Application Bulletin

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1 Application Bulletin Von Interesse für: Allgemein analytische Laboratorien A 1, 3, 4, 10, 12 Organische Chemie, Pharmazie Metalle, Galvanik Waschmittel, Detergentien, Kosmetik Titrimetrisch/potentiometrische Bestimmung ionischer Tenside mittels Zweiphasen-Titration unter Verwendung der Metrosensor-Surfactroden Zusammenfassung Das vorliegende Bulletin beschreibt die potentiometrisch indizierte «Zweiphasen- Titration» ionischer Tenside in Rohstoffen und den verschiedensten Formulierungen anhand einer Vielzahl praktischer Beispiele. Zwei völlig neu konzipierte Tensidelektroden die Surfactrode Resistant und die Surfactrode Refill erlauben es, diese Art der Tensidtitration in Analogie zur klassischen «Epton-Titration» und mit hohem Automatisierungsgrad durchzuführen. Die dabei erzielten Ergebnisse korrelieren in hohem Masse mit denen der Epton-Titration. Das toxische und umweltgefährdende Chloroform (CH-Giftklasse 1*) kann durch alternative Lösungsmittel wie Methylisobutylketon oder n-hexan (beide CH-Giftklasse 4) ersetzt werden. Theoretische Grundlagen Surfactrode Resistant Die Surfactrode Resistant basiert auf einem völlig neuen Prinzip. Die für die Detektion ionischer Tenside verantwortliche elektroaktive «Substanz» ist fest im Trägermaterial (Graphit) fixiert. Der Ionencarrier (Ionophor) besteht aus ionisch modifizierten Siliconacrylaten, die erst auf dem Trägermaterial polymerisiert werden. So entsteht ein durch organische Lösungsmittel nicht mehr auswaschbares Carrierpolymer, das sowohl auf anionische als auch auf kationische Tenside anspricht. Diese Elektrode wird hauptsächlich für die Analyse von Rohstoffen, Bohr- und Schneidölen, Kühlschmierstoffen und sonstigen ölhaltigen Formulierungen eingesetzt. Surfactrode Refill Bei dieser Tensidelektrode ist der Ionophor homogen in ein pastenförmiges Trägermaterial eingearbeitet. Die Zusammensetzung der Paste wurde bewusst so gewählt, dass sie durch die bei der potentiometrisch indizierten Zweiphasen-Titration benutzten Lösungsmittel schichtweise abgetragen wird. Dadurch bildet sich im Verlauf der Titration(en) stets eine neue Sensoroberfläche aus, was ein rasches Ansprechen der Elektrode garantiert.

2 Bestimmung ionischer Tenside mit den Metrosensor-Surfactroden Seite 2 Die Bestellnummer umfasst neben der eigentlichen Tensidelektrode auch 3,5 g Surfactrode-Refill-Paste (separat bestellbar unter der Nummer ) sowie das Stopfwerkzeug (Best.-Nr ). Die Surfactrode Refill wird hauptsächlich für die Analyse von Formulierungen, Waschpulvern und Seifen eingesetzt. Die Metrosensor-Surfactroden sind den konventionellen Tensidelektroden mit tensidsensitiven Membranen in vielerlei Hinsicht überlegen: Durch den Zusatz geeigneter Lösungsmittel können Titrationen analog zur klassischen Zweiphasen-Titration durchgeführt werden. Die erhaltenen Resultate sind damit streng vergleichbar. Durch Formulierungsbestandteile bedingte unerwünschte Matrixeffekte werden stark reduziert oder ganz ausgeschaltet. Hohe Anteile an Betainen, nichtionischen Tensiden und/oder Ölen und Fetten stören die Tensidtitration jetzt nicht mehr. Es können auch ionische Tenside bestimmt werden, die mit den üblichen Titriermitteln keine Fällung ergeben (kürzere Ketten, Ethersulfate mit höherem Anteil an EO-Gruppen). Ebenfalls bestimmbar sind jetzt in Wasser unlösliche Tenside auf der Basis von Phosphorsäureestern (Phosphortenside). Die Surfactroden sind gegenüber allen für die Tensidtitration relevanten Lösungsmitteln resistent [chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Di- und Trichlorethan; aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Benzin, Kerosin; Fette, Öle und Schmierstoffe; Ketone wie Methylisobutylketon (MIBK) usw.]. Die Potentialbildung an der Elektrode erfolgt durch die spezifische Wechselwirkung zwischen dem im Trägermaterial fixierten Ionencarrier (elektroaktive Substanz) und den zu bestimmenden Ionen (Tensiden) in der Messlösung. Diese Wechselwirkung führt in einer Gleichgewichtsreaktion zu einem Übergang der Messionen aus der Lösung in die Grenzschicht des Trägermaterials und damit zur Ausbildung einer Potentialdifferenz, die gegen eine geeignete Bezugselektrode stromlos (potentiometrisch) gemessen wird. Den Zusammenhang zwischen der Messionenkonzentration bzw. Messionenaktivität a M und der gemessenen Spannung (Potential) E beschreibt die Nernstsche Gleichung: E = E 0 + s * lg a M In der Gleichung bedeutet «s» die Elektrodensteilheit. Sie beträgt im Idealfall für einwertige Anionen sowie Kationen bei 25 C 59,16 mv pro Konzentrationsdekade. In der Praxis werden häufig geringere Steilheiten ermittelt. Durch verschiedene Umstände bedingt (Elektrodenzusammensetzung, Bildung von Micellen, Substantivität) kann bei den beschriebenen Elektroden in der Regel nicht von einem Nernstschen Verhalten ausgegangen werden. Dies bedeutet in der Praxis, dass die Elektroden nicht für direktpotentiometrische Bestimmungen geeignet sind. die s-förmigen Titrationskurven stets nach der Wendepunktmethode ausgewertet werden sollen. Titrationen auf einen vorgewählten Endpunkt nicht zu empfehlen sind. die Surfactroden weder in rein wässrigen, noch in rein nichtwässrigen Medien eingesetzt werden können. Sie eignen sich also nur für Zweiphasen-Titrationen.

