z y n ; C n n-m Cn = E
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- Sabine Hummel
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1 9. Molekülsymmetrie (Punktgruppen) 9. Symmetrieelemente und -operationen (SE und SO) Koordinatenzuweisung erfolgt nach der Finger-Regel der rechten Hand: y z D Zf Mf z y = z y Identität E = C Drehung um eine beliebige Achse mit dem Winkel 0 (60 ) unverändertes Molekül, identischer Zustand, Rolle des Neutralelements (wie 0 bei Addition) Drehachse Drehung um eine Achse mit dem Winkel φ = π/n führt zu äquivalenten Zuständen; n = Zähligkeit = Bruchteil einer kompletten Drehung n =,,, 5, 6, 7, 8... Eine erzeugt n Symmetrieelemente: Beispiel: C : C, C = C, C = C - ; C = E E, C, C Besonderheit: a) n = E b) Inverse Elemente: C m n und -m m n ; n-m Cn = E Beispiel: C = C + ; C = C ; C C = C = E Äquivalente Zustände über gegenläufige Drehrichtung um komplementäre Winkel, nicht identische SE, gehören zur gleichen Symmetrieklasse c) unterschiedliche C bei tetragonal planaren Molekülen: y = C (Hauptachse) C = C C C '' C ' C ' C '' C ' C (Eckpunkte; auf Liganden) C '' C (Kantenmitten; zwischen Liganden)
2 Übersicht der Drehachsen : π/n φ[ ] Zähligkeit C C C C C 5 * π/5 7 fünf C 6 π/ π/ π/ π/ ein zwei drei vier π/6 60 sechs * tritt bei Kristallen (Raumgruppen) nicht auf Beispiele: F F C B C B F B F äqui. F F ident. F F C F F F F C BF F B F C F B F C F B F äqui. äqui. ident. ( - -0 ) C = C (+0 ) Hauptachse: Drehachse mit höchster Zähligkeit Spiegelebene σ Spiegelung an einer Ebene, Vertauschung von Atompositionen im Molekül Inverses Element: σ σ = σ = E (σ invers zu σ) Unterscheidung: σ v : σ Cn; σ h : σ ; σ d : σ und zwischen C (σ d = C σ h )
3 Beispiel: y σ d σ v : σ z, σ yz ( C ) z σ v σ h : σ y ( C ) σ h σ v σ d (C '') σ d : zwischen σ v ( C ; in C '') Spezialfall C v (σ v ) z Beispiel H O: y σ v = σ z σ v ' = σ yz Inversion i Spiegelung an einem Punkt (Molekül- oder Inversionszentrum), bei Molekülen mit paarweiser Besetzung von Atomlagen: i Drehspiegelachse S n Kombination bzw. Kopplung von Drehachse und Spiegelebene σ h, d.h. einer Drehung gefolgt von einer Spiegelung an σ h ( ) S n = σ h = σ h ( σ h ) Beispiel (C und σ h eistieren; BF ): C σ h S
4 Beispiel (C und σ h eistieren real nicht; Allen C H ): "C " "σ h " S Eine S n erzeugt n Symmetrieelemente (n = gerade) n Symmetrieelemente (n = ungerade) Inverse Elemente: S n n i S n-m n (n = gerade) S m n i S n-m n (n = ungerade) Beispiel S n : S ; S = C ; S = σ h ; S = C ; S 5 ; S 6 = E S S S S S S 9. Gruppenaiome Identität E A E = E A = A (vgl. 0 + = ) Inversion A A - = A - A = E (vgl. + (-) = 0) Relation (Verknüpfung) Wenn A, B M dann A B = C M (vgl. + = 5)
5 Assoziation (A B) C = A (B + C) (vgl. ( + ) + 5 = + ( + 5) = 0) Kommutation (Vertauschung) A B = B A (vgl. + = + = 5) Die ersten Aiome legen eine Gruppe fest, die Elemente bzw. Operationen bilden eine Gruppe. Das Kommutativgesetz ist keine notwendige Bedingung für eine Gruppe (Spezialfall: Abelsche Gruppe) Ordnung der Gruppe h Anzahl der Symmetrieelemente der Gruppe; Beispiele C v : h = ; C v : h = 6 Untergruppe Teilmenge einer Gruppe ist selbst eine Gruppe; ihre Ordnung ist Teiler der Gruppenordnung h. Beispiele C v : C, C s ; C v : C, C s Symmetrieklasse Kompletter Satz von gleichen Symmetrieelementen, d.h. konjugierter Elemente: C v : E; C (C, C ); σ v (σ, σ, σ ) Anzahl der Elemente einer Klasse ist Teiler der Gruppenordnung h Konjugierte Elemente (z.b. X und Y) resultieren aus der Ähnlichkeitstransformation: Z - X Z = Y
