ELASTOMERE UND KUNSTSTOFFE ELASTOMERS AND PLASTICS. H. Menge, S. Ilisch, M. Aluas, Halle

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1 ELASTOMERE UND KUNSTSTOFFE ELASTOMERS AND PLASTICS EPDM Polypropylen Gummimehl NMR DMA Vernetzungsdichte Die Charakterisierung der Thermoplast-Elast-Compounds stellt aufgrund der Wechselwirkungen zwischen thermoplastischer Matrix und dispersen elastomeren Teilchen ein komplexes Problem dar. Unter Anwendung verschiedener Methoden (NMR, dynamisch-mechanische Analyse, Quellung) wurden Compounds auf der Basis von Polypropylen und EPDM-Gummimehl charakterisiert. Dabei wurde der Einfluss des Vernetzungsgrades des Gummimehles auf die anwendungstechnisch relevanten Eigenschaften untersucht. Investigation of physicalmechanical properties of PP/EPDM-compounds EPDM Polypropylene scrapped rubber NMR DMA crosslink density The characterisation of compounds based on a thermoplastics and an elastomeric phase is a complex problem due to the interaction of thermoplastic matrix and disperse elastomeric particles. Different kinds of measurements (NMR, dynamic-mechanical analysis and swelling) were carried out to characterise compounds based on Polypropylene and scrapped EPDM rubber. The influence of the scrapped rubber crosslink density on the final relevant mechanical properties was investigated. Untersuchungen der physikalischmechanischen Eigenschaften von PP/EPDM-Compounds H. Menge, S. Ilisch, M. Aluas, Halle In heterogenen Polymerblends, die in Schmelze gemischt werden, ist die Herausbildung der Phasenmorphologie und der daraus resultierenden anwendungstechnischen Eigenschaften ein komplexer Prozess, bei dem stoffliche Eigenschaften der Komponenten, wie die SchmelzeviskositaÈ t, die SchmelzeelastizitaÈ t und GrenzflaÈ chenspannungen, wie auch technologische Parameter (Temperatur, Druck, Schergeschwindigkeit, lokale Spannung an den dispersen Teilchen und Verweilzeit) eine herausragende Rolle spielen. Bekannt ist, dass ein enger Zusammenhang zwischen dem Vernetzungsgrad der elastomeren Phase und den anwendungstechnischen Eigenschaften der dynamischen Vulkanisate besteht. Die systematische Untersuchung dieses Zusammenhanges wird jedoch insofern erschwert, dass bei der AÈ nderung der Rezepturierung des Schwefel-Beschleuniger-Vernetzersystems fuè r dynamische Vulkanisate die morphologiedeterminierte AÈ nderung der Eigenschaften die der ErhoÈ hung des Anteils des Vulkanisationssystems uè berdeckt [1]. Aus diesem Grunde soll der Einfluss des Vernetzungsgrades der elastomeren Phase und die u. a. daraus resultierende Beschaffenheit der PhasengrenzflaÈ che an Systemen auf der Basis von Polypropylen und von der stofflichen Beschaffenheit und vom Vernetzungsgrad her definiertem Gummimehl untersucht werden. Aus einer systematischen Vorgehensweise lassen sich Erkenntnisse erwarten, die sowohl fuè r das Stoffsystem dynamische Vulkanisate als auch fuè r Thermoplast-Altgummimehl-Compounds von Bedeutung sind. In juè ngster Zeit wurden Fortschritte hinsichtlich des Einsatzes von Gummimehl als elastomere Phase in Thermoplasten erreicht [2], die reaktive Compoundierung dieser Systeme verlangt jedoch eine hohe SensibilitaÈ t bei der Prozessgestaltung. Von besonderem Interesse sind bei der vorgestellten Untersuchung Arbeiten zur Nachvernetzung von Thermoplast-Gummimehl-Compounds [3]. Experimentelles Auf der Basis von Ethylen-Propylen-Terpolymerem Buna EP G 5567 (Bayer AG, ML (1 4) 125 8C ˆ 46, ENB-Gehalt 5 %, Ethylen-Gehalt 66 %, M wˆ g/mol) wurden unter Zugabe verschiedener schwefelhaltiger Vernetzungssysteme klassische Vulkanisate mit unterschiedlicher Vernetzungsdichte hergestellt (Tabelle 1). Die Charakterisierung der klassischen Vulkanisate, der