3 Bestimmung ionischer Tenside mit den Metrosensor-Surfactroden Seite 3 Geräte und Zubehör SET/MET-Titrino 702, DMS-Titrino 716, GP-Titrino 736, GPD-Titrino 751 oder DMP-Titrino 785 oder Titroprocessor 726 mit Dosimat oder Dosino Titrierstand Propeller-Stabrührer Eventuell zusätzliche Dosimaten oder Dosinos (Zugabe von Hilfslösungen) 20-mL-Wechseleinheiten (mit PCTFE/PTFE-Flachhahn) oder eventuell 20-mL-Dosiereinheiten (mit Glas-Zylinder) Surfactrode Resistant oder Surfactrode Refill Double-Junction-Ag/AgCl-Bezugselektrode [gefüllt mit c(kcl) = 3 mol/l] Reagenzien Schwefelsäure c(h 2 SO 4 ) = 0,1 mol/l sowie Natronlauge c(naoh) = 0,1 mol/l (zum Einstellen der ph-werte) Methanol, p.a. Ethanol, denaturiert Demineralisiertes Wasser, z.b. dest. Wasser Lösungsmittel wie Methylisobutylketon (MIBK), Cyclohexan oder n-hexan oder, falls unumgänglich, auch Chloroform oder andere chlorierte Kohlenwasserstoffe TEGO add [Best.-Nr (50 ml) bzw (500 ml)], ein neu entwickeltes Additiv speziell für Tensidtitrationen, die mit den Surfactroden indiziert werden. Diese Substanz hat einen positiven Einfluss auf den gesamten Titrationsverlauf und hält zudem die Elektroden sauber. Der Zusatz von TEGO add ist bei Proben, die unlösliche Putzkörper enthalten (z.b. Zahnpasta, Scheuermilch), bei Waschpulvern sowie Rohtensiden unbedingt zu empfehlen. TEGO add bewirkt eine feine und gleichmässige Verteilung der beiden Phasen während der Titration und sorgt besonders im Bereich des Wendepunktes für einen ruhigen Kurvenverlauf. Experimentelle Untersuchungen im Bereich der Analytik pulverförmiger Waschmittel haben eindeutig gezeigt, dass bei Zusatz von TEGO add die Qualität der Titrationskurven mit steigender Anzahl von Titrationen nicht abnimmt: Auch nach 160 Titrationen wurden noch die gleich guten Titrationskurven und Ergebnisse erzielt. Ohne Zusatz von TEGO add waren die Kurven dagegen bereits nach wenigen Titrationen deutlich schlechter. Die in den Waschpulvern enthaltenen Builder (Gerüststoffe) belegten die Elektrodenoberfläche und waren nachträglich kaum mehr zu entfernen. Titriermittel Allgemeines Der Wahl des Titriermittels kommt sehr grosse Bedeutung zu. Je besser sich die gebildeten Verbindungen in die Lösungsmittelphase extrahieren lassen, desto grösser und steiler fällt der Potentialsprung der Titrationskurve aus. Diesen Effekt sollte man sich zunutze machen, besonders wenn komplex aufgebaute Formulierungen zu titrieren sind. Vorzugsweise wird mit Titriermitteln der Stoffmengenkonzentration 0,004 mol/l oder 0,02 mol/l gearbeitet. Titriermittel der Konzentration 0,02 mol/l kommen vor allem dann zum Einsatz, wenn die Formulierungen neben den ionischen Tensiden grössere Mengen an nichtionischen Tensiden enthalten,

