Kapitel 4 Ionentransport. Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)

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1 Kapitel 4 Ionentransport

2 Figur 25: Übersicht der Leitfähigkeit verschiedener Materialien 4 2

3 4.1. Grundlegende Überlegungen bis jetzt: nur Wechselwirkung entweder mit Lösungsmittel oder anderem Ion jetzt: Bewegung durch die Umgebung Welche Aspekte sind dafür maßgebend? individuelle Bewegung eines Ions: ungeordnet, random walk Gruppenbewegung:gekoppelte Bewegung verursacht Drift von Ionen und damit einen Massen- und Ladungstransport 3 Arten: - Konzentrationsgradient: Diffusion - Gradient im elektrostatischen Potential: Leitfähigkeit -Bewegungen der Flüssigkeit als ganzes aufgrund Druck/Temperaturgradient: hydrodynamischer Fluss 3

4 4.2. Leitfähigkeit Tauchen zwei Elektroden (im Abstand l) in eine Lösung und liegt eine Spannung U an, so bildet sich in der Lösung ein elektrisches Feld gemäß: E = U Ψ l = l Auf ein Ion wirkt damit die Kraft U Ψ F = ziee = zie = zie l l Durch diese Kraft werden die Kationen zur Kathode, die Anionen zur Anode beschleunigt. Da dies nicht im Vakuum stattfindet, setzt die Flüssigkeit dieser Bewegung eine Gegenkraft, die Reibung, entgegen. Diese viskose Gegenkraft ist gegeben durch F = 6r i πηv i 4

5 4.2. Leitfähigkeit Im stationären Zustand ist F = 0, und die Wanderungsgeschwindigkeit der Ionen v im elektrischen Feld ist damit v i = z i ee 6riπη Die auf die Feldstärke bezogene Geschwindigkeit ist die Ionenbeweglichkeit u, folglich gilt: u = v i E = z i e 6riπη Interessant ist hier vor allem wie die (theoretische) Ionenbeweglichkeit mit der experimentell messbaren Leitfähigkeit zusammenhängt. 5

6 4.2. Leitfähigkeit Herleitung der Strom-Spannungsbeziehung und der Leitfähigkeit Bei einer Restriktion auf binäre Elektrolyten entstehen bei der Dissoziation ν Ionen der Ladung z und ν Ionen der Ladung z -. Betrachtet man eine Eletrolysezelle des Querschnitts A und der Länge l, an die eine Spannung U angelegt ist, und die Konzentration des Elektrolyten durch c=n/v gegeben ist, ist der durch die Elektroden fließende Strom gleich der Summe der positiven und negativen Ladungen, die pro Zeiteinheit durch eine Referenzfläche hindurchtreten. Dies betrifft aber nur Ionen, die maximal v t(bzw. v t) von dieser Fläche entfernt sind. A l v t v - t 6

7 4.2. Leitfähigkeit Dies ist damit ein Fluss von ν cn L v t Einheiten der Ladung z e und ν cn L v t Einheiten der Ladung z e Ersetzt man F = en Lgemäß dem Faraday schen Gesetz, ergibt sich für den Gesamtfluss der Ladungen, bezogen auf die Fläche A J = F( ν c v t z ν c v tz - ) und für den Fluss pro Flächen und Zeiteinheit J = F( ν c v z ν c v z - ) Einsetzen der Ionenbeweglichkeit gemäß v = u E J = F( ν c ν u z c u z - )E Wird die elektrische Feldstärke als E=U/l berücksichtigt, ergibt sich J = F( ν c ν u z c u z - U ) l Der Gesamtstrom ist I = JA und damit: I = F( ν c u z ν c u z - UA ) l 7

8 4.2. Leitfähigkeit Formal entspricht diese Formel dem Ohm schen Gesetz U = RI Experimentell wird diese Gesetzmäßigkeit aber nur für Wechselspannungen beobachtet, da bei Verwendung einer Gleichspannung sich eine elektrolytische Doppelschicht ausbildet, die zur Polarisation und damit zu einem Spannungsabfall in der Lösung führt. Figur 26: Versagen des Ohm schen Gesetzes bei Gleichspannung durch Ausbildung einer elektrolytischen Doppelschicht 5 Unter den erst genannten Voraussetzungen ist also der Korrekturfaktor vor U der reziproke Widerstand 1 R = F( ν c u z ν c u z - A ) l 8