Polyolefin/Gummimehl- Compounds, wie auch der nachvernetzten Compounds bezuè glich ihres Vernetzungszustandes erfolgte weitgehend mit NMR-Methoden. Parallel dazu wurden weitere Untersuchungsmethoden (z. B. Spannungs-Dehnungs-Untersuchungen, thermisch-mechanische Messungen, wie DMA, sowie Quellungsuntersuchungen, DSC, WAXS) durchgefuè hrt. Tabelle 1. Rezeptur der Vulkanisate (Angaben in phr) V_A V_B V_C EPDM Schwefel TMTD 0,5 0,5 0,5 ZDEC 0,3 0,5 0,5 MBTS 0,3 ± ± ZnO ± ± 3 StearinsaÈure ± ± 1 86 KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe 55. Jahrgang, Nr. 3/2002

2 Aufbauend auf den Erfahrungen an konventionellen Elastomeren werden Haupteinflussfaktoren auf das Eigenschaftsverhalten von Polyolefin/Gummimehl-Compounds analysiert und der Zusammenhang zwischen dem erzielten Grad der Vernetzung der Elastkomponente und dem Eigenschaftsbild verdeutlicht. Die Untersuchungen erfolgen im ersten Schritt an Modell-Gummimehlen auf EPDM-Basis. Die bis zur t 90 vernetzten konventionellen EPDM-Vulkanisate (V_A,V_B,V_C) wurden durch Kryomahlen auf PartikelgroÈ ûen < 80 lm zerkleinert (Gummimehle GM_A, GM_B, GM_C) und in einem anschlieûenden Arbeitsschritt in isotaktisches Polypropylen (PP/ Elastomer ˆ 30/70, 50/50 und 70/30) eingemischt (T A ˆ 1908C, n ˆ100 min 1, t ˆ 10 min, f ˆ 0,7). Die Bezeichnung der Compounds folgt dem Schema PPxx_GM, wobei xx das VerhaÈ ltnis PP/GM und GM den Gummimehltyp kennzeichnen. Dieses Mischgut wurde bei 200 8C zu Platten verpresst, die AbkuÈ hlgeschwindigkeit nach Beendigung des Pressvorganges betrug dabei 40 K/min. Der Einfluû des Vernetzungsgrades des Gummimehles wurde untersucht. Ein Teil der Compounds wurde im Schmelzemischprozess mit Struktol 120 (Schill & Seilacher), einer handelsuè blichen loè slichen SchwefelpraÈ paration (16 % organischer und 1 % anorganischer Dispergator, 83 % loè slicher Schwefel) nachvernetzt. Die damit nachvernetzten PP/GM-Compounds tragen den Index N in Probenbezeichnung (PPxxN_GM). Zum Vergleich erfolgte eine Nachvernetzung der Compounds mit einem anderen Vernetzersystem (nur TMTD als reiner Schwefelspender, Index T in der Probenbezeichnung: PPxxN_GM_T). Die NMR-seitige Netzwerkcharakterisierung erfolgte einerseits durch Untersuchung der transversalen 1 H-NMR-Relaxation unter Verwendung der Hahn- Spin-Echo-Sequenz. Die Messungen wurden bei einer Protonen-Larmorfrequenz von 200 MHz und bei einer Meûtemperatur von 60 8C, d. h. weit oberhalb der Glastemperatur des Kautschuks, durchgefuè hrt. Die Analyse basiert darauf, dass fuè r Elastomere weit oberhalb der Glastemperatur T g T > T g 120 K die Anwesenheit von topologischen Behinderungen und permanenten VerknuÈ pfungen zu einer unvollstaè ndigen Ausmittelung der homo- und heteronuklearen Dipol-Dipol-Wechselwirkung fuè hrt, die sich in einem festkoè rperaè hnlichen NMR-Relaxationsverhalten widerspiegelt. Die Bewegung freier Kettenenden und voè llig freier Ketten wird hingegen als isotrop (fluè s- sigkeitsaè hnlich) angesehen und liefert damit zusaè tzlich rein exponentielle AbfaÈ lle [4, 5]. Die so erhaltene Kurvenform der AbfaÈ lle der transversalen NMR-Magnetisierung liefert Informationen uè ber die mittlere Netzwerkdichte, wie bereits an verschiedenen Elastomeren gezeigt wurde [6, 7, 8]. Das zur Auswertung verwendete Modell wurde in der Literatur bereits vielfach detailliert beschrieben [4 ± 8, 9, 10, 11]. Die vollstaè ndige NMR-Relaxationsfunktion ergibt sich zu [4, 5, 9 ± 11] M t ˆ A exp t qm T 2 s 2 s 2 t 1 B exp t s s ( ) C exp t T 2;Sol t exp T 2 s s 1 Die Anteile A, B und C beschreiben hier die Anteile zur Magnetisierung, die von Protonen in Netzketten, freien Kettenenden und der sogenannten ¹Solª-Fraktion (z. B. freie Ketten, sonstige