4 Bestimmung ionischer Tenside mit den Metrosensor-Surfactroden Seite 4 die zu analysierenden Formulierungen ethoxylierte Sulfobernsteinsäuremonoester (Lauryleth-Sulfosuccinate), Sarkosinate, Tauride, Cocoylisethionate oder Fettalkoholether->3-sulfate enthalten oder Reinsubstanzen oder Rohstoffe analysiert werden. Weitere Informationen sind im Application Bulletin Nr. 268 «Potentiometrische Titration von Tensiden und Pharmaka Welche Tensidelektrode und welches Titriermittel für welches Produkt?» zu finden. Herstellung der Titriermittel Die erforderliche Einwaage an Titriermittel ergibt sich aus der Formel: Einwaage [in g] = M * 0,004 (bzw. * 0,02) für 1 Liter Lösung Die benötigte Menge (plus einen geringen Überschuss*) genau einwägen und in dest. Wasser, eventuell unter leichtem Erwärmen, lösen. Bei 20 C mit dest. Wasser auf 1 Liter auffüllen. Die Titerstellung erfolgt gegen ein anionisches bzw. kationisches Tensid. Solange sich die Lösung in der Vorratsflasche (Wechseleinheit) nicht stabilisiert hat, ist auch der Titer nicht stabil. (Tenside sind substantiv, ziehen also auf Oberflächen auf; dies gilt insbesondere für kationische Tenside.) Daher immer die gleichen Vorratsflaschen und Wechseleinheiten benutzen und den Titer erst nach mindestens einem Tag Standzeit bestimmen. * Die Substanzen enthalten naturgemäss nicht 100% Wirkstoff. Der grösste Nebenbestandteil ist in der Regel Wasser. Der Wasseranteil kann bis zu 8% betragen und ist sehr schwer zu entfernen. Dieser Umstand sollte bei der Einwaage unbedingt mit berücksichtigt werden. Titriermittel für anionische Tenside a) TEGO trant A100: 1,3-Didecyl-2-methylimidazoliumchlorid (DDMICl); M = 399,7 g/mol. Das Produkt enthält ca. 8% Wasser. 6 g: Best.-Nr g: Best.-Nr g: Best.-Nr b) Hyamine 1622: Benzethoniumchlorid; M = 448,1 g/mol; z.b. Merck Nr Titriermittel für kationische Tenside Natriumdodecylsulfat (Natriumlaurylsulfat, LAS); M = 288,38 g/mol; z.b. Merck Nr oder Fluka Nr ; ist gegen Bakterienbefall mit 0,5% Formaldehyd zu stabilisieren. Anmerkung: Wie umfangreiche Untersuchungen über einen längeren Zeitraum zeigten, beträgt der Wirkstoffgehalt des Merck-Produktes 99,2% (Rest Wasser, Natriumsulfat und Laurylalkohol).

5 Bestimmung ionischer Tenside mit den Metrosensor-Surfactroden Seite 5 Vorbereitung, Wartung, Aufbewahrung und Eigenschaften der Metrosensor- Surfactroden Die Elektroden werden trocken aufbewahrt. Die Surfactroden sind gegenüber allen in der Tensidanalytik üblichen Lösungsmitteln beständig. Der Temperatureinsatzbereich liegt zwischen 0 C und +40 C. Zum Spülen der Elektroden eignet sich eine wässrige Lösung mit 20% Ethanol (Volumenanteil). Nach Beendigung einer Titrationsserie werden die Elektroden kurz mit Ethanol und anschliessend mit dest. Wasser gespült oder mit einem weichen, ethanolfeuchten Papiertuch abgewischt. Die Surfactrode Resistant ist unbeständig gegenüber Laugen, weshalb nicht über ph = 10 gearbeitet werden darf. Auch erträgt sie keine hohen Salzkonzentrationen. Die Elektrode ist schlagempfindlich. Daher niemals auf eine harte Unterlage fallen lassen! Unter Normalbedingungen können mit der Surfactrode Resistant einige tausend Titrationen durchgeführt werden. Ein Nachlassen der Empfindlichkeit zeigt sich in flacher werdenden Titrationskurven, geringeren Potentialsprüngen sowie unruhigem Kurvenverlauf. Die Surfactrode Resistant kann jederzeit regeneriert werden, indem man das Sensormaterial aufraut (z.b. mit Sandpapier). In einigen Fällen hilft es auch, die Elektrode für 1 h bei 60 C im Trockenschrank zu lagern oder in eine 1%ige wässrige Lösung von Polyethylenglycol 1000 zu stellen. Die Surfactrode Refill kann bis zu einem ph-wert von 13 eingesetzt werden (Titration von Seifen/Carboxylaten). Sie hat konzeptbedingt eine praktisch unbegrenzte Lebensdauer. Bei Bedarf wird einfach neues Sensormaterial nachgefüllt. Die Surfactrode Refill eignet sich allerdings nicht für Titrationen in chloroformhaltigen Lösungen (das Sensormaterial wird herausgelöst). ph-bereiche für einige Tensidklassen Titrationsempfehlungen für anionische Tenside