9 4.2. Leitfähigkeit Weil entsprechend ρ = der spezifische Widerstand gegeben ist, ist als dessen Kehrwert die Leitfähigkeit definiert als: R A l 1 κ = = Fc( ν u z ν u z ρ Da die so definierte Leitfähigkeit noch konzentrationsabhängig ist, definiert man über Λ κ = = F( ν u c die molare Leitfähigkeiteines Elektrolyten. m z ν u Um die Bewegungen von Ionen besser vergleichen zu können, wird die sogenannte z ) ) κ Äquivalentleitfähigkeit definiert. Λ eq = κ cz mit z c = z c 9

10 4.2. Leitfähigkeit Damit ergibt sich für den Zusammenhang zwischen molarer und Äquivalentleitfähigkeit die Beziehung: Λ m = zλ eq Aus der Definition der molaren Leitfähigkeit ist ersichtlich, dass sich diese additiv aus den Beiträgen der Kationen und Anionen zusammen Λ m = Fν u z Fν u z Hier sind Λ = Fu z und Λ = Fu z die molaren Ionenleitfähigkeiten der Kationen und Anionen. Eingesetzt in die obige Gleichung ergibt dies: Λ m = ν Λ ν Erstes Gesetz von Kohlrausch zur unabhängigen Ionenwanderung Λ 10

11 4.2. Leitfähigkeit Experimentelle Überprüfung: - Leitfähigkeit proportional zur Elektrolytkonzentration zunehmen - molare Leitfähigkeit sollte unabhängig von Konzentration sein Figur 27: Abhängigkeit der spezifischen Leitfähigkeit bzw. der molaren Leitfähigkeit von der Konzentration (links und Mitte), Kohlrausch schesquadratwurzelgesetz (rechts) 5 11

12 4.2. Leitfähigkeit Stimmt bei hohen Konzentrationen nicht - bei niedrigen Konzentrationen sollte für die molare Leitfähigkeit ein konzentrationsunabhängiger Wert erhalten werden, was sicher nicht der Fall ist (siehe Figur). Geringste Abhängigkeit von der Konzentration bei einwertigen, etwa grösser bei mehrwertigen - Ausnahme: Essigsäure - hier stimmt s überhaupt nicht. Empirisch gehorchen die anderen Elektrolyten, mit Ausnahme von HOAc, dem analytischen Ausdruck Λ c = Λ 0 k c Dies ist das Kohlrausch-Quadratwurzelgesetz. Λ 0ist dabei der Wert der molaren Leitfähigkeit bei unendlicher Verdünnung, die sogenannte Grenzleitfähigkeit. Ein und mehrwertige Ionen gehorchen dem Gesetz sehr gut - Coulomb-Kräfte müssen damit für die Unterschiede in der Leitfähigkeit verantwortlich sein. 12

13 4.2. Leitfähigkeit Die Ionenbeweglichkeiten sind damit konzentrationsabhängig und keine Stoffkonstanten. Stammt die Konzentrationsabhängigkeit tatsächlich von Coulomb-WW der Ionen, so müssen die molaren Leitfähigkeiten aber bei unendlicher Verdünnung (großer Ionenabstand) tatsächlich Stoffkonstanten sein. Dies trifft (siehe Figur) für Konzentrationen von etwa 0.01 M recht gut stimmt, bei höheren nicht. Umgekehrt bedeutet dies jedoch, dass auch bei kleinen Konzentrationen keine unabhängige Ionenwanderung stattfindet und das Kohlrausch-Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung streng genommen nur bei unendlicher Verdünnung gilt, d.h. Λ 0 = ν Λ 0 ν Λ 0 Figur 28: Zur Prüfung des Gesetzes der unabhängigen Ionenwanderung 5 13

14 4.2. Leitfähigkeit Figur 29: Äquivalentleitfähigkeit als Funktion der Konzentration (rechts oben), Tabellierung von Äquivalent-und molaren Grenzleitfähigkeiten 5 14

