Dienstags 08:15 9:45 (einstündig für Medizin- und Zahnmedizin-Studierende). Donnerstags 09:15 10:00. Roter Faden. (ohne Gewähr)

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1 . 1. Allgemeine Chemie II (Organische Chemie) WS 2008/09 für Studierende mit Chemie als Nebenfach Dienstags 08:15 9:45 (einstündig für Medizin- und Zahnmedizin-Studierende). Donnerstags 09:15 10: bis Roter Faden (ohne Gewähr) Beginn di 1. Teil Kohlenwasserstoffe Homologe Reihen und Nomenklatur: Alkane, Alkene, Alkine Bindung und Molekülgeometrie Zusammenfassung: Organische Chemie beschäftigt sich mit den Verbindungen des Kohlenstoffs. Die einfachsten organischen Verbindungen sind Kohlenwasserstoffe, die nur zwei Elemente enthalten, Kohlenstoff und Wasserstoff. Kohlenwasserstoffe werden eingeteilt in Aliphaten und Aromaten. Aromaten sind besonders stabilisierte Verbindungen vom Benzol-Typ. Nicht aromatische Verbindungen werden als aliphatisch bezeichnet. Zu den aliphatischen Kohlenwasserstoffen gehören die Alkane, Alkene und Alkine. Diese Verbindungen kommen als lineare oder verzweigte Kettenmoleküle vor und auch als ringförmige Moleküle, wobei man dann von Cycloaliphaten spricht. Kohlenstoff ist vierbindig (von Ausnahmen abgesehen). Vierbindigkeit kann ein Kohlenstoffatom unter Ausbildung von Einfachbindungen und/oder Doppelund Dreifachbindungen erreichen. Sogenannte gesättigte Verbindungen enthalten nur Einfachbindungen, ungesättigte Verbindungen enthalten auch Doppel- und/oder Dreifachbindungen. Die homologen Reihen der Alkane, Alkene und Alkine besitzen jeweils die gleiche allgemeine Summenformel, nämlich C n H 2n+2 (Alkane), C n H 2n (Alkene; bei einer Doppelbindung), C n H 2n-2 (Alkine; bei einer Dreifachbindung). Die Namen der Alkane bilden die Grundlage der Benennung organischer Verbindungen nach IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry; IUPAC-Nomenklatur).

2 . 2. Einfachbindungen sind sogenannte σ-(sigma-)bindungen, wobei die Elektronendichte entlang der Kernverbindungsachse verteilt ist; Doppelbindungen sind π-(pi-)bindungen, ihre Elektronendichte befindet sich ober- und unterhalb einer Kernverbindungsachse. Verständlich wird dies durch die Betrachtung der Hybridisierung eines Kohlenstoffatoms: Hybridiseirung ist die Linearkombination der Atomorbitale eines Kohlenstoffatoms zu Hybridorbitalen. Aus der Hybridisierung eines Atoms leitet sich auch die Geometrie des Moleküls ab, d.h. die räumliche Anordnung der Substituenten an einem Atom. Es ergibt sich: C-Atome mit vier Einfachbindungen sp 3 -Hybridisierung tertraedrischer Bau 4 sp 3 -Hybridorbitale C-Atome mit einer Doppelbindung sp 2 -Hybridisierung trigonal planarer Bau 3 sp 2 -Hybridorbitale, 1 p-orbital C-Atome mit einer Dreifachbindung sp-hybridisierung linearer Bau 2 sp 2 -Hybridorbitale, 2 p-orbitale Sie sollten das Zeichnen eines Tetraeders beherrschen und diese geometrische Form auch räumlich erfassen und mit ihr umgehen können Vertiefung: 3D-Zeichenweisen, Tetraederstruktur, cis-trans-isomerie, π- und σ- Bindungen, Elektronendelokalisation, Aromatizität Vertiefung: Wichtig ist zu üben, welche Formelschreibweisen in der Organischen Chemie üblich sind, und was sie bedeuten sollen; nur dann kann man sich einen Eindruck von den Moleküleigenschaften machen, die Summenformel bestimmen, die Zahl der Stereozentren feststellen, die funktionellen Gruppen erkennen, die 3D-Struktur abschätzen, usw. Um Einfachbindungen ist freie Drehbarkeit gewährleistet, d.h. zwei Molekülteile, die über eine Einfachbindung miteinander verbunden sind, können in ihrer relativen Anordnung gegeneinander beliebig verdreht werden; man spricht von verschiedenen Konformationen. Je nachdem wieviel Platz die rotierenden Atomgruppen in einem Molekül sich gegenseitig lassen (stehen sie verdeckt oder gestaffelt?!) ist eine Konformation mehr oder weniger stabil. Um Doppel- und Dreifachbindungen besteht dagegen keine freie Drehbarkeit. Dazu müsste die π-bindung gebrochen werden. Im Falle von Alkenen gibt es infolge dessen eine cis-trans-isomerie, d.h. es gibt zwei isomere Verbindungen