6 Bestimmung ionischer Tenside mit den Metrosensor-Surfactroden Seite 6 Bei Proben, die Sulfosuccinate und Betaine nebeneinander enthalten, werden die Sulfosuccinate bei ph = 3,0 titriert. Zur Bestimmung von Sulfosuccinaten wählt man die folgenden ph-werte: Sulfonatgruppe bei ph = 2,0 Sulfonat- und Carboxylatgruppe bei ph = 10,0. Dabei ist unbedingt zu beachten, dass die ph-einstellung erst kurz vor der Titration erfolgen soll! Tenside auf der Basis von Phosphorsäureestern (Phosphortenside), die meist in Wasser unlöslich sind, können mit der neuen Technik recht problemlos titriert werden. Die Proben werden mit NaOH leicht alkalisch gestellt und unter Zusatz von Ethanol/MIBK 1 : 1 in üblicher Weise mit c(tego trant A100) = 0,02 mol/l titriert. Die erzielten relativen Standardabweichungen lagen bei ca. 1%. Titrationsempfehlungen für kationische Tenside Zur Bestimmung des Quaternierungsgrades führt man eine zusätzliche Titration bei ph = 3,0 durch, wobei die Summe der quaternären Ammoniumverbindungen und des tertiären Ausgangsamins erhalten wird. Die in Weichspülern eingesetzten Esterquats werden üblicherweise bei ph = 2,0 titriert. Es gibt aber auch Esterquats, die bei ph = 5,0 oder ph = 7,0 die höchste Stabilität aufweisen und daher auch bei diesen ph-werten bestimmt werden sollen. Auch hier ist zu beachten, dass die ph-einstellung erst kurz vor der Titration erfolgen soll. Leicht alkalische Bedingungen können sehr rasch zu einer Esterspaltung führen, wobei der Ester seine Tensideigenschaften verliert. Es würden somit falsche Ergebnisse resultieren. Betaine und Amphotenside können nicht titriert werden. Sie können allerdings die Bestimmung anderer Tenside stören, wenn sie in protonierter Form vorliegen (ph = ).

7 Bestimmung ionischer Tenside mit den Metrosensor-Surfactroden Seite 7 Analyse Für Bestimmungen mit den Surfactroden ist die dynamische Titration (DET) am besten geeignet. Selbstverständlich können aber auch andere Titriermodi (z.b. MET) verwendet werden. Im Normalfall reicht je ein Parametersatz für die Tensidtitrationen aus: Parameter Surfactrode Resistant Surfactrode Refill Messpkt.dichte 0 2 Min.Inkrement 150 µl 50 µl Titr.Geschw. max. max. Messw.Drift 10 mv/min aus Wartezeit 120 s 15 s Pause 60 s 30 s Ist der Tensidgehalt der Probe ungefähr bekannt, so kann mit einem Startvolumen gearbeitet werden. Dies verkürzt die Titationszeit erheblich. Ein grosser Vorteil der Surfactroden ist ihr unproblematischer und universeller Einsatz. Über 90% der bisher analysierten Proben konnten mit einer einzigen Standardmethode titriert werden, z.b. anionische Tenside in ca. 100 unterschiedlichen Shampoo- und Duschbadpräparaten bei ph = 3,0. Während der Analytiker bei früheren Titrationen stets über Kenntnisse der anderen Matrixbestandteile der Formulierungen verfügen musste, war dies bei diesen Analysen nicht erforderlich. Aufgrund dieser Tatsachen ergeben sich insbesondere für QS-Laboratorien erhebliche Vorteile. Die für die Tensidtitrationen erforderliche Vorbereitungszeit lässt sich erheblich verkürzen. Nach Eingabe der Methode in den Titrator können die Titrationen ohne weiteres auch von angelerntem Personal durchgeführt werden. Der Titriermittelverbrauch bei der Tensidtitration sollte jeweils bei ml liegen. Eine entsprechende Probenmenge wird in einen Titrierbecher eingewogen und in ca. 50 ml dest. Wasser gelöst. Man stellt den entsprechenden ph-wert mit verdünnter Natronlauge oder Schwefelsäure ein, gibt 20 ml einer 1 : 1-Mischung aus Ethanol und MIBK (oder n-hexan bzw. Chloroform) sowie 0,2 ml TEGO add zu, ergänzt mit dest. Wasser auf ca. 100 ml und startet die Titration. Bei Proben, die in Wasser schlecht oder gar nicht löslich sind, kann zum Lösen auch das Lösungsmittelgemisch verwendet werden. Aus Genauigkeitsgründen empfiehlt es sich, von Rohstoffen und Konzentraten zunächst eine Zwischenverdünnung herzustellen und von dieser dann einen aliquoten Teil einzuwägen. Bei der Zweiphasen-Titration kommt der Durchmischung der Probe während der Titration besondere Bedeutung zu. Es ist sehr wichtig, dass die beiden Phasen gut durchmischt werden und sich eine Emulsion bildet, ohne dass dabei Luftblasen eingerührt werden oder es zur Bildung eines Rührtrichters kommt. Ein Magnetrührer reicht zum Durchmischen der Lösung nicht aus; es ist unbedingt der Propeller-Stabrührer 722 zu verwenden. Zu grosse Salzmengen, insbesondere NaCl und KCl, stören die Tensidtitration mit der Surfactrode Resistant. So können z.b. kleine Tensidgehalte in Galvanikbädern nach dieser Methode nicht bestimmt werden. Salzkonzentrationen, wie sie bei der Titration von Formulierungen auftreten, sind dagegen unbedenklich und haben keinen Einfluss auf die Titrationsergebnisse.