protonenhaltige Additive) herruè hren. Diese entsprechen in erster NaÈ herung den jeweiligen molekularen Anteilen. Ausgehend von Gotlib's Idee [12], den Faktor q als VerhaÈ ltnis zwischen dem verbleibenden zweiten Moment M RES 2 oberhalb der GlasuÈ bergangstemperatur und dem zweiten Moment des starren Gitters M rl 2 zu betrachten, kann daraus die mittlere Molmasse zwischen zwei aufeinanderfolgenden Knoten M c bestimmt werden. Der Einfluû physikalischer Entanglements fuè r reale Netzwerke wird dabei durch eine Korrektur des Wertes q um einen Wert q 0 in Betracht gezogen, welcher analog unter Verwendung von Gl. (1) fuè r das unvernetzte System bestimmt wird. FuÈ r die Berechnung von M c [4, 8, 10, 11] ergibt sich dann M c ˆ p p q q 0 c 1 M ru N 2 M ru =N ist dabei die Molmasse der Monomereinheit pro Zahl der RuÈ ckgratbindungen in der Einheit. Die GroÈ ûe 1 ist die Zahl der Bindungen in einem Kuhn-Segment. Der Faktor M ru =N c 1 dient zur Umrechnung auf molare Masse (angegeben in g/mol). Zur Berechnung wurde fuè r das Produkt M ru =N c 1 ein Wert von 88 g/mol verwendet, welcher sich aus der Mittelung uè ber die Copolymerzusammensetzung ergibt (65/35 Gew.-% PE/ PP fuè r EPDM und die konventionellen Vulkanisate). Die Bestimmung des zweiten Moments des starren Gitters ist im Detail in [4] beschrieben. Im Rahmen der hier durchgefuè hrten Experimente wurde letzteres mit M s 2 abgeschaè tzt. Zur ErhoÈ hung der SelektivitaÈ t der Aussagen zur Dynamik wurden weitere NMR-Experimente unter Ausnutzung von Kreuzpolarisation unter schneller Probenrotation um den magischen Winkel (CP/MAS [13], Torchia-Experiment [14], WISE [15]) eingesetzt. Die Pulssequenzen der entsprechenden NMR-Experimente sind in Abb. 1 dargestellt. Zur moè glichst umfassenden Charakterisierung der elastomeren Netzwerke Abb. 1. UÈ bersicht uè ber die verwendeten NMR-Pulssequenzen: a) CP/MAS-Experiment, b) Torchia-Experiment, c) 2D-WISE- Experiment (wideline separation) KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe 55. Jahrgang, Nr. 3/

3 wurden weitere Untersuchungsmethoden (z. B. Spannungs-Dehnungs-Untersuchungen, thermisch-mechanische Messungen, wie DMA, sowie Quellungsuntersuchungen, DSC, WAXS) herangezogen. Die Ermittlung der Netzwerkparameter aus den Spannungs-Dehnungsmessungen erfolgte nach Mooney-Rivlin [16] bzw. dem Modell von LuÈ pke u. a. [17] anhand der im Zugversuch registrierten Spannungs-DehnungsverlaÈ ufe, bei einer EinspannlaÈ nge ca. von 90 mm und einer Traversengeschwindigkeit von 0,4 mm/min (_e 7, s 1 ) an streifenfoè rmigen PruÈ fkoè rpern bei Raumtemperatur. Zur Berechnung wurde l 0 durch lineare Regression der F-1/l-Werte im Bereich k < 1,3 korrigiert. Diese Untersuchungen wurden an einer UniversalpruÈ f- maschine Zwick 1425 durchgefuè hrt. Die Ermittlung der Netzwerkparameter durch Quellungsuntersuchungen erfolgte durch die Bestimmung der Massezunahme nach Erreichen des Quellungsgleichgewichtes durch WaÈ gen bei Raumtemperatur. Als Quellmittel wurde Cyclohexan bei einer Quellzeit von 72 h verwendet. Neben der Untersuchung des Vernetzungszustandes der Materialien wurden dynamisch-mechanische Analysen am Qualimeter Eplexor 150 N der Fa. Gabo Qualimeter GmbH durchgefuè hrt, um den Einfluû des Vernetzungszustandes auf das mechanische Relaxationsverhalten aufzuzeigen. Ergebnisse und Diskussion FuÈ r dynamische Vulkanisate ist bekannt, dass es durch die Zugabe unterschiedlicher Vernetzungsmittelanteile zu charakteristischen VeraÈ nderungen hinsichtlich der Morphologie kommt und dass der Morphologiebildungsprozeû selbst die elastomeren Eigenschaften mit beeinflusst [18]. Der hohe Modul der dynamischen Vulkanisate, der durch die Thermoplastphase bestimmt wird, sinkt wesentlicher durch