3 . 3. in denen die großen Susbtituenten an einer Doppelbindung entweder auf der gleichen Seite der Doppelbindung stehen (cis), oder auf entgegengesetzten Seiten (trans); Beispiel 2-Buten. Wechseln sich in Kohlenstoffketten jeweils Einfach- mit Doppelbindungen ab, spricht man von konjugierten Doppelbindungen. Konjugation von Doppelbindungen führt zur Stabilisierung eines Moleküls, weil dann die Elektronendichte der π-bindungen besonders gut verteilt (delokalisiert) ist. Besonders stabile Verbindungen, sogenannte aromatische Moleküle erhält man, wenn 6 π-elektronen in einem cyclischen System, wie dem Benzol, vollständig durchkonjugiert sind. Es fließt dann ein Elektronenstrom ober- und unterhalb des flachen Sechsringes do Funktionelle Gruppen Stoffklassen Isomerie an Beispielen Zusammenfassung: Die vielen organischen Verbindungen werden entsprechend ihrer funktionellen Gruppen in sogenannte Stoffklassen eingeteilt (siehe eine Übersicht in der Literatur). Funktionelle Gruppen sind reaktive Stellen in einem Molekül; ihre Namen muss man auswendig lernen; z.b. ist die Hydroxygruppe typisch für die Stoffklasse der Alkohole. Für die Benennung dieser Verbindungen wird ein typisches Suffix an den Stammnamen einer Verbindung bestimmter Kettenlänge angefügt, im Falle der Alkohole z. B. die Endung ol (Alkanole). Jede Verbindung kann geradkettig oder verzweigt oder auch cyclisch gebaut sein; man spricht von Konstitutionsisomeren (Verbindungen mit gleicher Summenformel, aber unterschiedlicher Konnektivität der Atome); nicht verwechseln mit Konformeren und Konfigurationsisomeren! Beispiel: n- Propanol (geradkettig) und iso-propanol (verzweigt). Es gibt natürlich auch Konstiutionsisomere die zu verschiedenen Stoffklassen gehören, z.b. gibt es Ether, Alkahole und Aldehyde gleicher Summenformel; üben Sie anhand von Beispielen, die Sie sich leicht selber ausdenken können di 1. Teil Physikalische Eigenschaften org. Moleküle und intermolekulare WW Polarisierung von Bindungen Substituenteneffekte und Reaktivität

4 Teil Vertiefung: Konformationsanalyse, Newman- Projektion, van der Waals-Abstoßung, Rezeptor- Ligand-Wechselwirkungen, Überstrukturbildung Zusammenfassung: Van der Waals-Kräfte wirken attraktiv auf Moleküle -> Anziehung bis zu einem Grenzabstand zwischen Molekülen (van der Waals- Radius) ab dem van der Waals-Abstoßung einsetzt. Van der Waals- Anziehungskräfte sind die schwächsten intermolekularen Wechselwirkungen (WW), ihr Einfluss nimmt mit 1/r 6 ab. Van der Waals-Kräfte wirken über die Moleküloberfläche, d.h. je mehr Oberfläche ein Molekül hat, umso stärker sind die van der Waals-Anziehungskräfte zwischen solchen Molekülen, d.h. umso mehr Energie muss aufgewendet werden um diese zwischenmolekularen WW zu überwinden;=> steigende Schmelz- und Siedepunkte in der homologen Reihe der Alkane etc. mit zunehmender Kettenlänge (typischer Gang der Schmelz- und Siedepunkte!). Bei Anwesenheit von elektronegativen Elementen oder Gruppen in einem Molekül kommt es zur Polarisierung einer kovalenten Bindung, d.h. die Elektronendichte einer Bindung ist nicht mehr gleichmäßig zwischen den beiden Bindungspartnern vertreilt; es bilden sich sogenannte Partialladungen (δ+und δ-) aus. Es resultieren Dipoleigenschaften des Moleküls und Dipo-Dipol-WW zwischen diesen dipolaren Molekülen. Daraus folgt, dass in solchen Molekülen die Schmelz- und Siedepunkte höher liegen als z.b. in Alkanen vergleicharer Größe, wo nur die schwächeren van der Waals-Anziehungkräfte wirken. Weitere wichtige zwischenmolekulare Kräfte, die auch für molekulare Erkennungsvorgänge eine Rolle spielen (Biochemie!): elektrostatische Anzieheungskräfte zwischen Ionen und die Wasserstoffbrückenbindungen (H- Brücken). Polare Moleküle sind hydrophil und unpolare lipophil. Hydrophilie und Lipophilie (Hydrophobizität); Gleiches löst sich in Gleichem (simila similibus solvuntur) -> Phasenbildung Substituenten, die zur Polarisierung von Bindungen und damit ungleichgewichtigen Verteilung von Elektronendichte in einem Molekül führen, erzeugen auch reaktive Stellen in einem Molekül. Diese nennt man elektrophil, wenn ein Elektronenbedarf besteht und nukleophil, wenn eher ein Elektronendichteüberschuss vorhanden ist do Einfluss funktioneller Gruppen auf Stoffeigenschaften: Elektrophilie und Nukleophilie