8 Bestimmung ionischer Tenside mit den Metrosensor-Surfactroden Seite 8 Bestimmung anionischer Tenside Anionische Tenside werden normalerweise bei ph = 3,0 titriert. Auf einige Sonderfälle wurde weiter vorne eingegangen. Als Anhaltspunkt für den richtigen ph- Wert kann das entsprechende Diagramm herangezogen werden. Echte lösliche Seifen (Natrium- resp. Kalium-Salze höherer Fettsäuren) müssen mit TEGO trant A100 bei ph-werten 10 titriert werden. Andere Titriermittel ergeben schlechte und meist nicht auswertbare Titrationskurven. In Gemischen werden anionische Tenside und Seifen als Summe erfasst. Der ph-wert für die Summentitration richtet sich nach der verwendeten Probe und sollte durch Vortitrationen ermittelt werden (ph = ). Von den beiden Potentialsprüngen wird der zweite für die Ermittlung der Summe aus Seifen und anionischen Tensiden herangezogen. Mit abnehmendem ph-wert wird der Anteil der durch die Titration erfassten Seifen immer kleiner. Eine vollständige Trennung erreicht man durch Ansäuern der Probe auf ph = 2,0 (zur Umsetzung min stehen lassen). Bei der Titration werden dann nur noch die anionischen Tenside erfasst. Bestimmung kationischer Tenside Kationische Tenside werden normalerweise bei ph = 10,0 titriert. Auf einige Sonderfälle wurde weiter vorne eingegangen. Als Anhaltspunkt für den richtigen ph-wert kann das entsprechende Diagramm herangezogen werden. Proben, die Aminhydrochloride enthalten, titriert man bei ph = 3,0, sofern diese Substanzklasse miterfasst werden soll. Ist jedoch der Gehalt an kationischen Tensiden ohne die Aminhydrochloride zu bestimmen, wird «normal» bei ph = 10,0 gearbeitet. Berechnung 1 ml anionisches Tensid 0,004 mol/l = 1,5988 mg DDMICl = 1,4320 mg HDPCl = 1,7924 mg Hyamine 1622 = 0,0560 mg Tensid-N 1 ml kationisches Tensid mol/l = 1,1535 mg Natriumdodecylsulfat = 0,1280 mg Tensid-S Ist die molare Masse des zu bestimmenden Tensids unbekannt oder soll der Gesamttensidgehalt ermittelt werden (ohne Verwendung einer mittleren molaren Masse), kann man das Analysenergebnis auch in mmol Tensid / 100 g Probe angeben: mmol Tensid / 100 g = EP * t * c * 100 / E EP = Titriermittelverbrauch in ml t = Titer des verwendeten Titriermittels c = Konzentration des verwendeten Titriermittels in mol/l 100 = Umrechnungsfaktor E = Probeneinwaage in g

9 Bestimmung ionischer Tenside mit den Metrosensor-Surfactroden Seite 9 Bemerkungen Die Lebensdauer der Surfactroden lässt sich verlängern, wenn diese bei Nichtgebrauch (über Nacht, übers Wochenende) trocken aufbewahrt werden. Es empfiehlt sich, die Elektroden generell vor jeder Titration für s in die Probenlösung zu stellen, um deren Anpassung an die Probenmatrix zu gewährleisten. Steht genügend Probe zur Verfügung, sollte die Einwaage so bemessen werden, dass ein Titriermittelverbrauch von mindestens 10 ml resultiert. Nur dann ist gewährleistet, dass die Gesamtmenge der Tenside erfasst wird. Kleinere Probeneinwaagen ergeben zwar schönere Titrationskurven, führen aber teilweise zu Unterbefunden. Für anionische Tenside liefert TEGO trant A100 viel steilere und grössere Potentialsprünge als andere Titriermittel. Besonders deutlich zeigt sich dieser Vorteil bei Tensiden und Seifen, die z.b. mit Hyamine 1622 nur sehr schwache, schlecht ausgebildete Potentialsprünge ergeben. Mit TEGO trant A100 sind daher auch hydrophilere Tenside (Tenside mit kürzeren Alkylketten oder solche mit hydrophilen Gruppen wie Ester, Amide, POE-Verbindungen) noch titrierbar. Beispiele aus der Praxis 1. Analyse von Rohstoffen 1.1 Bestimmung anionischer Tenside Fettalkoholethersulfate, Fettalkoholsulfate, α-olefinsulfonate, lineare Alkylbenzolsulfonate, sekundäre Alkansulfonate Probe in ca. 80 ml dest. Wasser lösen und mit c(h 2 SO 4 ) = 0,1 mol/l auf ph = 3,0 einstellen. Anschliessend 20 ml Ethanol/MIBK 1 : 1 sowie 0,2 ml TEGO add zugeben und mit c(tego trant A100) = 0,004 mol/l titrieren (siehe Abb. 1). Abb. 1: Titrationskurven für die Bestimmung von Natriumlaurylethersulfat.

