqunz ν i anrgt. Dabi vrlihrt das Licht di Enrgi und das gstrut Lichtquant bsitzt in gringr Enrgi und di Frqunz h ( ν E ν i ) mit ν i = Schwingungs-Frqunz ds Molküls. Bi dr anti-stoks-struung wrdn di inign wnign Molkül btrachtt, di auch bi Zimmrtmpratur im angrgtn Zustand sind, di also brits mit dr Frqunzν i schwingn. Wnn das Licht infällt, so wird das Molkül widr in inn virtulln Zustand (vrbotnn Zustand) angrgt und kann von dort in dn Grundzustand zurückkhrn. In dism Fall hat das Molkül sin Schwingungsnrgi dm Lichtquant mitggbn und das Quant bsitzt in höhr Enrgi und Frqunz h ν + ν ). ( E i 4

5 Di Stoks- und anti-stoks-struungn stlln dn Raman-Effkt dar, dr als unlastischr Stoß zwischn inm Photon und inm Molkül aufgfasst wrdn kann. Di Enrgi, di dabi abggbn odr aufgnommn wird, ntspricht dr Diffrnz zwischn zwi Enrginivaus inr Molkülschwingung. 4. Raman-Spktroskopi Di Raman-Spktroskopi bruht auf dm Raman - Effkt. Mit dr Raman- Spktroskopi wrdn Wllnlängn und di Intnsitätn von inlastisch gstrutm Licht gmssn. Das Raman-Strulicht wird bi inr Wllnläng bobachtt, di durch Molkül- odr Kristallgittrschwingungn ggnübr dr Wllnläng ds infallndn Lichts vrschobn ist. Abbildung 3: Schmatischs Raman-Spktrum In dr Abbildung 3 siht man obn das Spktrum dr Lichtqull ohn Struung und untn das Raman-Spktrum. Dabi sind di Primärlinin mit P bzichnt und di Raman-Linin mit R. Es wird angnommn, dass di Strahlung dr Lichtqull nur zwi monochromatisch Linin mit dr Frqunzn ν 1 und ν 2 nthält. In bidn Tiln dr Abbildung sind di Primär- und Skundärlinin mit P bzichnt. Di aus disn Linin bsthnd Strustrahlung ist di Rayligh-Struung. In untrn Hälft ist zu rknnn, dass jd P-Lini von inr nun Lini bglitt wird, di mit R bzichnt ist. Das sind di Raman-Linin. Di Raman-Linin bsitzn ggnübr dr jwils zughörign P-Linin di glich Diffrnzfrqunz. Dis Diffrnzfrqunz ist unabhängig von dr Primärfrqunz. 5

6 4.1. Auswahlrgln Zur Vranschaulichung sind di Infrarot- und Raman-Spktrn von inm symmtrischn Molkül, (E)-Dichlorthyln, dargstllt (Abb.4 und 5). Im IR-Spktrum trtn di Absorptionn dr asymmtrischn Molkülschwingungn auf. Das Raman-Spktrum zigt di Emissionsbandn dr symmtrischn Molkülschwingung. In inm Raman-Spktrum trtn bi symmtrischn Molküln di Bandn auf und in inm IR-Spktrum fhln dis und umgkhrt. Abbildung 4: IR-Spktrum von (E)-Dichlorthyln Abbildung 5: Raman-Spktrum von (E)-Dichlorthyln 6

7 Anhand dr Auswahlrgln kann vorhrgsagt wrdn, wlch Schwingungn Infrarot- bzw. Raman-aktiv sind. Abbildung 6: Auswahlrgln In inm Molkül mit Symmtrizntrum sind di Schwingungn symmtrisch zum Symmtrizntrum. Wir btrachtn zunächst das Molkül c in dr Abbildung 6. In dism Molkül schwingn di Elktronn, so dass das Molkül zum Dipol wird. Ein Dipolmomnt wird induzirt, s tritt in Polarisirung auf und in Strahlungsabgab wird dadurch rmöglicht. Das Dipolmomnt blibt unvrändrt, abr di Polarisirbarkit ädrt sich. Das hißt, dass das Molkül Raman-aktiv und IR-inaktiv ist. Analog rfolgt s bi andrn Schwingungn Thortisch Grundlagn Ein Strahl dr Frqunz ν fällt auf di Prob. Das Elktrisch Fld E disr Strahlung wird durch folgnd Glichung bschribn: 7