den Morphologieeinfluû als er durch die Zunahme des Vernetzungsgrades der dispersen Kautschukteilchen steigen kann. Um den Einfluss der Vernetzungsdichte der elastomeren Phase auf die Morphologie der Compounds zu fixieren, wurde hier Gummimehl, hergestellt aus klassischen EPDM-Vulkanisaten, als Elastphase eingesetzt, und deren Netzwerkcharakteristik zuerst hinreichend Abb. 2. Vulkanisationsisothermen fuè r die EPDM-Mischungen A, B und C (GoÈ ttfert Elastograph, T ˆ 160 8C) gut mit verschiedenen Methoden bestimmt [18]. Untersuchung der Netzwerkcharakteristika der klassischen EPDM-Vulkanisate und der Gummimehle Untersuchungen der Vernetzungskinetik fuè r die EPDM-Vulkanisate zeigen deutliche Unterschiede fuè r die eingesetzten Vernetzungs-/Beschleunigersysteme (Abb. 2). WaÈ hrend fuè r die Vulkanisate A und B aufgrund der Modifikation des Vernetzer-/Beschleunigersystems gering ansteigende, aber aè hnliche Vernetzungsdichten erwartet und auch erzielt wurden, erweist sich das Vulkanisat C als deutlich staè rker vernetzt. Dieses Verhalten spiegelt sich auch in den MagnetisierungsabfaÈ llen der transversalen Protonenrelaxation (Abb. 3) wider. Es wurde ein deutlich Abb H-NMR- AbfaÈ lle der transversalen Magnetisierung der konventionellen Vulkanisate und der daraus hergestellten Gummimehle gemessen mit der Hahn-Echo-Pulsesequenz bei 60 8C schnellerer Abfall der Relaxationskurven in der Reihung A! B! C gefunden, der einer staè rkeren Anisotropie der segmentalen Bewegung und damit einer groè ûeren Vernetzungsdichte entspricht. WaÈ hrend sich die lokale Segmentbeweglichkeit kaum aè ndert, weist das Vulkanisat C jedoch einen deutlich hoè heren Anteil an freien Kettenenden auf als die Vulkanisate A und B, letztere besitzen etwa vergleichbare Anteile an freien Kettenenden. Durch Anpassen von Gl. (1) an den Abfall der transversalen Magnetisierung wurden aus den NMR-Messungen fuè r den Rohkautschuk EPDM, die konventionellen EPDM-Vulkanisate und die daraus hergestellten Gummimehle der Parameter qm 2 als Maû fuè r die StaÈ rke der verbleibenden homonuklearen Dipol-Dipol- Wechselwirkung bestimmt. Entsprechend Gl. (2) wurde daraus die mittlere 88 KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe 55. Jahrgang, Nr. 3/2002

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5 Tabelle 2. Netzwerkcharakteristik der klassischen Vulkanisate und der daraus hergestellten Gummimehle V_A V_B V_C DM (160 8C), Nm 0,142 0,215 0,376 M c, g/mol (Quellung) M c, g/mol (NMR) GM_A GM_B GM_C M c, g/mol (NMR) Molmasse zwischen zwei Netzknoten M c bestimmt. Die quantitativen Ergebnisse aus Spannungs-Dehnungs-, Quellungs- und NMR-Untersuchungen sind in Tab. 2 zusammengestellt. Die nach den drei verschiedenen Methoden bestimmten mittleren Netzkettenmolmassen stimmen im Rahmen der Meûgenauigkeiten gut uè berein. In Abbildung 3 ist weiterhin der veraè n- derte Abfall der transversalen Magnetisierung beim Gummimehl verglichen mit dem urspruè nglich hergestellten Netzwerk deutlich sichtbar. Die urspruè nglich vorhandene Netzwerkcharakteristik wird durch den Mahlprozess beeinflusst. Der Mahlprozess bewirkt eine deutliche Abnahme der mittleren Molmasse zwischen zwei Behinderungspunkten (topologische oder chemische Knoten) bei den Vulkanisaten A und B, welche im Ausgangszustand vor dem Mahlen die geringeren Vernetzungsdichten aufwiesen. Die Vernetzungsdichte von Gummimehl C hingegen bleibt nahezu unveraè ndert, unterscheidet sich jedoch deutlich von der der Gummimehle A und B. Es konnten bei allen Gummimehlen sowohl AÈ n- derungen in der Vernetzungsdichte (Tab. 2) als auch in der lokalen Segmentbeweglichkeit nachgewiesen werden. Die beiden Gummimehle der Vulkanisate A und B zeigen nahezu identische