10 Bestimmung ionischer Tenside mit den Metrosensor-Surfactroden Seite 10 Die oben genannten Tenside können auch erfolgreich mit c(hyamine 1622) = 0,02 mol/l titriert werden. Der ph-wert muss bei Rohstoffanalysen in diesem Fall nicht eingestellt werden Sufosuccinate-Monoester Probe in ca. 50 ml dest. Wasser lösen und mit c(h 2 SO 4 ) = 0,1 mol/l auf ph = 2,0 (wenn nur die Sulfonatgruppe bestimmt werden soll) bzw. mit c(naoh) = 0,1 mol/l auf ph = 10,0 (wenn die Sulfonat- und die Carboxylatgruppe bestimmt werden sollen) einstellen. Anschliessend 20 ml Ethanol/MIBK 1 : 1, 0.2 ml TEGO add sowie noch ca. 30 ml dest. Wasser zugeben und sofort mit c(tego trant A100) = 0,004 mol/l titrieren (siehe Abb. 2). Hydrolysestabilität der Estergruppe beachten! Abb. 2: Titrationskurven für die Bestimmung eines Sulfosuccinat-Monoesters bei ph = 2,0 und ph = 10,0 (Achtung: Die Werte sind auf 300 mv Startpotential korrigiert) Sufosuccinate-Diester Probe in ca. 80 ml dest. Wasser lösen und mit c(h 2 SO 4 ) = 0,1 mol/l auf ph = 3,0 einstellen. Anschliessend 20 ml Ethanol/MIBK 1 : 1 sowie 0,2 ml TEGO add zugeben und sofort mit c(tego trant A100) = 0,004 mol/l titrieren. Hydrolysestabilität der Estergruppen beachten! 1.2 Bestimmung kationischer Tenside Dialkyldimethylammoniumchlorid, Benzalkoniumchlorid, quaternäre Imidazoliumverbindungen, Fettamine Probe in ca. 80 ml dest. Wasser lösen und mit c(naoh) = 0,1 mol/l auf ph = 10,0 einstellen. Anschliessend 20 ml Ethanol/MIBK 1 : 1 sowie 0,2 ml TEGO add zugeben und mit c(natriumdodecylsulfat) = 0,004 mol/l titrieren (siehe Abb. 3).

11 Bestimmung ionischer Tenside mit den Metrosensor-Surfactroden Seite 11 Abb. 3: Titrationskurven für die Bestimmung einer quaternären Imidazoliumverbindung. 2. Analyse von Formulierungen Die Zweiphasen-Titration ionischer Tenside gelingt in der Regel selbst in sehr komplex zusammengesetzten Formulierungen ohne Probleme. 2.1 Anionische Tenside in Geschirrspülmittel (Dreifachkonzentrat für die manuelle Reinigung), Wollshampoo oder flüssigem Heavy-Duty-Waschmittel Probe in ca. 80 ml dest. Wasser lösen, mit c(h 2 SO 4 ) = 0,1 mol/l auf ph = 3,0 einstellen und nach Zugabe von 20 ml Ethanol/MIBK 1 : 1 mit c(tego trant A100) = 0,004 mol/l titrieren (siehe Abb. 4). 2.2 Anionische Tenside in einem Geschirrspülmittel-Balsam Probe in ca. 80 ml dest. Wasser lösen, mit c(h 2 SO 4 ) = 0,1 mol/l auf ph = 3,0 einstellen und nach Zugabe von 20 ml Ethanol/MIBK 1 : 1 mit c(tego trant A100) = 0,02 mol/l titrieren (siehe Abb. 5).

12 Bestimmung ionischer Tenside mit den Metrosensor-Surfactroden Seite 12 Abb. 4: Titrationskurven für die Analyse eines Geschirrspülmittel-Konzentrats. Abb. 5: Titrationskurven für die Analyse eines Geschirrspülmittel-Balsams.