8 E = E 0 cos(2πν t) E 0 mit dr Amplitud dr Wll. Das lktrisch Fld dr Strahlung wchslwirkt mit dr Elktronnwolk inr Bindung dr Prob. Es induzirt in Dipolmomnt m in dr Bindung, das durch m = α E = α E 0 cos(2πν t) ggbn ist. Dabi ist α di Proportionalitätskonstant, di Polarisirbarkit dr Bindung gnannt wird. Si ist in Maß für di Vrformbarkit dr Bindung in inm lktrischn Fld. Di Polarisirbarkit dr Bindung muss als Funktion dr Entfrnung zwischn dn Atomkrnn ntsprchnd dr Glichung α α = α + ( r r ) r 0 0 α = Polarisirbarkit dr Bindung r r = Krnabstand im Glichgwicht = momntann Krnabstand variirn, um Raman-aktiv zu sin. Mit dr Glichung r r = r m cos( 2πν t) ν wird di Ändrung ds Krnabstands variirt. Hir ist ν ν di Frqunz dr r m Schwingung mit = maximaln Krnabstand im Glichgwichtszustand. Aus disn zwi Glichungn rgibt sich α α α 0 + rm cos(2πν t) r = ν Mit disr Glichung rhaltn wir für das induzirt Dipolmomnt m α m = α0e0 cos( 2πν t) + E0rm cos ν t r und mit trigonomtrischr Forml ( 2πν t) cos(2πν ) cos x cos y = [ cos( x + y) + cos( x y) ]/ 2 8

9 rhält man m = α E 0 0 E0 + r 2 E0 + r 2 cos(2πν t) m m α cos r α cos r [ 2π ( ν ν ) t] [ 2π ( ν + ν ) t] ν ν Rayligh-Struung Stoks-Struung anti-stoks-struung Damit in Raman-Band bobachtt wrdn kann, muss di Polarisirbarkit inr Bindung als Funktion ds Abstands variirt wrdn, das hißt, dass α 0 r in dr induzirtn Dipolmomntglichung größr als Null sin muss Instrumntll Ausrüstung Di Raman-Apparatur bstht aus dri Komponntn: L = Lichtqull, S = Strukörpr, Sp = Spktrograph Abbildung 7: Raman-Aparratur 9

10 Das Lasrlicht wird in dm Strukörpr abgbildt. Di im Strukörpr rzugt Strahlung wird auf dm Spktrographn odr hir Spktrographnspalt abgbildt Vorausstzungn dr Raman-Spktroskopi Allgmin lassn sich für di Raman-Spktroskopi folgnd Vorausstzungn formulirn. 1. Di Anrgung von Molküln muss mit monochromatischr Strahlung rfolgn, wil bi Einstrahlung mhrr Anrgungsfrqunzn jd für sich in Raman-Spktrum rzugn würd. Es würd in ininandr gschaltts Spktrum ntsthn. 2. Di Probn dürfn nicht fluorszirn, wil di Fluorsznz di Raman-Struung übrdckn würd. 3. Di Anrgungswllnläng soll in inm Gbit lign, in dm möglichst wnig Stoff absorbirn. 4. Wgn dr gringrn Ausbut an Raman-Struung bnötigt man in shr intnsiv Anrgungsqull. Dis Fordrung wird bi Lasranrgung rfüllt. 5. Im Ggnsatz zur IR-Spktroskopi ist Wassr in gignts Lösungsmittl, wil diss in lininarms und wnig intnsivs Raman-Spktrum bsitzt Intnsität normalr Raman-Linin Di Intnsität odr Stärk ins normaln Raman-Signals hängt in komplxr Wis von dr Polarisirbarkit ds Molküls und von dr Intnsität dr Strahlungsqull ab. Bi Abwsnhit von Absorption kann di Intnsität dr Raman-Emission mit dr virtn Potnz dr Frqunz dr Strahlungsqull wachsn. Jdoch kann aus disr Bzihung wgn dr Wahrschinlichkit, dass ultravioltt Strahlung zur Photodissoziation führt, sltn gnutzt wrdn. Di Raman-Intnsitätn sind mist dirkt proportional zur Konzntration dr aktivn Prob. Disbzüglich ähnlt di Raman-Spktroskopi hr dr 10