Segmentbeweglichkeiten. Alle Gummimehle sind geringfuè gig steifer in ihrer lokalen Beweglichkeit (kuè rzere T 2 ) im Vergleich zu dem jeweiligen Ausgangsvulkanisat. Alle Gummimehle zeigen deutlich hoè here Anteile an freien Kettenenden nach dem Mahlprozess. Die Ursache dafuè r ist in KettenbruÈ chen infolge der mechanischen bzw. thermischen Beanspruchung waè h- rend des Mahlen zu sehen. Radikale, die sich beim Mahlprozess bilden, fuè hren zu hoè heren Vernetzungsdichten im Gummimehl gegenuè ber dem Ausgangsvulkanisat. Untersuchung des Einflusses unterschiedlicher Vernetzungsgrade der elastomeren Phase auf die Phasenmorphologie der PP/GM-Compounds und der nachvernetzten Compounds Wie bereits an anderen Thermoplast- Gummimehl-Systemen wurde eine Verlagerung der Spannungs-DehnungsverlaÈ u- fe zu hoè heren Werten mit steigender Vernetzungsdichte der Gummimehlpartikel festgestellt (Abb. 4). Eine Verringerung des Gummimehlanteiles im Compound fuè hrt hingegen erwartungsgemaè û zu geringeren Dehnungen und hoè heren Spannungen. Mit konventionellen DSC- und WAXS- Untersuchungen konnten keine Differenzen bezuè glich der KristallinitaÈ t der Proben gefunden werden. Deshalb werden die Ursachen fuè r die AbhaÈ ngigkeit der anwendungstechnischen Eigenschaften der Compounds vom Vernetzungsgrad der elastomeren Phase in einer veraè nderten Polypropylen-Morphologie vermutet. Das mechanische Relaxationsverhalten der klassischen Vulkanisate, wie auch der PP-Elast-Compounds wurde Abb. 4. Spannungs-DehnungsverlaÈ ufe fuè r die PP/ GM-Compounds bei verschiedenen MischungsverhaÈ ltnissen und verschiedenen Gummimehltypen (A, B, C) (Zwick 1425, L E ˆ L 0 ˆ 50 mm, v T ˆ 200 mm/min) mit DMA untersucht [18]. Der Speichermodul der Compounds ist uè ber den gesamten untersuchten Temperaturbereich eine Funktion der Zusammensetzung der Proben: mit steigendem Gummimehlgehalt verringert sich erwartungsgemaè û der Modul. Der Absolutwert des Verlustfaktors ist sowohl fuè r die c- als auch die a- Relaxation des Gummimehles eine Funktion seines Masseanteiles am Compound. Mit steigendem Masseanteil steigen auch die entsprechenden Absolutwerte. Die Nachvernetzung verursacht weder bezuè glich der Temperaturlage des a- UÈ berganges des EPDM, noch bezuè glich ihrer Absolutwerte signifikante Unterschiede. Aus den Untersuchungen konnten jedoch deutliche Effekte der Nachvernetzung auf die b- und a-relaxationen im Polypropylen nachgewiesen werden. Insbesondere steigt der b-uè bergang des Polypropylens deutlich mit der Nachvernetzung an: um so staè rker, je hoè her der Anteil des Gummimehles im Compound ist (Abb. 5). Dieser Einfluss wird bei konstanter PP/GM-Zusammensetzung um so deutlicher, je groè sser die Vernetzungsdichte des eingesetzten Gummimehles war: es liegt ein deutlich ansteigender Trend vom Gummimehl A! B! C vor (siehe Abb. 6). Beim Vergleich der DMA-Kurven von Compounds gleicher PP/GM-Zusammensetzung, aber unterschiedlicher Nachvernetzersysteme faè llt auf, dass der starke Anstieg des b-uè bergang des Polypropylens augenscheinlich verbunden sein muss mit der Weichma- 90 KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe 55. Jahrgang, Nr. 3/2002

