Praktikum Querstromfiltration

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1 Otto-von-Guericke-Universität Magdeburg Institut für Verfahrenstechnik Prof. Dr.-Ing. habil. Tomas Praktikum Querstromfiltration Inhalt: 1. Einleitung 2. Grundlagen der Membranfiltration 2.1. Verfahrensprinzipien 2.2. Fachausdrücke und Prozessbewertungsgrößen 2.3. Membrancharakteristiken Mikrofiltrationsmembranen Ultrafiltrationsmembranen Prozessmodellierung 3. Versuchsaufbau und Aufgabenstellung 3.1. Versuchsanordnung 3.2. Aufgabenstellung 4. Versuchsablauf 4.1. Herstellung der Milcheiweiß-Suspension 4.2. Konzentrierung 5. Literaturhinweise 1

2 1. Einleitung Allgemein wird unter der Filtration ein Prozess verstanden, bei dem eine Fest/Flüssig- Dispersion in ihre Bestandteile, Feststoff und Flüssigkeit, getrennt wird. Der Filtrationsprozess erfolgt in der Regel durch die Wirkung einer Triebkraft (Druck) mittels eines für die Feststoffbestandteile nahezu undurchlässigen Filtermediums. Das Filtermedium lässt nur die Flüssigkeit (Filtrat) passieren. Der Feststoff verbleibt auf dem Filtermedium und bildet den Feststoffkuchen. Suspension Filter Filterkuchen Filtrat Die Filtration stellt einen besonders effizienten mechanischen Trennprozess zur Klärung, Konzentrierung und Reinigung von Feststoffdispersionen dar. Es existiert eine Vielzahl von Möglichkeiten den Fest/Flüssig-Trennprozess zu gliedern und zu ordnen. Der Filtrationsprozess ist z.b. abhängig von - der Filtrationsart (Oberflächen-, Tiefen- oder Kuchenfiltration), - der Wirkung der Triebkraft (Druck, Zentrifugalkraft), - der Strömungsführung der Suspension (Durchström-, Querstromfiltration), - Aufgabenstellung (Klär-, Sterilfiltration, Eindicken, u.a.) - der Art des verwendeten Filtermediums (Membranfiltration) usw. Bei der Membranfiltration ist das Filtermedium eine poröse Membran mit entsprechender Porengrößenverteilung. Bevorzugt wird dieser Trennprozess zur Klärung, Konzentrierung (Eindickung) und Reinigung biologischer Wirksubstanzen sowie zur Behandlung von Abwässern eingesetzt. Als eine besonders effektive Prozessvariante erweist sich die Querstromfiltration (Cross-Flow Filtration). Eine wesentliche Aufgabe dieser vorliegenden Praktikumsanleitung ist es nun, das Verständnis dieses Prozesses zu vertiefen und Hilfestellung beim Einsatz dieser Technologie zu geben. 2

3 2. Theoretische Grundlagen der Membranfiltration 2.1. Verfahrensprinzipien Bei der Membranfiltration ist das Filtermedium eine poröse Membran mit entsprechend definierter Porenweite. Alle Partikel, die in ihrer Größe deutlich über der Porenweite liegen, werden von der Filtermembran zurückgehalten. Die am häufigsten verwandte Anordnung zur Filtration ist in Abb.1 dargestellt und wird als Durchlauf-Filtration (Dead-End Filtration) bezeichnet. Über einer Filtermembran befindet sich die Suspension. Wird nun ein Druck p auf die Suspension ausgeübt, so passiert die Flüssigkeit die Membran, während alle Partikel größer als die Porenweite an der Oberfläche der Membran zurückbleiben. Der Filtrationsprozess kommt zum Stehen, wenn die Membran von einer Schicht aus Partikeln belegt ist und der Fließwiderstand durch diesen "Filterkuchen" über den Arbeitsdruck ansteigt: der Filter muss erneuert werden. Abb.1: Prinzip der Durchlauf-Filtration Führt man die zu trennende Suspension mit hoher Fließgeschwindigkeit parallel zur Trennmembran, so werden bei entsprechend turbulentem Strömungszustand Scherkräfte auftreten, die eine Kuchenbildung (siehe oben) weitestgehend verhindert. Beim Start der Filtration ist die Membran frei von Ablagerungen und entsprechend hoch ist der flächenbezogene Filtratvolumenstrom. Erst bei fortgeschrittener Filtration wird sich mit der Konzentrierung der Suspension (Retentat) eine dünne Deckschicht ausbilden, die jedoch allmählich eine konstante Dicke annehmen wird (Abb.2) Abb. 2: Prinzip der Querstromfiltration 3

