Extraktionen von Naturstoffen in Bildern: Eugenol und Eugenolacetat

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Sophie Rothbauer
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1 Extraktionen von Naturstoffen in Bildern: Eugenol und Eugenolacetat Hier wird die Extraktion von Eugenol und Eugenolacetat aus Gewürznelken dokumentiert. Genaue Extraktionsvorschrift: siehe Lambdasyn. Beschreibung in Bildern:

Apparatur zur Wasserdampfdestillation aufbauen.

bis kein Öl mehr übergeht. Vorlage im Eisbad kühlen.

2 Apparatur zur Wasserdampfdestillation aufbauen. 35g gemahlene Nelken in 100 ml Wasser suspendieren und im siedenden Wasserbad erhitzen. Wasserdampf aus dem Wasserdampfgenerator einleiten, bis kein Öl mehr übergeht. Vorlage im Eisbad kühlen. Es werden etwa 800 ml Destillat gesammelt. 10g Natriumchlorid zum Destillat geben. 3 mal mit 75ml MTBE (oder Dietylether) ausschütteln. Organische Phasen vereinigen. Wässrige Phase verwerfen.

Gesammelte organischen Phasen 3 mal mit 30 ml 5% Natronlauge

Wässrige Phasen (gelbfarben) beiseite stellen und nicht verwerfen, denn

Organische Phase über wasserfreiem Natriumsulfat trocknen.

Der Rückstand ist Eugenolacetat (Acetyleugenol) (zweites Foto).

3 Gesammelte organischen Phasen 3 mal mit 30 ml 5% Natronlauge ausschütteln. Wässrige Phasen (gelbfarben) beiseite stellen und nicht verwerfen, denn sie enthalten das Eugenol. Organische Phase über wasserfreiem Natriumsulfat trocknen. Lösungsmittel abdestillieren. Der Rückstand ist Eugenolacetat (Acetyleugenol) (zweites Foto). Erhaltene Ausbeute: 2,3 g (siehe Bemerkungen). Mit ungefähr 60ml 2M Salzsäure ansäuren und 3 mal mit 50 ml MTBE (oder Dietylether) (habe 75 ml verwendet) ausschütteln. Organische Phasen vereinigen und über wasserfreiem Natriumsulfat trocknen.

Lösungsmittel abdestillieren. Der Rückstand ist Eugenol.

Da das Eugenol eigentlich farblos sein sollte wurde der Versuch unternommen, das Öl durch

(angeblich eine Technik, die bei der industriellen Gewinnung von Anethol Anwendung findet).

Dabei ging das Eugenol in die Petrolether-Phase über und die Verunreinigungen blieben

4 Lösungsmittel abdestillieren. Der Rückstand ist Eugenol. Erhaltene Ausbeute: 6,2 g (siehe Bemerkungen). Da das Eugenol eigentlich farblos sein sollte wurde der Versuch unternommen, das Öl durch Auskristallisieren aus einer wässrigen Ethanol-Lösung bei tiefen Temperaturen zu reinigen (angeblich eine Technik, die bei der industriellen Gewinnung von Anethol Anwendung findet). Da dieser Versuch jedoch scheiterte wurde 3 mal mit Petrolether ausgeschüttelt. Dabei ging das Eugenol in die Petrolether-Phase über und die Verunreinigungen blieben größtenteils in der wässrigen Ethanol-Phase zurück. Durch Trocknen der Petrolether-Phase und Abdestillieren des Lösungsmittels wurde das reine Eugenol erhalten (siehe Bemerkungen). Von mir erreichte Ausbeute: 4,2 g (siehe Bemerkungen).