6 9. Klassifikation von Punktgruppen PG-Typ SE-Lage Symbol Erz. El. Symmetrie-Operationen h nichtaial C C s = S C i = S E σ h i E E, σ E, i aial, zyklisch S n h v diedrisch D n D nh D nd linear kubisch tetraedrisch oktaedrisch ikosaedrisch Achse S n Achse σ h nσ v nc nc σ h nσ v nc nσ d S n ohne i mit i C, C C, C, i C, C C, C, C C, C, C, i C 5, C, C, i C C C C 5 C 6 S S 6 = C i C h C h = S C h C 5h = S 5 C 6h C v C v C v C 5v C 6v D D D D 5 D 6 D h D h D h D 5h D 6h D d D d D d D 5d C v D h T T h T d O O h I I h C C C C 5 C, C S i, C i, C C, σ h i, C C 5, σ h i, C, C C, σ v C, σ v C, σ v C 5, σ v C, C, σ v C, C C, C C, C C 5, C C, C, C i, C, C C, C, σ h i, C, C C 5, C, σ h i, C, C C, S i, C, C C, C, σ d C 5, C, i C φ, σ v C φ, C, i C *, C C *, C, i C *, C C, C * C, C *, i C 5, C C 5, C, i E, C E, C E, C, C E, C 5, C 5 E, C 6, C, C E, S, C E, C, i, S 6 E, C, i, σ h E, C, σ h, S E, C, C, i, S, σ h E, C 5, C 5, σ h, S 5, S 5 E, C 6, C, C, i, S, S 6, σ h E, C, σ v E, C, σ v E, C, C, σ v, σ d E, C 5, C 5, 5σ v, E, C 6, C, C, σ v, σ d E, C, C, C E, C, C E, C, C, C, C E, C 5, C 5, 5C E, C 6, C, C, C, C E, C, C, C, i, σ h, σ v, σ d E, C, C, σ h, S, σ v E, C, C, C, C, i, S, σ h, σ v, σ d E, C 5, C 5, 5C, σ h, S 5, S 5, 5σ v E, C 6, C, C, C, C, i, S, S 6, σ h, σ d, σ v E, C, C, σ d, S E, C, C, i, S 6, σ d E, S 8, C, S 8, C, C, σ d E, C 5, C 5, 5C, i, S 0, S 0 E, C φ,, σ v E, C φ,, σ v, i, S φ, C E, 8C, C E, 8C, C, i, 8S 6, σ h E, 8C, C, 6σ d, 6S E, 8C, C, 6C, 6C E, 8C, C, 6C, 6C i, 8S 6, σ h, 6σ d, 6S E, C 5, C 5, 0C, 5C E, C 5, C 5, 0C, 5C, i, S 0, S 0, 0S 6, 5σ
7 * C in Richtung der Raumdiagonale [] 9. Zuordnung von Punktgruppen Einordnungshilfe von Molekülen in ihre Punktgruppen: Frage: Spezielle Gruppe mit mehreren unterschiedlich liegenden mehrzähligen Drehachsen? (n =,,, 5) oder C? Polyeder-Gruppen lineare Gruppen T h, T d, O h, I h Frage: Suche nach Hauptachse? C v, D h : C, C s, C i + : nur aus S n S, S 6 + und nc? Entscheidung zwischen C- und D-Gruppen keine vorhanden (C) vorhanden (D) keine σ v o. σ h D n σ h h D nh nσ v v D nd Zuordnungsschema zur Verdeutlichung:
8 Schematische Illustration von Punktgruppen
9 9.5 Klassifikation von Molekülen in Punktgruppen Die folgende Einteilung von wichtigen anorganischen, organischen und metallorganischen Molekülen in ihre Punktgruppen (ohne Bilder) ist als Hilfe für die eigene Übung gedacht. Nichtaiale Gruppen C, C s, C i C : asymmetrische Moleküle wie HN(Cl)F, HCBr(Me)Et C s : HOCl, SOX, R SO, R NH, NSF (gewinkelt bzw. pyramidal) C i : all-trans-alkane H C Cl F Aiale Gruppen, S n C : H O, N H, cis [Co(en) Cl ] +, FS F C : PPh S = C i S : (NSF), Sb 8 R, Si(PR) S 6 : C 6 Et 6 AsBr Aiale Gruppen v, h C v : "zick-zack"-methode als Winkel mit symmetrischen