Bundesrealgymnasium Imst. Chemie Klasse 8. Reaktionsmechanismen der Aliphate

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1 Bundesrealgymnasium Imst Chemie Dieses Skriptum dient der Unterstützung des Unterrichtes - es kann den Unterricht aber nicht ersetzen, da im Unterricht der Lehrstoff detaillierter aufgearbeitet wird, als dies im Skriptum der Fall ist. Ergänzungen zum Skriptum können während des Unterrichts durchgeführt werden. In diesem Skriptum sind nur wenige Diagramme und Zeichnungen enthalten. Die fehlenden Diagramme werden im Unterricht erarbeitet. Inhalt Reaktionsmechanismen im Überblick Substitutionsreaktionen Radikalische Substitutionsreaktion: SR Nucleophile Substitutionsreaktionen: SN 1 und SN Stereochemie Additionsreaktionen Elektrophile Addition: A E Eliminierungsreaktionen E1-Reaktion E2-Reaktion... 18

2 Chemie Reaktionsmechanismen im Überblick Alkane sind relativ reaktionsträge. Gründe hierfür sind die geringe Polarität der kovalenten C H Bindung und keine freien d-orbitale, die Reaktionen mit Lewis-Basen laufen allerdings einige Reaktionen ab. ermöglichen könnten. Unter bestimmten Bedingungen Alkane reagieren mit Sauerstoff bei Luftzufuhr und Verbrennen mit einer bläulichen oder blau gesäumten Flamme zu Kohlendioxid und Wasser. C 8 H ,5 O 2 8 CO H 2 O Die Verbrennung ist die häufigste Reaktion der Alkane. Bei dieser Reaktion wird sehr viel Wärme frei. Deshalb eignen sich Alkane sehr gut als Energieträger. In der chemischen Industrie wird die Reaktion mit Halogenen in großem Maßstab eingesetzt, da durch diese Reaktionen Verbindungen erzeugt werden, die zur Synthesee einer großen Zahl von Stoffen eingesetzt werden können. Halogene bringen die hohe Aktivierungsenergie, die für eine Reaktion mit Alkanenn benötigt wird, auf. Ein direkter Umsatz der Alkane gelingt aber nur mit Chlor und Brom, da Fluor mit den Alkanen explosiv, Iod zu langsam reagiert. CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl Bei dieser Reaktion wird ein H-Atom des Methanmoleküls durch ein Cl-Atom ersetzt. Solche Reaktionen nennt man Substitutionsreaktionen. Cracken ist eine Reaktion, bei der höhermolekulare Kohlenwasserstoffe in niedermolekulare Produkte überführt werden. Dies ist notwendig, da die Nachfrage nach Benzin durch die Erdöldestillation nicht gedeckt werden kann. Darüber hinaus werden die Ausgangsprodukte der Kunststofferzeugung durch Cracken hergestellt Substitutionsreaktionen Substitution bezeichnet eine chemische Reaktion, bei der Atome oder Atomgruppen in einem Molekül durch ein anderes Atom oder eine funktionelle Gruppe ersetzt werden. Das Kohlenstoffgerüst bleibt dabei unverändert Radikalische Substitutionsreaktion: SR Radikalische Reaktionspartner sind Atome bzw. Atomgruppen mit einem ungepaarten Elektron, wie z. B. das Chlorradikal Cl oder das Ethylradikal CH 3 CH 2. Radikale sind in der Regel sehr unbeständige, kurzlebige und reaktionsfreudige Teilchen. Durch das freie Elektron können Kettenreaktionen in Gang gesetzt werden (Radikalreaktionen), die sehr rasch ablaufen, da der Radikalcharakter über die ganze Reaktion erhalten bleibt. Eine radikalische Substitutionsreaktion kann in drei Teilreaktionen eingeteilt werden, die hier am Beispiel der Chlorierung von Methan erläuter werden: 1. Startreaktion Durch die zugeführte Lichtenergie werden Chlormoleküle gespalten. Die Spaltung erfolgt homolytisch, d. h., jeder Bindungspartner erhält ein Elektron des Bindungselektronenpaares. Es entstehen zwei Halogenatome mit je einem freien Elektron. Teilchen mit ungepaarten Elektronen nennt man Radikale. 2. Radikalkettenreaktion Dr. K.-H. Offenbecher Seite 15