6 Abb. 5. TemperaturabhaÈ ngigkeit von Speichermodul E 0 und Verlustfaktor tan d fuè r PP/GM-Compounds (Gummimehl C) und die nachvernetzten Compounds fuè r variable PP/GM-Zusammensetzung (30/70, 50/50, 70/30) (Eplexor 150 N, Zugbeanspruchung, Aufheizgeschwindigkeit 1 K/min) Abb. 6. Verlustfaktor tan d in AbhaÈ ngigkeit von der Temperatur fuè r nachvernetzte PP/GM-Compounds hergestellt mit verschiedenen Gummimehlen (A, B, C) fuè r konstante PP/GM-Zusammensetzung (30/70) cherfunktion des eingesetzten Nachvernetzers. Zur Beschreibung der Elastphase der PP/GM-Compounds sowie der nachvernetzten PP/GM-Compounds wurden NMR-seitig ebenfalls zuerst Relaxationsexperimente eingesetzt, da diese schnell durchgefuè hrt werden koè nnen und sehr empfindlich auf AÈ nderungen der Dynamik reagieren. In der NMR-Relaxation ( 13 C- T 1 ; 1 H-T 1, T 1q, T 2 ) wurden deutliche VeraÈ nderungen in der lokalen Beweglichkeit einzelner Gruppen gefunden. 1 H-NMR-Relaxation FuÈ r zunehmende Polypropylenanteile wird das Verhalten der Compounds insgesamt immer staè rker von Polypropylen bestimmt. Literaturergebnisse von Protonen-T 1 -Experimenten an reinem Polypropylen wurden im allgemeinen mit ein bis zwei Magnetisierungsfraktionen mit unterschiedlichen Relaxationszeiten beschrieben, die von 1 H-T 1q -Experimenten mit zwei oder drei Komponenten unterschiedlicher Beweglichkeit. Diese wurden kristallinen und amorphen Bereichen zugeordnet, mitunter wurde zusaè tzlich eine mittlere Phase beobachtet. In fruè hen T1-Untersuchungen an Polypropylen wurde die Relaxationskurve mit einer einfachen Exponentialfunktion beschrieben, wobei zwei frequenzabhaè ngige T 1 -Minima gefunden wurden. Das Hochtemperaturminimum (70 ± 100 8C) wurde Kettenbewegungen in der amorphen Phase zugeordnet, das Tieftemperaturminimum ( 100 bis 130 8C) hingegen einer Reorientierung der Methylgruppe. Die Minima in den T 1q -Werten wurden PhasenuÈ bergaè ngen im Polypropylen zugeordnet. Bei den hier untersuchten PP/EPDM- Compounds zeigte es sich, dass das Protonen-Relaxationsverhalten oft mit nur je einer Spin-Gitter-Relaxationszeit T 1 beschrieben werden kann. Die 1 H- T 1q -RelaxationsabfaÈ lle des 50/50 PP/ EPDM-Compounds (Gummimehl C) hingegen sind bei Raumtemperatur noch zweikomponentig. Mit zunehmender Temperatur steigen die 1 H-T 1q -Werte der Komponente mit der laè ngeren Relaxationszeit schnell an, ihr Anteil nimmt zu und oberhalb von 60 8C wurde nur noch diese eine Komponente beobachtet. Die drastischste AÈ nderung in den jeweiligen Anteilen der einzelnen T 1q -Komponenten erfolgte zwischen 22 und 40 8C und geht einher mit dem Verschwinden kristalliner Bereiche im EPDM-Vulkanisat C, welches eine analoge wenn auch staè r- kere TemperaturabhaÈ ngigkeit zeigte. Unterschiede im Relaxationsverhalten der Compounds mit variierender PP/GM-Zusammensetzung sind nur schwer auszumachen. Allein die Anwesenheit des EPDM im Compound fuè hrt im Vergleich mit purem PP zu einer allgemeinen Verbesserung der Beweglichkeit des PP, das gemahlene EPDM-Vulkanisat hingegen erfaè hrt durch die reine Compoundierung eine zunehmende Behinderung. Die Nachvernetzung aè uûert sich hier kaum. 13 C-NMR-Experimente Der Einsatz weiterer NMR-Experimente unter Ausnutzung der Kreuzpolarisation unter schneller Probenrotation um den magischen Winkel (CP/MAS [13, 19]) erfolgte zur ErhoÈ hung der SelektivitaÈ t der Aussagen zur Dynamik bezuè glich der unterschiedlichen Phasen innerhalb des Compounds. Um Korrelationen zwischen den makroskopischen und mikroskopischen Eigenschaften zu finden, bieten sich hier neben eindimensionalen CP/ MAS-Experimenten [13, 19] die mehrdimensionalen FestkoÈ rper-nmr-methoden wie WISE (engl., Wideline separation) [15, 19] oder Spindiffusionsuntersuchungen [19] an. Diese gestatten damit selektiv die Untersuchung des 13 C-Spektrums in AbhaÈ ngigkeit vom Mischungsgrad, von DomaÈ nengroè ûen und von der Beweglichkeit. Von Interesse sind hierbei sowohl strukturelle als auch BeweglichkeitsinhomogenitaÈ ten, deren Ausmaû durch die Wahl des zur Gummimehlherstellung eingesetzten Vernetzungssystems veraè n- dert werden kann. Von wesentlichem Einfluû auf die Strukturbildung und das mechanische Eigenschaftsbild ist der Charakter der sich ausbildenden GrenzflaÈ che KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe 55. Jahrgang, Nr. 3/