15 4.2. Leitfähigkeit Beispiele: 1) Berechnen Sie die molare Grenzleitfähigkeit von wässrigen Lösungen von LiBr und BaCl 2 bei 298 K 2) Berechnen Sie die molare Leitfähigkeit und die Leitfähigkeit einer 0.01M NaI-Lösung 3) Die Beweglichkeit eines negativen Ions eines 1:1 Elektrolyten in wässriger Lösung bei 298 K beträgt 6.85x10-8 m 2 s -1 V -1. Wie groß ist die molare Leitfähigkeit dieses Ions? 4) Die Grenzleitfähigkeiten von KCl, KNO 3 und AgNO 3 betragen 149.9, 145 und S cm 2 mol -1. Wie groß ist die Grenzleitfähigkeit von AgCl? 15

16 4.3. Messung der Gesamtleitfähigkeit 1. Widerstandsmessung: Strom-Spannungskurve: Probleme (Überspannung, siehe vorne) Wheatstone sche Brückenschaltung Abgleichbedingung: R R 1 R = R Konzept der Zellkonstante Figur 30: Schema der Wheatstone schen Brückenschaltung 6 Problematisch, Widerstand aus Dimensionen der Zelle zu bestimmen, da Strom im inneren unbekannt. Daher Eichung mit bekannter Substanz (z. B. KCl-Lösung) durchführen: R* berechnen, über C κ = * R die Zellkonstante berechnen und über diese Zellkonstante dann Messwiderstand bestimmen. 16

17 4.3. Messung der Gesamtleitfähigkeit 1.a. Hochfrequente Wechselspannung (< 1 khz) um Ausbildung einer elektrischen Doppelschicht zu verhindern 1.b. Vierpolmethode: Spannungsabfall im Elektrolyten wird mit stromloser Sonde ermittelt, d.h. es treten keine Überspannungseffekte auf. 1.c. Elektrische Impedanzspektroskopie: im Prinzip Bestimmung der Impedanz (= Wechselstromwiderstand) und der Phasendifferenz von Strom und Spannung als Funktion der Anregungsfrequenz. Dies liefert Widerstand und Kapazität der Elektrodenanordnung und daraus die Leitfähigkeit. 17

18 4.3. Messung der Gesamtleitfähigkeit Strom- und Spannungsmessung Zweileitermessung Vierleitermessung 18

19 4.4. Einzelionenleitfähigkeiten - Überführungszahlen Bis jetzt: nur Gesamtleitfähigkeit, keine Einzelionenleitfähigkeiten Das Konzept der Überführungszahlen Diese geben den Bruchteil jenes Stromes an, der von einer spezifischen Ionensorte verursacht wird. Es gilt: t = I I und I t = und t t = I 1 da der Beitrag der Kationen zum Gesamtstrom mit deren Beweglichkeit zusammenhängt t = z u z ν u ν z u ν Für einen symmetrischen Elektrolyten vereinfacht sich dies zu t = Da ebenso die Ionenleitfähigkeiten mit der Ionenbeweglichkeit zusammenhängen, gilt auch: u u u t ν = 19 Λ Λ

20 4.4. Einzelionenleitfähigkeiten - Überführungszahlen Figur 31: Überführungszahlen verschiedener Salze 5 Streng genommen gelten diese Gleichungen nur für ideale Verdünnung- da dies aber experimentell nicht zugänglich ist, muss abgeschätzt werden, für welchen Konzentrationsbereich diese Näherung sinnvoll ist. Durch die Normierung auf die Summe der Beweglichkeiten, sind die Überführungszahlen nur wenig konzentrationsabhängig. Bis zur Grenze der Gültigkeit der Debye-Hückel- Näherung(0.01 M), kann ± ± t = t 0 gesetzt werden. Kann man diese Überführungszahlen messen? 20