4 Betrachtet man den flächenbezogenen Filtratvolumenstrom in l/h m² und den Aufbau eines Filterkuchens im Verlauf einer Durchlauf-Filtration, so findet man, dass die Kuchenschicht kontinuierlich wächst und der flächenbezogene Filtratvolumenstrom stetig abnimmt. Schließlich weist die Kuchenschicht eine Dicke auf, die die Filtration zum Stillstand bringt (Abb.3). Bei der Querstrom-Filtration dagegen beobachtet man zunächst einen sehr hohe Filtratfluss, der rasch abfällt und allmählich einen "konstanten" Wert annimmt. Beim Start der Filtration ist die Membran frei von Ablagerungen und entsprechend hoch ist der flächenbezogene Filtratvolumenstrom. Bald baut sich auch hier eine Deckschicht auf, die jedoch allmählich eine "konstante" Dicke annimmt. Sind beide, der flächenbezogene Filtratvolumenstrom und Dicke der Deckschicht "konstant", dann hat die Filtration ein dynamisches Gleichgewicht erreicht. Filtratfluß Durchlauf-Filtration (Dead-End Filtration) Kuchenhöhe Filtratfluß Querstrom-Filtration (Cross-Flow Filtration) Kuchenhöhe Zeit Zeit Abb. 3: Vergleich der Filtrationsleistungen Die Querstrom-Filtration ist ein Prozess zur Abtrennung von Partikeln aus einer Suspension, der eine poröse Membran als Trennmedium und Druck als treibende Kraft nutzt. Durch Umpumpen der Suspension werden Scherkräfte an der Membran erzeugt, die den Aufbau von großen Deckschichten weitgehend verhindern und so eine kontinuierliche Filtration ermöglichen. Filtrationsverfahren, die sich des Querstroms bedienen, sind die: Mikrofiltration des Größenbereichs g/mol (Porenweite: nm) Ultrafiltration für den Molekül-Größenbereich g/mol (Porenweite: nm) Umkehrosmose für den Molekül-Größenbereich g/mol (Porenweite: 1 10 nm) Bezüglich des Prozessverlaufes kann man zwischen dem kontinuierlichen Betrieb (Fed-Batch) und einem diskontinuierlichem Betrieb (Batch) unterschieden werden. 4

5 2.2 Fachausdrücke und Prozessbewertungsgrößen Im Zusammenhang mit der Darstellung der Wirkprinzipien werden häufig Fachausdrücke benutzt, die folgende Bedeutung besitzen: Feed = die zu filtrierende Aufgabe Permeat = Filtrat (die Lösung, die unter dem Wirkdruck durch die Membran fließt) Retentat = Konzentrat (die Partikel, die von der Membran zurückgehalten werden) Retention = das Rückhaltevermögen einer Membran in Prozent Mittlerer Transmembrandruck (TMP) = Filtrationswirkdruck Wirkdruck = (Eingangsdruck + Ausgangsdruck)/2 Permeatdruck Flow = Fluss = Volumen pro Zeit (l/h) Flux = Permeatflächenleistung = Fluss pro Membranfläche (l/h m²) Yield = Ausbeute in % Konzentrierungsfaktor = Ausgangsvolumen/ Endvolumen Bezüglich der Prozessbewertung haben sich folgende Größen als sinnvoll erwiesen: Permeatausbringen (R V ) V P R V = V P Permeatvolumen VA V A Aufgabevolumen Anreicherverhältnis A S c = c S, R S, A C S,R Retentatkonzentration C S,A Aufgabekonzentration Flächenbezogener Permeatdurchsatz V A = VP A Δt F A F Filterfläche Δt Filtrationszeit 2.3 Membran-Charakteristiken Porenweiten Mikrofiltrationsmembranen Parameter, die im Wesentlichen die Trennung einer Fest/Flüssig-Dispersion beeinflussen, sind: Stoffeinflussgrößen (Größe der Partikel) Prozessparameter (Betriebsbedingungen) Apparategrößen (Aufbau der Apparatur, Art der Membran, Modultyp) 5

6 In der Abb.4 ist die Oberflächenstruktur einer 0,2 µm Mikrofiltrationsmembran wiedergegeben. Die Fotos, die mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) erstellt wurden, dokumentieren die Oberseite und die Unterseite einer Membran. Oberseite Unterseite 1μm 1μm Abb. 4: Struktur der Membranoberflächen Die beiden Seiten unterscheiden sich nicht wesentlich, es handelt sich um eine symmetrisch aufgebaute oder isotrope Membran, wie sie für Mikrofiltrationsmembranen typisch ist. Die Poren sind nicht kreisrund, sondern ungleich groß und unregelmäßig geformt. Typisch für den Querschnitt der 0,2 µm starken Mikrofiltrationsmembran (Abb.5) ist, dass man keinerlei zylindrische Kapillaren oder Gänge beobachten kann, die von den Eintrittsöffnungen ausgehen, die Membran durchziehen und mit den Austrittsöffnungen der Unterseite verbunden sind. Stattdessen zeigt sich eine statistische Anordnung von Räumen und Wänden, ähnlich den angeschnittenen Vakuolen eines offenzelligen Schaums. Poren Membran Abb. 5: Innere Struktur des Membranquerschnittes Die Porenweiten, die von den Herstellern für Membranen in Mikrometern angegeben werden, haben mit gemessenen Größen wenig zu tun. 6