3 Chemie Radikale entreißen dem Methan H-Atome und es entsteht Chlorwasserstofff (Salzsäure). Die übrig bleibenden Methylradikale greifen Chlormoleküle an, sodass wieder Chlorradikale entstehen. Es bilden sich abwechselnd Chlormethan und Chlorwasserstoff bzw. Methyl- und Chlorradikale. 3. Abbruchreaktionen Die entstehenden Radikale können mit anderen Radikalen reagieren und dadurch die Reaktionsketten abbrechen Nucleophile Substitutionsreaktionen: SN 1 und SN 2 Nucleophile Reaktionspartnerr sind Teilchen mit Elektronenüberschuss, häufig Teilchen mit freien Elektronenpaaren oder Anionen, wie NH 3, Br - OH -, CN - oder die Carbanionen CH - 3. Carbanion Solche Nukleophile suchen an ihrem jeweiligen Substrat den Ort verminderter Elektronendichte auf, wo der Atomkern nicht über seine normale Hülle von Elektronen verfügt. Ein Beispiel ist das C-Atom im Monochlorethanmolekül: Das Substrat Monochlormethan wird vom Nucleophil am Kohlenstoffatom angegriffen. Nucleophile sind aber auch Molekülteile mit hoher Elektronendichte, wie bei aromatischen Systemen oder C-C Mehrfachbindungen. Nuclephile Teilchen wirken bei der Ausbildung von Atombindungen als Elektronendonatoren. Dr. K.-H. Offenbecher Seite 16

4 Chemie Die nucleophile Substitution (S N ) findet an Substraten statt, die an einem gesättigten, sp 3 hybridisierten Kohlenstoffatom eine polare Atombindung besitzen. Das Nucleophil tauscht eine an diesem sp 3 C Atom gebundene funktionelle Gruppe aus. 3.3 Stereochemie Die Stereochemie ist ein Teilgebiet der Chemie, das sich mit dem räumlichen (sterischen) Aufbau der Moleküle befasst. Stereoisomere sind Verbindungen, deren Moleküle gleiche Summenformel und Konstitution haben, deren Atome aber sich aber in der räumlichen Anordnung unterscheiden. In der Stereochemie unterscheidet man Konfigurationsisomere und Konformationsisomere. Zu den Konfigurationsisomeren zählt man die cis-trans-isomerie, E-Z-Isomerie und die Chiralität. Die Unterschiede liegen in der räumlich unterschiedlichen Lage der Substituenten. Konfigurationsisomere setzten eine C = C-Doppelbindung voraus, an der das Molekül nicht drehbar ist. Um die Isomere ineinander zu überführen, müssen Bindungen aufgebrochen und neu gebildet werden. Dies erfordert einen erheblichen Energieaufwand (Aktivierungsenthalpie) Konformationsisomere oder Rotationsisomere entstehen durch Drehung von Atomen oder Gruppen um eine zentrale Einfachbindung. Der Energieaufwand für eine Drehung ist gering und kann durch die Bewegungsenergie der Moleküle bei Raumtemperatur zugeführt werden. 3.4 Additionsreaktionen Bei Additionen werden Atome oder Atomgruppen an eine Mehrfachbindung angelagert. Additionsreaktionen sind für Kohlenwasserstoffe mit Mehrfachbindungen (ungesättigte Kohlenwasserstoffe) charakteristisch. Bildet sich durch wiederholte Addition ein Makromolekül, spricht man von einer Polyaddition (Kunststoffherstellung). Elektrophile Addition: A E Ein Beispiel für die elektrophile Addition ist die Addition von Halogenen an C = C- Doppelbindungen in polaren Medien, wie z. B. Wasser. Bei der Annäherung eines Halogenmoleküls (Br 2 ) an ein Alken (Ethen) findet eine wechselseitige Polarisierung statt, die durch das Lösungsmittel unterstützt wird. Das Elektronenpaar, dass für die π-bindung verantwortlich ist, rückt mehr in die Nähe eines der beiden C-Atome, dass dadurch eine negative Teilladung σ- erhält. Das andere C-Atom zeigt Elektronenmangel und hat dadurch eine positive Teilladung σ+. Im selben Maß wird das Bindungselektronenpaar des Brommoleküls zu einem der beiden Brom-Atome hin verschoben, das dadurch negativ geladen wird. Das Brom-Anion mit Elektronenmangel und positiver Ladung ist ein Elektrophil und lagert sich an das negative C-Atom. Das zurückbleibende Bromid-Ion ist nucleophil und verbindet sich mit dem positiv geladenen C-Atom zum 1,2-Dibrommethan 3.5 Eliminierungsreaktionen Reaktionen, bei denen zwei Atome oder Atomgruppen aus einem Molekül abgespalten werden, ohne dass diese ersetzt durch andere Ersetzt werden, Bezeichnet man als Eliminierungsreaktionen. Meistens erfolgt die Abspaltung an zwei benachbarten C-Atomen (β-eliminierung oder 1,2-Eliminierung). Die Folge ist die Ausbildung einer neuen C = C- Doppelbindung. Die β-eliminierung kann man als Umkehrung des Additionsvorgangs auffassen E1-Reaktion Kennzeichen einer solchen Reaktion ist immer sie Bildung eines Zwischenprodukts, eines Carbokations, das sich unabhängig von der Konzentration des angreifenden Agens bildet. Die Bildungsgeschwindigkeit des Carbokations hängt nur von der Konzentration des Substrats ab. Dr. K.-H. Offenbecher Seite 17