21 4.4. Einzelionenleitfähigkeiten - Überführungszahlen Methode der bewegten Grenzfläche Prinzip: Die auf die elektrische Beweglichkeit bezogene Wanderungsgeschwindigkeit wird gemessen. Dies funktioniert bei verschiedenfärbigen Kationen und Anionen. Wird eine KNO 3 -Lösung mit KMnO 4 unterschichtet und eine Spannung angelegt, kommt es zur Wanderung der Ionen im elektrischen Feld und zu einer Verschiebung der Grenzfläche, aus der bei Kenntnis der Spannung und der Elektrodengeometrie die Überführungszahl bestimmt werden kann. Weil gilt t = q q q und sich die Anzahl bzw. die dabei transportierte Ladung als cvn L bzw. cvn ez L = cvz F angeben lässt, ist die Überführungszahl über t = cvz F It bestimmbar. Figur 32: Schema der Methode der bewegten Grenzfläche 2 Voraussetzung:gleiche Konzentration mit gemeinsamen Ion und gleicher Äquivalent-leitfähigkeit 21

22 4.4. Einzelionenleitfähigkeiten - Überführungszahlen Hittorf-Methode Prinzip: Die Konzentrationsänderungen in einer dreiteiligen Elektrolysezelle die durch die unterschiedlichen Beweglichkeiten verursacht werden, werden gemessen. Das Verhältnis der meßbaren Konzentrationsabnahme c c Kathodenraum Anodenraum ist dem Verhältnis der Ionenbeweglichkeitenund damit dem Verhältnis der Überführungszahlen t t bzw. t = c c Anodenraum Anodenraum c Kathodenraum Figur 33: Bestimmung der Überführungszahlen nach Hittorfin einer dreikammerigenelektrolysezelle 4,5 22

23 4.4. Einzelionenleitfähigkeiten - Überführungszahlen Hittorf-Methode 23

24 4.5. Diffusion Nicht nur Wanderung im elektrischen Feld, sondern zusätzlich auch aufgrund von Konzentrationsgradienten. Zentrale Größe: chemisches Potential (siehe vorher), d.h. wird eine Masseneinheit vom Ort des chemischen Potentials µ(1) zu einem Ort mit µ(2) gebracht, ist dafür eine Arbeit W=µ(2)-µ(1) aufzuwenden, bzw. Damit ist aber eine Kraft dw dµ dw = µ ( x dx) µ ( x) = µ ( x) dx µ ( x) = dx = Fdx verknüpft. dµ dx dx Daraus folgt für die treibende Kraft, die für den Stofftransport maßgebend ist F dµ = dx p, T Mit der Definition der Konzentrationsabhängigkeit des chemischen Potentials gemäß µ = µ 0 RT ln c (nur ideale Lösung) ergibt sich weiter: F = µ 0 x ( RT ln c) ln c = RT x p, T = RT c c x p, T 24

25 4.5. Diffusion Figur 34: Bilanzquader zur Bestimmung der Diffusion (links) und Zusammenhang zwischen Diffusionsfluss und Konzentrationsgradient (rechts) 3 25

26 4.5. Diffusion Wie ist diese Kraft mit der Ionenbeweglichkeit verknüpft? Teilchenfluss Kraft Konzentrationsgradient Die Wanderungsgeschwindigkeit ergibt sich im Wesentlichen aus Beschleunigung gemäß Kraft aufgrund des Konzentrationsgradienten und Bremsung durch die Reibung. Da ν jedoch proportional der beschleunigenden Kraft F ist, und diese wiederum dem Konzentrationsgradienten, muss auch der Teilchenfluss J proportional zu diesem Konzentrationsgradienten sein. J = Bc dµ = dx BRTc c dc dx = D dc dx 1. Ficksches Gesetz der Diffusion D Diffusionskoeffizient [m 2 s -1 ]. Die Wanderungsgeschwindigkeit ist also: D dc v = = c dx D RT F 26

27 4.5. Diffusion Figur 35: Übersicht verschiedener Transportphänomene 3 27

28 4.5. Diffusion Korrektur des Diffusionskoeffizienten im Fall einer realen Lösung 28