Atomlagen KZ = : OCCl, BR X, CH O, C 6 H 5 Cl, SO, NO, ClO, SnCl, SnCp KZ = : H O, H S, R O, SX, SO X, R SO, CH Cl, BrF +, Fe(CO) (NO), cis[(co) PtCl ], cis[(nh ) PtCl ] KZ = 5: SF, IF, SOF, PF Cl, ClF, XeO F, (R P) Fe(CO) L KZ = 6: (CO) FeX, (CO) Mo(phen) Außerdem: C H, B H 0, Co (CO) 8 (s), Fe (CO), [(CO) FeS], cis[cpfe(co) ] C v : NX, PX, NSF, POCl, XeO, IO, SO -, CHCl, P S, (NSCl), (CH S), - (PO ), HCo(CO), Co (CO) 9 S, Fe (CO) C v : IF 5, ClSF 5, XeOF, (CO) 5 MnX (X = H, Halogen), B 5 H 9, (SNH) C 5v : CpNiNO, CpCuCO C h : trans-n H, trans-c H Cl, P Cl (s), C H 6 (Butadien) C h : B(OH), CDTNi C h :? (Hakenkreuz)
10 Diedrische Gruppen D n, D nh, D nd D : verdrillte Alkene, S 0 D : [Co(en) ] +, [Fe(bipy) ] +, Fe(acac) D h : C H, B Cl (s), B H 6, (AlX ), (AuCl ), Pd(acac), [Cu(en) ] +, trans- [(NH ) PtCl ], [(CO) MnX] (X = Halogen, SR, PR ), C 6 H O (Benzochinon), C 0 H 8 (Naphthalin), S N D h : BF, CO -, NO, SO, PF 5, Pb - 5, Pb - 9, Bi 5+ 9, Fe(CO) 5, Fe (CO) 9, Os (CO), ReH - 9, [Pt 6 (CO) ] - +, B N H 6, (Cl PN), C H 6 (Cyclopropan), C H D h : XeF, ICl, MCl - (M = Pd, Pt), Ni(CN) -, trans[co(nh ) Cl ], Re Cl - 8, C H -, S + +, S N D 5h : C 5 H 5 = Cp, MCp (M = Fe, Ru, Os), IF 7, MF - 7 (M = U, Zr, Hf) - D 6h : C 6 H 6, Cr(C 6 H 6 ), P 6 D 8h : U(COT) = U(C 8 H 8 ) ("Uranocen") D d : C H (Allen), B Cl (g), N S, As S, [M(CN) 8 ] - (M = Mo, W), ZrF - - 8, CuCl (JTE), C 8 H 8 (COT), M(NO ) (M = Sn,Ti) D d : C H 6 (trans), B H - 6, N H + 6, C 6 H, S 6, S, Co (CO) 8 (l), (XeF 6 ) 6 D d : B 0 H - 0, Mn (CO) 0, S 8, [UF 8 ] -, S F 0 D 5d :,-C B 0 H, (C 5 Me 5 ) Fe, MCp (M = Co, Ni) Polyeder-Gruppen T, T h, T d, O, O h, I, I h Kubische Gruppen (T, T h ), T d, (O), O h T d : Tetraeder ( Flächen, Ecken, 6 Kanten) SE: E, 8 C ( C +, C ); C, 6 S, 6 Φ d (h = ): BF, CH, CCl, MCl (M = Ti, Si), NH +, PO -, SO -, ClO, XeO, OsO, [NiCl ] -, [Ni(CN) ] -, Ni(CO), [CpFe(CO)], Ir (CO), [CpMS], Rh 6 (CO) 6, B Cl, P O 6, P O 0, N (CH ) 6 (Urotropin), C 0 H 6 (Adamantan).
11 Zur Veranschaulichung der Symmetrieelemente: O h : Drei Anordnungen: Oktaeder, Würfel, Kuboktaeder SE: E, 8 C ( C +, C ), C, 6 C, 6 C, i, 8 S 6, 6 S, σ h, 6 σ d (h = 8) Oktaeder: (8 Flächen, 6 Ecken, Kanten): SF 6, PF 6, SiF - 6, AlF - 6, M(CO) 6 (M = Cr, Mo, W), Mn(H O) + 6, CoF - - 6, B 6 H 6 Würfel: (6 Flächen, 8 Ecken, Kanten): MF 8 (M = Pa, U, Np), C 8 H 8 (Cuban) C in der Raumdiagonalen Kuboktaeder: ( Flächen, Ecken, Kanten): ccp, S, Perowskit alternative Ansichten: : : - bzw. : 6 planar : -Anordnung (Kippen um 0 ) Zur Veranschaulichung der Symmetrieelemente: Kuboktaeder-Generierung und -Darstellungen:
12 Ikosaedrische Gruppen (I), Ih I h : Drei Anordnungen: Ikosaeder, pentag. Dodekaeder, Fulleren (Footballen) SE: E, C 5 (6 C + 5, 6 C 5 ), C 5 (6 C + 5, 6 C - 5 ), 0 C (0 C +, 0 C ), 5 C, i, S 0, S 0, 0 S 6, 5 σ (h = 0) Ikosaeder ( Ecken, 0 Flächen, 0 Kanten): - B, B H alternative Ansichten: : 5 : 5 : - bzw. : 6 gewellt : -Anordnung (Kippen um 90 ) : 5 : 5 : : 6 : Dodekaeder (0 Ecken, Flächen, 0 Kanten): C 0 H 0 Footballen (Fulleren, 60 Ecken, Flächen, 90 Kanten): C 60
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