7 zwischen den Phasen und die Beweglichkeit der unterschiedlichen Phasen selbst. Die Resonanzen im Protonen- als auch im Kohlenstoffspektrum sowohl im EPDM als auch im PP reflektieren klar die unterschiedliche Beweglichkeit der beiden Komponenten im Blend. Das jeweilige Relaxationsverhalten aller im 13 C-NMR-Spektrum aufloè sbaren NMR- Peaks kann mit nur je einer 13 C-Spin-Gitter-Relaxationszeit T 1 beschrieben werden (Torchia-Methode; Abb. 1). Im untersuchten Temperaturbereich (20 ± 80 8C) zeigten die zugeordneten EPDM- und PP-Kohlenstoffpeaks ein unterschiedliches Relaxationsverhalten. Die 13 C-T 1 - Relaxationszeiten nehmen hier mit ErhoÈ - hung der Temperatur fuè r EPDM-Peaks zu und fuè r PP-Peaks ab. Wie schon in der 1 H-TD1 und 1 H-T 1q Relaxation unterscheiden sich EPDM und PP im Compound deutlich voneinander, sie verhalten sich praktisch wie die entsprechenden reinen Verbindungen, was einer Phasenseparation auf molekularer Ebene entspricht. Zur ErhoÈ hung der SelektivitaÈ t und der Untersuchung von HeterogenitaÈ - ten wurden die Linienformen der einzelnen NMR-Peaks aus den 2-dimensionale WISE-Experiment analysiert, welches die Protonenlinien aufgrund der chemischen Verschiebung der 13 C-Kerne, an welche sie gebunden sind, separiert. Ein typisches 2-dimensionales (2D) WISE-Spektrum ist in Abb. 7 dargestellt. Die Linienbreiten der Schnitte in der Protonendimension unterscheiden sich sehr deutlich voneinander, abhaè ngig davon, ob die entsprechenden Protonen an Kohlenstoffe des EPDM oder PP koppeln. Im Vergleich verschiedener Proben zeigen die Resonanzen der EPDM-Protonen Unterschiede. Ausgehend vom reinen EPDM uè ber das EPDM-Vulkanisat zum EPDM-Gummimehl/Polypropylen-Compound wird der Fuû der EPDM-Resonanzlinie staè rker und breiter. Dies ist ein Anzeichen dafuè r, dass das EPDM unbeweglicher wird im ersten Schritt durch die Vernetzung selbst und im zweiten durch das Blenden mit dem PP. Der Einsatz des Nachvernetzers fuè hrt hingegen aufgrund des gleichzeitigen Weichmachereffektes zu einer leichten Verbesserung der MobilitaÈ t. Insgesamt wird bestaè tigt, dass sich EPDM und PP nur schwer auf molekularer Ebene gegenseitig beeinflussen und gut voneinander getrennt vorliegen. Die Abb. 7. 2D-WISE-NMR-Spektrum des Compounds PP37_A. Links sind die 13 C-Projektion und rechts die den einzelnen 13 C-Resonanzen entsprechenden Schnitte in der Protonendimension dargestellt AbschaÈ tzung der DomaÈ nengroè ûen ist Gegenstand der weiteren Untersuchungen. Es konnten auch hier EinfluÈ sse durch den Typ des Gummimehls und des eingesetzten Vernetzersystems nachgewiesen werden, wobei mit zunehmenden Polypropylengehalt die Gesamteigenschaften zunehmend von letzteren bestimmt werden. In UÈ bereinstimmung mit den Ergebnissen aus den DMA-Messungen erfolgt eine AÈ nderung der lokalen Beweglichkeit sowohl mit steigender Netzwerkdichte (inkl. Nachvernetzung) als auch mit Zunahme des PP-Gehaltes im Compound. Schluûfolgerungen Die Charakterisierung der Thermoplast- Elast-Compounds stellt aufgrund der Wechselwirkungen zwischen thermoplastischer Matrix und dispersen elastomeren Teilchen ein komplexes Problem dar. Die vorliegenden Untersuchungen zeigen, daû sich unter Anwendung hinlaè nglich bekannter Verfahren der Netzwerkcharakterisierung konventioneller Vulkanisate (Spannungs-Dehnungsuntersuchungen, Gleichgewichtsquellung, NMR-Relaxationsuntersuchungen) sowohl qualitative als auch quantitative Aussagen zur Dynamik sowie zu integralen NetzwerkgroÈ ûen der elastomeren Phase in Thermoplast-Gummimehl- Compounds treffen lassen. Es konnte gezeigt werden, dass mittels DMA und verschiedener NMR-Methoden sowohl die Charakterisierung