29 4.5. Diffusion Damit ist eine Beziehung zwischen der wirksamen Kraft und der resultierenden Geschwindigkeit hergestellt. Welche Kraft zur Berechnung verwenden? Brauche einen anderen Ausdruck, der diese beiden Größen miteinander verknüpft. Früher: v = ue verursacht von einer Kraft ezebzw. für ein Mol zfe. Daraus folgt ue = D RT zfe u = ezd kt D = ukt ez Einstein-Beziehung zwischen Diffusionskoeffizienten und der Ionenbeweglichkeit. Anhand dieser Gleichung können weitere Beziehungen zwischen dem Diffusionskoeffizienten und Parametern der Lösung hergeleitet werden. 29

30 4.5. Diffusion Die Transportprozesse der Diffusion und der Leitfähigkeit können über folgende Überlegung verknüpft werden: Die Einzelionen-Äquivalentleitfähigkeiten sind gegeben durch Λ = u z F = ( z 2 ) D kt Fe = ( z 2 ) D RT F 2 (ebenso für Anion) Die Summe für Kation plus Anion, gewichtet mit der Anzahl der Ionen pro Formeleinheit ergibt Λ = 2 F RT ( ν ( z ) 2 D ν ( z ) 2 D ) Nernst-Einstein-Beziehung Mit dieser Formel können aus Messungen der Leitfähigkeiten die Diffusionskoeffizienten bestimmt werden(bzw. auch die Leitfähigkeit aus Diffusionsmodellen berechnet werden). Weil die Wanderungsgeschwindigkeit sowohl aus v = ue gilt: kt D = Stokes-Einstein-Beziehung 6 rπη als auch über v = eze 6rπη 30

31 4.5. Diffusion Unmittelbar damit verknüpft ist die experimentelle Beobachtung, dass das Produkt Λ 0 ηfür ein bestimmtes Ion in verschiedenen Lösungsmitteln fast den gleichen Wert aufweist (Waldensche Regel). Dies gilt jedoch nur unter Missachtung der Solvatation (diese führt zu einem unterschiedlichen hydrodynamischen Radius und damit zu einer Änderung der Viskosität) Näherungsregel! Figur 36: Überprüfung der WaldenschenRegel 5 31

32 4.6. Abweichung vom Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung a. Extrem hohe Leitfähigkeiten der H und OH - Ionen Sehr große Leitfähigkeit, obwohl große Hydrathülle; Mechanismus läuft über Grotthus-Mechanismus - keine Wanderung der Ionen, sondern Ladungstransport über umklappen der Wasserstoffbrückenbindungen. Figur 37: Grotthus-Mechanismus der H und OH-Ionenwanderung 5 32

33 4.6. Abweichung vom Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung b. Starke Konzentrationsabhängigkeit schwacher Elektrolyte Für schwache Elektrolyte muss die nicht vollständige Dissoziation berücksichtigt werden. Betrachtet man eine Dissoziation (zb. HOAc) gemäß MA( aq) M ( aq) A ( aq) verschiebt sich beim Verdünnen das Gleichgewicht nach rechts. Das Dissoziationsgleichgewicht kann formuliert werden als [ M K = mit α...dissoziationsgrad ( aq)][ A ( aq)] [ MA( aq)] ( αc)( αc) = (1 α) c 2 α = c 1 α Dies führt dazu dass die gemessene Leitfähigkeit um den Faktor α geringer ist als die hypothetisch mögliche unter der Voraussetzung der vollständigen Dissoziation, d.h. Λ = α 0 Λ m 33

34 4.6. Abweichung vom Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung Die Gleichung der Gleichgewichtskonstanten K kann geschrieben werden als 1 = 1 α αc K bzw. mit der Definition des Dissoziationsgrades erhält man das Ostwald sche Verdünnungsgesetz 1 Λ = 1 Λ 0 Λc K( Λ 0 ) 2 Figur 38: Überprüfung des Ostwald schen Verdünnungsgestzes 5 34

35 4.6. Abweichung vom Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung Beispiele 1) Der Widerstand einer 0.01M HOAc-Lösung hat den Wert 2200 Ohm. Die Zellkonstante der Messzelle beträgt cm -1. Berechnen Sie die Dissoziationskonstante K, den pk- Wert und den Dissoziationsgrad. 2) Wie groß sind der Diffusionskoeffizient, die molare Grenzleitfähigkeit und der hydrodynamischeradiusdessulfat-ions?diebeweglichkeitbeträgt8.29x10-4 cm 2 s -1 V