5 . 5. Prinzipielle Reaktionsmechanismen: Substitution, Addition, Eliminierung Induktive Effekte (+ und -I) Mesomere Effekte (+ und -M) Zusammenfassung: Funktionelle Gruppen bestimmen Moleküleigenschaften, haben Einfluss auf die 3D-Struktur, auf supramolekulare Eigenschaften (Überstrukturbildung) und die Reaktivität. Es entstehen nukleophile und elektrophile Orte in einem Molekül. Elektronegative Elemente in Molekülen üben einen elektronenziehenden Einfluss aus, der induktiv auf die Elektronendichte in einem Molekül wirkt. Der induktive Effekt ist umso schwächer, je weiter entfernt ein Molekülort von dem elektronegativen Element bzw. der elektronenziehenden Gruppe ist. Ein induktiver Effekt, der die Elektronendichte im restlichen Molekül verringert heißt I-Effekt (Halogene, Sauerstoffatome, C=O, etc.). Im Gegensatz dazu steht der +I-Effekt, der sich elektronenschiebend auswirkt. Wichtig ist, sich zu merken, dass Alkylgruppen einen +I-Effekt ausüben. Zusätzlich ist es wichtig, mesomere Effekte zu betrachten, die sich abenfalls elektronenziehend (-M-Effekt) oder elektonenschiebend (+M-Effekt) in einem Molekül auswirken können. Mesomereie (im Englischen häufig Resonanz genannt) ist die Konjugation (Wechselwirkung) von π-elektronen mit π-elektronen und/oder die Konjugation von π-elektronen mit freuen Elektronenpaaren. Wenn in einem Molekül Elektronendichte auf eine solche Art verteilt bist, dann reicht eine Strukturformel nicht aus um den wahren elektronischen Zustand eines Moleküls zu verdeutlichen. Man benutzt dann hilfsweise mehrere Strukturformeln und nennt sie mesomere Grenzstrukturen (oder Resonanzformeln) und stellt sie mit einem sogenannten Mesomeriepfeil ( ) (kein Gleichgewicht!!) in Beziehung; z.b. Benzol. Der wirkliche elektronische Zustand eines Moleküls wird dann von den diversen mesomeren Grenzstrukturen (die unterschiedliches Gewicht für die Beschreibung der Realität haben können) wiedergegeben. Es gilt als Leitsatz: Elektrophil reagiert mit Nukleophil. Dies kann nach drei verschiedenen wichtigen prinzipiellen Mechanismen passieren: Substitution (S, vor allem S N ), Addition (A, vor allem elektrophile Addition an Doppelbindungen) und Eliminierung (Umkehrung der Addition).

6 di 1. Teil Organische Säuren Organische Basen Aminosäuren (Peptide, Proteine) Zusammenfassung: Organische Säuren sind vor allem die Carbonsäuren; funktionelle Gruppe: Carboxylgruppe. Homologe Reihe und Nomenklatur. Deprotonierung in Wasser (saure Wirkung) vor allem durch den I-Effekt der Sauerstoffatome in der Carboxylgruppe und die mesomere Stabilisierung des entstehenden Carboxylat-Anions ermöglicht. Wichtige Trivialnamen: Acetat, Benzoat, Benzoesäure, Ameisensäure und Essigsäure unter vielen weiteren Trivialnamen, die vor allem auch für die langkettigen Carbonsäuren, die sogenannten Fettsäuren in Gebrauch sind. Die Acidität einer Carbonsäure kann durch elektronenziehende Substituenten in Nachbarschaft zur Carboxylgruppe enorm gesteigert werden (sinkende pk a - Werte!); Beispiele: Essigsäure, Fluoressigsäure und Trifluoressigsäure (Stabilisierung der entsprechenden Carboxylate durch den I-Effekt der Fluorsubstituenten). Amine sind organische Basen. Primäre, sekundäre und tertiäre Amine; nach Protonierung entstehen Ammoniumionen. Amine (bzw. auch Ammoniak) lassen (lässt) sich auch alkylieren zu Tetraalkylammoniumverbindungen. Gibt man Amine und Carbonsäuren zusammen läuft eine Säure-Base-Reaktion ab. In den sogenannten Aminosäuren findet diese Säure-Base-Reaktion intramolekular ab und es resultieren die sogenannten Zwitterionen. Aminosäuren werden biosynthetisch unter Enzym-Katalyse zu Peptiden (Oligomeren) und Proteinen (Polymeren) über Amidbindungen verknüpft do Chiralität; Enantiomere, Diastereomere Optische Aktivität Zusammenfassung: Chiralität (Definition!); asymmetrische C-Atome: stereogene Zentren; Spiegelbildisomere: Enantiomere; optische Aktivität und Drehwert (Drehrichtung wird in (+) und (-) angegeben); Substanzbeispiele: Milchsäure, Glycerinaldehyd. Weitere Stereoisomere: Diastereomere, z.b. Kohlenhydrate (Glucose und Mannose). Konfigurationsbegriff und Nomenklatur: relative Konfigurationsbezeichnungen D- und L-; eine absolute Konfigurationsnomenklatur (nach den CIP-Regeln) kommt zu den