7 Das Ausmessen unter dem Mikroskop ist nicht möglich: Das Lichtmikroskop scheidet schon wegen zu geringer Auflösung aus, aber auch unter dem Elektronenmikroskop lässt die unregelmäßige Porenform eine Klassifizierung nicht zu. Zudem streut die Verteilung der Porengröße zufällig über die gesamte Membranfläche. Wenn nicht durch Messung von Porenweitenverteilung, muss das Rückhaltevermögen einer Membran anders bestimmt werden: Das geschieht pragmatisch über die Eignung einer Membran für bestimmte Trennaufgaben. So lässt sich die Eignung z.b. für die Rückhaltung von Bakterien am besten durch Filtrationstests mit den kleinsten bekannten Bakterien (Brevundimonas diminuta) prüfen, von denen die Größe mit minimal 0,2 µm bekannt ist. Werden die mit einem Höchstmaß an Sicherheit zurückgehalten, so sind 100% aller Poren kleiner als 200 nm. Die Porengrößenverteilung wird typischerweise mit Hilfe des Quecksilber-Intrusions- Methode bestimmt. Im Falle der Abtrennung von Bakterien aus einer Suspension tritt neben des Siebeffektes noch ein weiterer Filtrationsmechanismus auf. Selbstverständlich werden Mikroorganismen an der Membranoberfläche, die ausschließlich Poren kleineren Durchmessers aufweist, mechanisch zurückgehalten (Tiefenfiltration). Ein Bakterium, das durch eine der größeren Poren in die Membran eindringt, muss zur Durchquerung einen Weg von mehr als dem 100-fachen seines Durchmessers zurücklegen. Dabei wird es in häufige Wechselwirkung mit dem Filtermedium treten. Wie intensiv die Wechselwirkung ist, hängt von der Ladung der Oberfläche des Bakteriums und der Ladung der Membranoberfläche sowie der kinetischen Energie ab, mit dem das Partikel auftrifft. Sind die Wechselwirkungen und der Aufprall stark genug, so wird das Bakterium mit großer Wahrscheinlichkeit adsorptiv festgehalten (Adsorptionsfiltration). Bezüglich der Partikelabscheidung gibt es keine absolute Filtration, nur ein hohes Maß an Wahrscheinlichkeit, dass Partikel bestimmter Größe eine gewählte Membran nicht passieren Ultrafiltrationsmembranen Ultrafiltrationsmembranen müssen entsprechend ihrer Aufgabe, Moleküle zurückzuhalten, die deutlich kleinere Poren besitzen als Mikrofiltrationsmembranen (Abb.6). Trennmembrandicke ca. 5 µm Trägerschichtdicke ca. 100 µm Abb.6: Innere Struktur einer Ultrafiltrationsmembran Es ist deutlich der anisotrope (asymmetrische) Aufbau der Membran zu erkennen: Auf einer dicken, grobporigen Unterlage, dem Substrat, befindet sich die nur etwa 5µm dicke, 7

8 feinporige Schicht der Trennmembran. Durch die geringe Dicke der Trennmembran wird der Kapillarwiderstand drastisch reduziert. Hinsichtlich der Porenweite von Ultrafiltrationsmembranen, die noch weit schwieriger als bei Mikrofiltrationsmembranen zu bestimmen ist, wird eine Ausschlussgrenze als sogenannte Nominale Molekulargewichtsgrenze festgelegt. Diese Grenze wird durch Beaufschlagungstests mit Markermolekülen bekannter Molmasse ermittelt und in Dalton angegeben. Damit besteht ein Äquivalent zu einer charakteristischen Porengröße Prozessmodellierung Im Zusammenhang mit einer Prozessmodellierung wird das Ziel verfolgt, auf der Basis einer sinnvollen physikalischen Modellvorstellung einen mathematischen Ausdruck für die den Prozess charakterisierenden Einflussgrößen zu erstellen. Damit wird im Falle der Querstrom- Filtration die Möglichkeit gegeben sein, insbesondere den Filtratstrom in Abhängigkeit von den wesentlichen Betriebsparametern zu berechnen. Als wichtige Einflussgrößen werden folgende Parameter betrachtet: transmembrane Druckdifferenz, Geschwindigkeit der Membranüberströmung Geometrie des Strömungskanals, Konzentration der abzutrennenden Stoffe, Eigenschaften der abzutrennenden Stoffe, Eigenschaften der Flüssigkeit. Ausgehend von der Filtergleichung ergibt sich der durch die Membran fließende Filtratstrom m F nach folgender Gleichung: m F A Δp = 32 ν ( ξm + ξd) A Membranfläche Δp Transmembrandruck ν kinematische Viskosität der filtrierten Flüssigkeit (m²/s -1 ) ξ M Strömungswiderstand der Membran (m -1 ) ξ D mittlerer Strömungswiderstand der sich ausbildenden Deckschicht (m -1 ) Der Deckschichtwiderstand kann mit Hilfe der folgenden empirischen Gleichung beschrieben werden: ν K c ξ = τ W K B( Δp) B(Δp) druckabhängiger Faktor (kg m -4 s -1 ) ν K Viskosität der Suspension (m -2 s -1 ) c K Konzentration der abgetrennten Stoffe im Retentat (kg kg -1 ) τ W Wandschubspannung (N m -2 ) Mit Hilfe dieses Deckschichtmodells kann die Filtration von Milch gut beschrieben werden. 8