36 4.7. Experimenteller Nachweis der Effekte der Ionenwolke Wir wissen: starke Elektrolyten liegen stets vollständig dissoziiert vor. Eine Konzentrationsabhängigkeit muss damit auf interionische bzw. Solvatations- Wechselwirkungen zurückzuführen sein. Wie können die Effekte der Ionenwolke durch Leitfähigkeitsexperimente sichtbar gemacht werden? 1) Relaxationseffekt: Ionenwolke erzeugt um das positive Ion ein negatives Zusatzpotential, dessen Minimum sich am Ort des ruhenden Ions befindet. Bewegt sich das Zentralion, kann sich die Ionenwolke nicht sofort neu bilden es entsteht ein elektrisches Zusatzpotential, gegen das das Ion transportiert werden muss. Die Größe dieses elektrischen Feldes hängt ab von der Schnelligkeit der Readjustierung der Ionenwolke. 2) Elektrophoretischer Effekt: Das elektrische Feld wirkt nicht nur auf das Ion, sondern auch auf die Ionenwolke, die sich damit aber in entgegen gesetzte Richtung wie das Ion bewegt. Da die Ionenwolke versucht, das Ion mitzuziehen, entsteht eine zusätzliche Kraft, gegen die das Ion bewegt werden muss. 3) Debye-Falkenhagen-Effekt: Hochfrequente Wechselspannung ( MHz) sorgt dafür, dass die Asymmetrie der Ionenwolke verschwindet Leitfähigkeit nimmt zu. 4) 1.Wien sche Effekt: Bei sehr großen Feldstärken (~ Vcm -1 ) wird die Geschwindigkeit so groß, dass die Ionen aus ihrer Wolke herauslaufen und sich keine Ionenwolke mehr bilden kann. Kein Relaxations bzw. elektrophoretischer Effekt Leitfähigkeit nimmt zu. 5) 2.Wien sche Effekt: In einem starken elektrischen Feld nimmt der Dissoziationsgrad eines schwachen Elektrolyten zu Leitfähigkeit nimmt zu. Eine erweiterte Theorie versucht diese Effekte mit zuberücksichtigen (Debye-Hückel-Onsager Theorie) - sie liefert im Prinzip ähnliche Ausdrücke 36

37 4.8. Anwendungen der Ionenleitfähigkeit (siehe Analytik-Vorlesungen) 1. Konduktometrische Titration 2. Elektrophorese 3. Isoelektrische Fokussierung 37

38 4.9. Ionenleitung in Festkörpern In idealen Festkörpern keine Ionenbewegung möglich, daher Leitung über Fehlstellen, z.b. Schottky- Fehlstellen (Leerstellen von Kation und Anion) oder Frenkel-Fehlstellen (Kation in Zwischengitterplatz und Kation-Leerstelle). Dabei können diese Fehlstellen intrinsisch (also auch im thermodynamischen Gleichgewichts des Kristalls vorkommen) oder extrinsisch sein(dotierung). Beispiele: NaCl, AgS (Transport der Ag Ionen im Zwischengitter/Zwischengitterstoßmechanimus), Na 2 O-Al 2 O 3 (Bewegung der Na Ionen zwischen schichtartiger Elementarzellenstruktur), PbO 2, PbS, ZnO. Prominenter extrinsischer Ionenleiter: ZrO 2 mit Y 2 O 3 dotiert ( YSZ ), für 2 Yttriumionen entsteht eine Sauerstoff-Leerstelle-Sauerstoff kann über die Leerstelle wandern ZrO Zr und Y 2O3 2YZr 3OO VO 2 2O 38

39 4.9. Ionenleitung in Festkörpern Figur 39: Struktur des Na 2 O-Al 2 O 3 Ionenleiters (Mitte) bzw. Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit verschiedener Festkörper-Ionenleiter (links) 4 Figur 40: Materialien und Anwendungen als Funktion der Ionen- und Elektronenleitfähigkeit (rechts) 4 39