11 Fluorsznz als dr Absorption, bi dr di Bzihung zwischn Konzntration und Intnsität logarithmisch vrläuft Lasrqulln Am häufigstn wrdn di Hlium-Non-Lasr, Argonionn-Lasr und Nd:YAG-Lasr bnutzt. Dr Hlium-Non-Lasr ist di am witstn vrbritt Anrgungsqull in dr Raman-Sprtroskopi. Er rzugt di Wllnläng von 632,8 nm. Dr Argonionn-Lasr mit Spktrallinin bi 488 nm und 514,5 nm kommt zum Einsatz, wnn in höhr Empfindlichkit rfordrlich ist, wil di Intnsität dr Raman-Struung mit dr virtn Potnz bzüglich dr Frqunz ds anrgndn Lichts variirt. Di Argonlini rzugt di Raman-Lini drimal so intnsiv wi in Hlium-Non-Qull. Dr Nd:YAG-Lasr rzugt Strahlung dr Wllnläng im nahn Infrarot- Brich bi 1064 nm. Er hat zwi ntschidnd Vortil ggnübr Qulln mit kürzrn Wllnlängn. Erstns kann r mit höhrr Listung bis zu 50 W btribn wrdn, ohn in Photodissoziation dr Prob zu vrursachn. Zwitns lifrt in Infrarot-Qull zu wnig Enrgi für lktronisch Übrgäng. Dahr kann si auch kin Fluorsznz hrvorrufn. Dshalb muss di Anrgungsqull für di Raman-Spktroskopi so gwählt wrdn, dass si nicht zu Elktronnübrgängn und nicht zu Fluorsznz führt. 5. Raman-Spktrn von Gasn, Flüssigkitn und Pulvrn Di Raman- Spktrn von Gasn sind nicht ganz infach zu rhaltn, wil di Intnsität dr Raman-Linin gring ist und in inm Gas di Dicht dr strundn Substanz klin ist. Um dis Problm zu bsitign, wrdn z.b. in di Küvtt zwi Spigl ingbaut. Dis rflktirn das Errgrlicht vilfach hin- und hr. Bi Flüssigkitn rhält man di Raman-Spktrn mit hohr Qualität. Dabi soll di Flüssigkit möglichst staubfri sin, wil Staub zur Fluorsznz führt. Auch zu bachtn ist, dass möglichst hochkonzntrirt Lösungn vrwndt wrdn und di Lösungsmittl ingstzt wrdn, di möglichst wnig ign Bandn habn (z.b. CS 2 : nthält nur in Band). Di Qualität dr Raman-Spktrn von Pulvrn ist dutlich schlchtr als di von Flüssigkitn, wil si vom Brchungsindx und von dr Tilchngröß abhängt. Ein Til dr Lichtintnsität ds Errgr- und ds Strulichts ght 11

12 durch di vilfach Rflxion an dr Obrfläch dr Tilchn vrlorn. Zudm tritt di Rayligh-Lini mit shr großr Intnsität auf, wil in bträchtlichr Til ds Errgrlichts dirkt in di Optik ds Gräts rflktirt wird. In manchn Fälln kann di Rflxion untrdrückt wrdn, wnn in optisch klarr Prssling mit inr Füllsubstanz angfrtigt wird und dr Brchungsindx dr Füllsubstanz dr Probnsubstanz möglichst nah ist. 6. Anwndungn andrr Artn dr Raman-spktroskopi Mit dr Entwicklung von Lasrn wurdn inig nu Mthodn dr Raman- Spktroskopi ntwicklt, z.b. di Rsonanz-Raman-Spktroskopi und di Obrflächnvrstärkt Raman-Spktroskopi (SERS). Dis Tchnikn basirn auf inm Phänomn, bi dm di Intnsitätn dr Raman-Linin stark zunhmn. Dadurch kann di Untrsuchung z.b. an biologischn Molküln und an andrn Substanzn rfolgn. Kombinirt man di Obrflächnvrstärkung mit dr Tchnik dr Rsonanzvrstärkung, ist di Signalintnsität in twa das Produkt dr Intnsitätn jdr inzlnn Tchnik. Dadurch rricht man inn Nachwis im Brich von 10-9 bis M. Im Ggnsatz zu normaln Raman-Mssungn sind dis Mthodn jdoch mist auf Konzntrationn übr 0,1 M bschränkt. 7. Zusammnfassung Wi andr spktroskopisch Vrfahrn bruht auch di Raman- Spktroskopi auf dr Wchslwirkung zwischn lktromagntischr Strahlung und Matri, di sich in Rayligh-, Stoks- und anti-stoks- Struungn zigt. Ihr Zil ist di Bstimmung dr Schwingungsfrqunzn von Molküln, wobi sich in viln Fälln bid Spktroskopiartn, IR und Raman, rgänzn und in Gsamtbild rzugn. Di grundsätzlich Aufgab von Raman-Spktroskopi bstht in dr Intrprtation dr rmittltn Frqunzn, di daraus Rückschlüss auf Molkülstruktur bitn. 12

13 8. Anhang Qullnangab: Spktroskopisch Mthodn in dr organischn Chmi/ M. Hss; H. Mir; B. Zh/ 3.,übrarbitt Auflag/ Stuttgart: Thim,1987 Schwingungsspktroskopi: Mthodn Anwndungn/ A. Fadini; F.M. Schnpl/ Stuttgart: Thim,1985 Struktur dr Matri: Grundlagn, Mikroskopi und Spktroskopi/ W. Göpl; C. Ziglr/ Stuttgart,1994 Analytisch Chmi: Grundlagn, Mthodn und Praxis/ G. Schwdt/ Stuttgart: Thim, 1995 Analytisch Chmi/ Latscha; H. P.Linti; Klin/ Brlin: Springr, 2004 Instrumntll Analytik: Grundlagn-Grät-Anwndungn/ D.A. Skoog; J.J. Lary/ Brlin: Springr, 1996 Struktur und Stoffanalytik mit spktroskopischn Mthodn/ W. Bchmann; J. Schmidt / Stuttgart: Tubr,