9 3. Versuchsaufbau und Aufgabenstellung 3.1. Versuchsanordnung Für die Versuchsdurchführung steht eine Membranfiltrations-Apparatur Typ SM der Firma Sartorius zur Verfügung. Der schematische Versuchsaufbau ist in Abb.7 dargestellt. Für die Versuchsdurchführung wird eine Membrankassette mit der äquivalenten Porengröße g/mol (Dalton) und einer Filterfläche von ca. 0,1 m² eingesetzt. Vorlage Retentat P1 - Eintrittsdruck P2 - Austrittsdruck P3 - Permeatdruck P1 P2 P3 Pumpe Permeat Abb.7: Versuchsanordnung 3.2. Aufgabenstellung Mittels der Anwendung des Querstromfiltrations-Verfahrens ist eine Milcheiweiß- Suspension (ca. 1 Ma-%) durch eine Abtrennung der wässrigen Phase in eine konzentrierte Lösung zu überführen. Der Verlauf der Konzentrierung der Milcheiweiß-Suspension (Milch) ist in Abhängigkeit von der Zeit zu ermitteln. Weiterhin sind die Prozessgrößen Permeatausbringen und der flächenbezogene Permeatdurchsatz zu bestimmen. Die Ermittlung des Anreicherverhältnisses erfolgt durch die Bestimmung des Trockensubstanzgehaltes der Retentatsuspension in Abhängigkeit von der Zeit. Die Ergebnisse sind grafisch darzustellen. Weiterhin ist durch die Aufstellung einer Energiebilanz für die Konzentrierung der Suspension mittels Querstromfiltration ein Vergleich zum Energiebedarf hinsichtlich der Anwendung eines thermischen Verfahrens durchzuführen. Es wird eine Pumpenleistung von 250 Watt angenommen. 9

10 4. Versuchsablauf 4.1. Herstellung der Milcheiweiß-Suspension In 3 l destilliertem Wasser sind ca. 1 l entrahmte Milch (0,3 % Fettgehalt) mittels Laborrührwerk zu suspendieren Konzentrierung Zu Beginn der Versuchsdurchführung sind die Parameter (Drehzahl Schlauchpumpe und die Drücke P 1 und P 2 ) einzustellen. Die Parameter werden vom Versuchsleiter vorgegeben. Das anfallende Permeat ist in die Vorlage zurückzuführen. Der sich einstellende Retentatstrom ist zu messen. Der Vorlage ist eine Probe zu entnehmen, um den Trockensubstanzgehalt zu bestimmen. Mit der Entnahme des Permeates in einen separaten Behälter beginnt die kontinuierliche Konzentrierung der Suspension. Nach jeweils 10, 20, 30, 40 und 50 min Minuten ist die Masse des entnommenen Permeates (Permeatstrom bestimmen) sowie durch die Entnahme von Proben aus der Vorlage die Konzentrierung des Retentates zu messen. Nach Entnahme der 50 min-probe und Bestimmung der Permeatmenge wird die Pumpe abgestellt, Retentatrestmenge und Permeat verworfen. Die Filtrationsapparatur ist mit Wasser gründlich zu spülen. 5. Literaturhinweise [1] Rippberger, Siegfried Mikrofiltration mit Membranen VCH Verlagsgesellschaft mbh, Weinheim, 1992 [2] Gasper, H.; Oechsle, D.; Pongratz, E. Handbuch der industriellen Fest/Flüssig-Filtration Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2000 Stichworte zur Vorbereitung: Oberflächen-, Tiefen- und Kuchenfiltration, Sterilfiltration, Retentat, Permeat, Kuchenhöhe, Umkehrosmose, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Dalton, Transmembrandruck, Permeatausbringen, Anreicherverhältnis, flächenbezogener Permeatdurchsatz, 10