7 . 7. Bezeichnungen R und S für zwei unterschiedliche Konfigurationen. Maximale Anzahl von Stereoisomeren in einem Molekül mit n stereogenen Zentren = 2 n di Carbonsäurederivate, Acylierungsvermögen Säurekatalysierte Veresterung; Verseifung Natürliche Ester: Aromen, Lipide, Detergentien, Amphiphilie, Micellen, Lipiddoppelschicht und Zellmembran Zusammenfassung: Carbonsäurederivate (Ester, Amide, Säurechloride, Säureanhydride); Beispiele; Reaktivität der verschiedenen Carbonsäurederivate; Acylierungsvermögen hängt ab von der Elektrophilie am Carboxyl-C-Atom und von den Abgangsruppeneigenschaften der Gruppe L in einem Derivat R-C(O)L. Allgemeiner Mechanismus zur Acylierung von Nukleophilen: Addition des Nukleophils und Eliminierung der Gruppe L. Mechanismus der säurekatalysierten Veresterung. Wachse, Aromen. Verseifung von Estern (Fetten bzw. Lipiden), Herstellung von Seifen, Amphiphilie, Waschwirkung, Micellenbildung. Struktur der Fette am Beispiel der Lecithine: genaue Diskussion der Strukturmerkmale; Phosphorsäurediester. Lipiddoppelschicht-Überstruktur, Membranfunktion und Membraneigenschaften. Fetthärtung, katalytische Hydrierung do Carbonylverbindungen: Aldehyde und Ketone Reaktivität Nukleophile Addition an C=O-Doppelbindung di Hydroxycarbonylverbindungen; intramolekulare Halbacetalbildung Kohlenhydrate Glycosidische Bindung Zusammenfassung: Die Carbonylgruppe, - C=O -, ist typisch für die Stoffklassen der Aldehyde und Ketone. Man spricht vom Carbonyl-C-Atom in Unterscheidung zum Carboxyl-C-Atom in der Carboxylgruppe: -C(O)OH. Wichtig für die Reaktivität der Carbonylverbindungen ist die Elektrophilie am Carbonyl-C-Atom und eine merkbare CH-Acidität am α-c-atom (auch C α genannt, die Position neben (C=O)); dadurch sind auch C-C-Verknüpfungen

8 . 8. möglich (Aldolreaktion). Der Angriff von Nukleophilen am Carbonyl-C-Atom führt entweder zu typischen Additionsprodukten (u.a. Hydrate, Halbacetale, Acetale) oder nach Wasserabspaltung zu Stoffklassen mit einer neuen Doppelbindung am C-Atom, vor allem den Iminen (Schiff sche Basen) und auch den Hydrazonen und Oximen. In Hydroxycarbonylverbindungen ist die intramolekulare Halbacetalbildung möglich bzw. sogar bevorzugt, wenn sich stabile Fünf- oder Sechsringe bilden können. Dies ist besonders wichtig für die Naturstoffklasse der Kohlenhydrate (auch Zucker oder Saccharide genannt). Stammbaum der Aldosen: ein Spielplatz für stereochemische Übungen. Säurekatalysiert können freie Zucker, das sind cyclische Halbacetale, in Glycoside überführt werden, das sind Acetale). Beispiele von Mono-, Di-, Oligo- und Polysacchariden.

9 di 1. Teil Hydroxycarbonylverbindungen; intramolekulare Halbacetalbildung Kohlenhydrate Glycosidische Bindung 2. Teil Vertiefung: Saccharide Text do Peptide, Proteine Biosynthese und molekulare Diversität Text di 1. Teil Text Chemische Synthese von Polymeren und Biopolymeren Schutzgruppenreaktionen, C-C-Verknüpfung Phosphorsäureester