13 Bestimmung ionischer Tenside mit den Metrosensor-Surfactroden Seite Anionische Tenside in kosmetischen Ölbädern und Ölduschbädern Probe in 20 ml Ethanol/MIBK 1 : 1 lösen, ca. 80 ml dest. Wasser zugeben, den ph-wert der Lösung mit c(h 2 SO 4 ) = 0,1 mol/l auf 3,0 einstellen und mit c(tego trant A100) = 0,004 mol/l titrieren (siehe Abb. 6). Abb. 6: Titrationskurven für die Analyse eines Duschöls mit über 50% Ölanteil. 2.4 Kühlschmierstoffe, Bohr- und Schneidöle, Reinigungsbäder Heute können mit den Metrosensor-Surfactroden ionische Tenside mittels potentiometrischer Titration z.b. in den folgenden komplexen Matrices bestimmt werden: mit Wasser mischbare oder nicht mischbare Kühlschmierstoffe, Bohr- und Schneidöle oder alkalische, ölverunreinigte Reinigungsbäder. MIBK und n-hexan haben sich als Lösungsmittel besonders bewährt. Eine Probenvorbereitung ist nicht erforderlich, so dass die Analysenergebnisse bereits nach min zur Verfügung stehen. Anionische Tenside Für die Bestimmung anionischer Tenside in wassermischbaren Kühlschmierstoffen lassen sich bei einer Titrationsdauer von min relative Standardabweichungen von 1% erzielen. Können höhere Standardabweichungen toleriert werden, kann man die erforderliche Analysenzeit weiter verkürzen.

14 Bestimmung ionischer Tenside mit den Metrosensor-Surfactroden Seite 14 Kationische Tenside Auch diese lassen sich, analog zu den anionischen Tensiden, in den meisten Fällen problemlos titrieren [Titriermittel: c(natriumlaurylsulfat) = 0,004 mol/l]. Zwischen dem Titriermittelverbrauch und dem Gehalt an kationischen Tensiden besteht ein streng linearer Zusammenhang: Bei unseren Versuchen ergab sich ein Korrelationskoeffizient von 0, ! Anionische Tenside in einem Kühlschmiermittel Probe in 20 ml Ethanol/MIBK 1 : 1 oder Ethanol/n-Hexan 1 : 1 lösen, 50 ml dest. Wasser zugeben und den ph-wert der Lösung mit c(h 2 SO 4 ) = 0,1 mol/l auf 3,0 einstellen. Nach Zugabe von ca. 30 ml dest. Wasser mit c(tego trant A100) = 0,004 mol/l titrieren (siehe Abb. 7). Abb. 7: Titrationskurven für die Analyse eines Kühlschmierstoffes. 2.5 Anionische Tenside in einem Haushaltsreiniger auf Seifenbasis Probe in ca. 50 ml dest. Wasser lösen und mit c(naoh) = 0,1 mol/l auf ph = 10,0 einstellen. Anschliessend 20 ml Ethanol/MIBK 1 : 1 sowie nochmals ca. 30 ml dest. Wasser zugeben und mit c(tego trant A100) = 0,004 mol/l titrieren (siehe Abb. 8). 2.6 Kationische Tenside in Haushaltsreiniger mit Pinienöl oder Haarconditionierer Probe in ca. 80 ml dest. Wasser lösen, mit c(naoh) = 0,1 mol/l auf ph = 10,0 einstellen, 20 ml Ethanol/MIBK 1 : 1 zugeben und mit c(natriumlaurylsulfat) = 0,004 mol/l titrieren (siehe Abb. 9).

15 Bestimmung ionischer Tenside mit den Metrosensor-Surfactroden Seite 15 Abb. 8: Titrationskurven für die Analyse eines Haushaltsreinigers auf Seifenbasis. Abb. 9: Titrationskurven für die Analyse eines Haushaltsreinigers mit Pinienöl.