des Vernetzungsgrades der Gummimehle als auch der Nachweis der Nachvernetzung prinzipiell moè g- lich ist. Der Einfluss des Mahlverfahrens auf die Netzwerkcharakteristika der Gummimehle konnte verdeutlicht werden. Eine ErhoÈ hung des Anteil an Polypropylen im Compound fuè hrt zu einer staè rkeren EinschraÈ nkung der lokalen Beweglichkeit in der Elastphase, aber zu einer Verbesserung der Beweglichkeit in der PP-Phase verglichen mit reinem PP. Beim Vergleich der PP/GM-Compounds untereinander kann hingegen festgestellt werden, dass bei niedrigen PP-Anteilen im Compound sowie beim Einsatz eines schwaè cher vernetzten Gummimehles eine vergleichsweise partielle Verbesserung der lokalen Beweglichkeit in der Polypropylenphase beobachtet wird. Eine staè rkere Vernetzung des Gummimehls dagegen fuè hrt zu einer Behinderung der Beweglichkeit beider Phasen. Im NMR- Fenster wird das Verhalten im Compound jedoch weitgehend durch eine Separation der EPDM- und PP-Phasen dominiert. Die DMA-Beobachtungen im Rahmen des Nachvernetzungsprozesses koè nnen mit einem Weichmachereffekt des eingesetzten Nachvernetzers erklaè rt werden, wobei sich dieser am deutlichsten in 92 KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe 55. Jahrgang, Nr. 3/2002

8 der amorphen Polypropylenphase bei hohen Elastanteilen und hohen Vernetzungsdichten manifestiert. Danksagung Die Autoren danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft DFG fuè r finanzielle UnterstuÈ tzung (Me 1490/2-1). Literatur [1] S. Ilisch, H. Menge and H.-J. Radusch, Kautsch. Gummi Kunstst., 53 (2000) 4, 206. [2] H. Michael, H. Scholz and G. Mennig, Kautsch. Gummi Kunstst., 52 (1999) 510. [3] S. Ilisch and Sl. Marinow, Tagungsband 1- VortraÈ ge ¹Polymerwerkstoffe '98ª ISBN , S. 240, Merseburg 23. ±25. September [4] G. Simon, W. Gronski and K. Baumann, Macromolecules, 25 (1992) 3624 und Zitate darin. [5] A. Abragam, The Principles of Nuclear Magnetism, Clarendon Press, Oxford (1981). [6] W. Gronski, U. Hoffmann, G. Simon, A. Wutzler and E. Straube, Rubber Chem. Techn., 5 (1992) 63. [7] S. Lee, H. Pawlowski and A.Y. Coran, Rubber Chem. Technol., 67 (1994) 854. [8] H. Menge, S. Hotopf, St. PoÈ nitzsch, S. Richter, K.-F. Arndt. H. Schneider and U. Heuert, Polymer, 40 (1999) [9] W. Kuhn, P. Barth, S. Hafner, G. Simon and H. Schneider, Macromolecules, 27 (1994) [10] H. Menge, S. Hotopf and H. Schneider, Kautsch.Gummi Kunstst., 50 (1997) 268. [11] M. KnoÈ rgen, U. Heuert, H. Menge and H. Schneider, Angew. Makromol. Chem., 261/ 262 (1998) [12] Yu.Ya. Gotlib, M.J. Lifschitz, V.A. Shevelev, J.S. Lishanski and J.V. Balanina, Vysokomol. Soedin., A 28, 10, 2299 (1976). [13] B. BluÈ mich and H.W. Spiess, Angewandte Chemie, 100 (1988) [14] D.A. Torchia, J. Magn. Res., 30 (1987) 613. [15] K. Schmidt-Rohr, J.Clauss and H. W. Spiess, Macromolecules, 25 (1992) [16] E. Straube and G. Heinrich, Kautsch.Gummi Kunstst., 44 (1991) 734. [17] Th. LuÈ pke, H.-J. Radusch, M. Sandring and N. Nicolai, Kautsch.Gummi Kunstst., 45 (1992) 91. [18] S. Ilisch, H. Menge and H.-J. Radusch, Kautsch.Gummi Kunstst., 53 (2000) 206. [19] K. Schmidt-Rohr and H.W. Spiess, ¹Multidimensional Solid-State NMR and Polymersª, Academic Press, New York, Die Autoren Dr. Heike Menge arbeitet am Fachbereich Physik (FG Hochfrequenzspektroskopie) der Martin-Luther-UniversitaÈ t Halle-Wittenberg. Frau DP Mihaela Aluas ist Doktorandin. Dipl.-Ing. Sybill Ilisch arbeitet am Institut fuè r Werkstoffwissenschaft (Professur Kunststofftechnik) der Martin-Luther-UniversitaÈ t Halle-Wittenberg. Corresponding author Dr. Heike Menge Martin-Luther-UniversitaÈ t FB Physik Friedemann-Bach Platz Halle KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe 55. Jahrgang, Nr. 3/