5 Bemerkungen: - Zuerst wird eine Wasserdampfdestillation vorgenommen. Das Prinzip der Wasserdampfdestillation beruht darauf, dass sich die Dampfdrücke p a und p b zweier nicht ineinander lösbarer Substanzen nicht gegenseitig beeinflussen. Somit liegt der Siedepunkt des Gemisches, also der Punkt an dem der Totaldampfdruck p (p= p a + p b ) den Wert des atmosphärischen Drucks erreicht, immer unter dem Siedepunkt der niedrigst siedenden Komponente (vorausgesetzt das Gemisch wird gerührt, so dass sich keine Phasen bilden). Die Zusammensetzung der Dampfes erhält man durch folgende Überlegung: n a /n b = p a /p b m a /m b = M a /M b * n a /n b = M a /M b * p a /p b Dieser Erklärung zufolge müssten alle Stoffe, die nur geringe Wasserlöslichkeit und keine zu hohen Siedepunkte besitzen, bei der Wasserdampfdestillation übergehen. In Wirklichkeit destillieren jedoch nur jene Stoffe über, die wasserdampfflüchtig sind. So kann man z.b. o-mononitrophenol, welches wegen seiner intramolekularen Wasserstoffbrücke wasserdampfflüchtig ist, von den Isomeren m-mononitrophenol und p- Mononitrophenol trennen. Die Erklärung zur Theorie der Wasserdampfdestillation ist also etwas problematisch, aber ich habe bis jetzt keine bessere gefunden. Die Vorteile der Wasserdampfdestillation bestehen also darin, dass das Verfahren sehr schonend und selektiv ist. Das Ergebnis der Wasserdampfdestillation ist eine milchige Emulsion von Eugenol und Eugenolacetat in Wasser. Durch die Zugebe von Natriumchlorid wird die Löslichkeit der extrahierten Stoffe im Wasser noch weiter verringert ( Aussalzen ), dadurch wird die Emulsion gebrochen und das nachfolgende Ausschütteln mit MTBE oder Dietylether erleichtert. Beim Ausschüttel mit Natronlauge wird das Eugenol deprotoniert und geht in die wässrige Phase über. Das Eugenolacetat wird nicht in ein wasserlösliches Salz überführt und bleibt in der organische Phase zurück.

6 O OH O CH 3 O CH3 O CH 3 CH 2 CH 2 Eugenol Eugenolacetat Wie man anhand der Strukturformeln (erstellt mit ACD/ChemSketch) erkennen kann, verfügt das Eugenol über eine Hydroxylgruppe, die relativ leicht einen Proton abspalten kann und somit für die sauren Eigenschaften des Eugenols verantwortlich ist. Hierfür gibt es ähnliche Erklärungen wie im Falle des Phenols (Bildung eines mesomeriestabilisierten Phenolat-Anions, elektronenanziehende Wirkung des aromatischen Systems, größere Stabilität des Phenolat-Anions aufgrund der größeren Elektronegativität des sp2 hybridisierten Sauerstoff-Atoms im Vergleich zum sp3 Sauerstoffatoms des Phenols und dem daraus resultierenden (-I)-Effekt). Beim Eugenolacetat ist kein solches Proton vorhanden, das leicht abgespalten werden kann, denn an der Stelle des Wasserstoffatoms befindet sich eine Acetyl-Gruppe. Durch die Zugabe der starken Säure HCl wird die in Wasser unlösliche freie Säure wieder aus ihrem wasserlöslichen Salz freigesetzt. Das erkennt man schön auf dem Foto anhand der milchigen Trübung, die auftritt, wenn die Salzsäure eingegossen wird. - Um eine möglichst hohe Ausbeute zu erzielen ist es am besten ganze Nelken zu kaufen und diese erst kurz vor dem Versuch zu mahlen/mixen. Achtung: Eugenol löst viele Kunststoffe und der Geruch nach Nelken, der beim Kontakt mit dem Öl entsteht, ist nur schwer zu beseitigen. Also keinen Mixer benutzen, der noch in der Küche gebraucht wird! - Die von mir erreichte Ausbeute ist verdächtig hoch. Normal wäre eine Ausbeute von 0,9 g Eugenolacetat und 3 g Eugenol (ich habe ungefähr das Doppelte erhalten). Zwar können die Gehalte an Naturstoffen abhängig von Pflanze, Standort, Wachstumsbedingungen, Verarbeitung, Verpackung usw. stark variieren; dennoch ist eine so hohe Abweichung von der Literaturausbeute eher unwahrscheinlich. Es ist also anzunehmen, dass Verunreinigungen vorliegen (worauf auch die Farbe

7 hindeutet). Diese Verunreinigungen sind möglicherweise auf die Verwendung von Dietylether anstatt von MTBE zurückzuführen. Es ist auch möglich, dass Lösungsmittelrückstände für die ungewöhnlich hohe Ausbeute verantwortlich sind. Am besten wäre es das erhaltene Rohprodukt mittels Mikrodestillationsapparatur im Vakuum zu fraktionieren. - Eugenol riecht nach Nelken. Eugenolacetat hat einen lösungsmittelähnlichen Geruch, der nach eigener Beurteilung entfernt an Chloroform erinnert. Quellen und Links: A TEXT BOOK OF PRACTICAL ORGANIC CHEMISTRY von Arthur I. Vogel (dritte Edition)

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