16 Bestimmung ionischer Tenside mit den Metrosensor-Surfactroden Seite Anionische Tenside in Scheuermilch Probe in ca. 50 ml dest. Wasser aufschlämmen und den ph-wert der Lösung mit c(h 2 SO 4 ) = 0,1 mol/l auf 3,0 einstellen. Anschliessend 10 ml Ethanol, 10 ml Chloroform und 0,2 ml TEGO add zugeben und mit c(tego trant A100) = 0,004 mol/l titrieren (siehe Abb. 10). Abb. 10: Titrationskurven für die Analyse einer Scheuermilch. 2.8 Pulverförmige Waschmittel (Waschpulver) Mit konventionellen Tensidelektroden ist die Analyse von Waschpulvern in wässrigen Lösungen nur in ganz wenigen Fällen möglich. Weitere Inhaltsstoffe dieser sehr komplex aufgebauten Formulierungen erschweren die Tensidtitration. Insbesondere die verschiedenen Buildersysteme (Gerüststoffe) wirken sich störend aus. (Wechselwirkungen zwischen den anionischen Tensiden und den Silicaten führen zu Titrationskurven, die zum Teil nicht mehr auswertbar sind.) Mit den Metrosensor-Surfactroden lassen sich die in Waschpulvern enthaltenen anionischen Tenside dagegen recht gut titrimetrisch bestimmen. Grundlegende Arbeiten hierzu wurden in Zusammenarbeit mit einem führenden europäischen Waschmittelhersteller durchgeführt. Zur Analyse von Waschpulvern möchten wir auf das speziell dafür konzipierte Application Bulletin Nr. 275 hinweisen. Die Titrationskurven von Waschpulvern unterscheiden sich je nach vorliegendem Buildersystem recht deutlich. Während lösliche Builder fast ideale Titrationskurven ergeben, werden bei unlöslichen Buildern etwa solchen auf der Basis von Sasil (Natriumalumosilicat; Zeolith A) flachere Titrationskurven mit kleineren Potentialsprüngen erhalten (siehe Abb. 11 und 12).

17 Bestimmung ionischer Tenside mit den Metrosensor-Surfactroden Seite 17 Bei der potentiometrischen Zweiphasen-Titration kann im Gegensatz zur klassischen Epton-Titration auf die sehr aufwendige Extraktion der im Waschpulver zu bestimmenden Tenside mittels Ethanol verzichtet werden. Dies bedeutet eine erhebliche Zeit- und Kostenersparnis. Insgesamt wurden ca. 30 verschiedene Waschpulver analysiert und die Ergebnisse mit denen der klassischen Zweiphasen-Titration (Mischindikator Disulfinblau / Dimidiumbromid) verglichen. Alle Proben zeigten eine sehr gute Übereinstimmung in den Resultaten! Auch wenn sich die Titrationskurven bei den unterschiedlichen Buildersystemen optisch stark unterschieden, beeinflusste dies die Analysenergebnisse nur geringfügig. Die relativen Standardabweichungen lagen jeweils bei ca. 0,5% Anionische Tenside in Waschpulver Von grosser Bedeutung in der Waschmittelanalytik ist die repräsentative Probenahme. Man kann die Waschpulverprobe entweder direkt in den Titrierbecher einwägen oder aber eine Zwischenverdünnung herstellen. Beim letzteren Vorgehen sollte man die unlöslichen Builder vor der Bestimmung absetzen lassen. Die relative Abweichung zwischen den mit den beiden Techniken erzielten Resultaten beträgt weniger als 1%. Probe in ca. 50 ml dest. Wasser lösen und mit c(h 2 SO 4 ) = 0,1 mol/l auf ph = 3,0 einstellen. Anschliessend 10 ml Ethanol, 10 ml MIBK, 0,2 ml TEGO add und ca. 30 ml dest. Wasser zugeben und mit c(tego trant A100) = 0,02 mol/l titrieren. Abb. 11: Titrationskurven für die Analyse eines Waschpulvers mit wasserlöslichem Builder.

18 Bestimmung ionischer Tenside mit den Metrosensor-Surfactroden Seite 18 Literatur Abb. 12: Titrationskurven für die Analyse eines Waschpulvers mit wasserunlöslichem Builder. R. Schulz Titration von Tensiden und Pharmaka Moderne Methoden für den Praktiker Verlag für chemische Industrie, H. Ziolkowsky GmbH, Augsburg, 1996 ISBN R. Schulz, R. Gerhards Neue Spezial-TSE für ionische Tenside LaborPraxis 20/11 (1996) R. Schulz, J. Thiede Titration ionischer Tenside in Kühlschmierstoffen LaborPraxis 21/10 (1997) J. Scherler, R. Schulz, M. Jacobi, B. Küstner, R. Unthan Potentiometrische Zweiphasentitration pulverförmiger Waschmittel (unveröffentlicht). R. Schulz Unterlagen zu den gemeinsam mit der Metrohm AG veranstalteten Seminaren über moderne Tensidanalytik. Metrohm Application Bulletin Nr. 233 Titrimetrisch/potentiometrische Bestimmung von anionen- und kationenaktiven Tensiden Metrohm AG, Herisau. Metrohm Application Bulletin Nr. 268 Potentiometrische Titration von Tensiden und Pharmaka Welche Tensidelektrode und welches Titriermittel für welches Produkt? Metrohm AG, Herisau. Metrohm Application Bulletin Nr. 275 Potentiometrische Zweiphasen-Titration anionischer Tenside in Waschpulvern und Flüssigwaschmitteln Metrohm AG, Herisau. R. Schulz, Bestimmung ionischer Tenside in kosmetischen Produkten, Metrohm-Monographie Nr , Metrohm AG, Herisau, 1995.