5 Chemie Entsprechend dem ersten Schritt der S N 1-Reaktion. Der Angriff einer Base kann zur Eliminierung führen, wennn durch das Ablösen eines Protons in β-stellung ein Bindungselektronenpaar in die Lage versetzt wird, eine Doppelbindung zum positiven α-c- Atom auszubilden E2-Reaktion Beim E2-Mechanismus werden beim Angriff der OH - -Ionen auf Monochlorethan (siehe unten) werden synchron am β-c-atom ein H + -Ion und am α-c-atom das Chloridion abgespalten. Bei der E2-Eliminierung entsteht im Gegensatz zur E1-Reaktion kein Zwischenprodukt. Eliminierungsreaktionen sind häufig Konkurrenzreaktionen zu Substitutonsreaktionen. In einem Reaktionsgemisch finden dann Eliminierungen und Substitutionen nebeneinander statt. Welches Reagenzprodukt überwiegt, hängt von Reagenzien und Reaktionsbedingungen ab. Dr. K.-H. Offenbecher Seite 18

6 Chemie Aufgaben 1. Was versteht man unter einem Nukleophil? Nennen Sie Beispiele! 2. Was ist eine Substitution? 3. Erklären Sie kurz die Begriffe SN1 und SN2 Reaktion! 4. Beschreiben Sie den Reaktionsverlauf von 2-Methyl-2-Chlorpropan mit Hydroxidionen. Welchem Reaktionsmechanismus ist diese Reaktion zuzuordnen? 5. Welche Halogenalkane (Struktur, Nomenklatur) müssen eingesetzt werden, um 2- Methyl-2-butanol bzw. 2,3-Pentandiol herzustellen? Formulieren Sie jeweils die Reaktionsgleichung? Elektrophile Substitutionsreaktionen 6. Was versteht man unter einem Elektrophil? 7. Was versteht man unter einer Eliminierung? 8. Beschreiben Sie kurz den Unterschied zwischen einer E1 und einer E2-Eliminierung! 9. Was versteht man unter einem Elektrophil? 10. Warum ist bei Benzol die elektrophile Substitution bevorzugt? 11. Skizziere ein allgemeines Reaktionsschema für eine elektrophile Substitution am Benzol! 12. Wovon hängt der Einfluss eines Substituenten auf die Einführung eines weiteren Substituenten am aromatischen System ab? 13. Wann ist ein Substituent am aromatischen Kern schiebend? 14. Ausgehend vom Benzol sollen o-nitrobrombenzol und m-nitrobrombenzol hergestellt werden. Welche Reagenzien sind dazu nötig? Welche Reaktionsmechanismen spielen dabei eine Rolle? 15. Anilin wird nitriert. Welche Produkte entstehen überwiegend? Begründe die Aussage, auch durch die Angabe von Grenzstrukturen. radikalische Substitutionsreaktionen 16. Was versteht man unter einem Radikal? 17. Ein Gemisch von Ethan und elementarem Chlor kann durch Zufuhr von Lichtenergie zur Reaktion gebracht werden. Erläutere die ablaufende Reaktion anhand von Reaktionsgleichungen. Welche Reaktionsprodukte sind zu erwarten? 18. Wie kann man einem alkylsubstituierten Benzol wie z. B. Toluol der Wasserstoff im Alkylrest durch Chlor ersetzt werden, ohne dass am Benzolkern eine Reaktion stattfindet? 19. Was besagt die KKK-Regel? Additionsreaktionen, elektrophil 20. Erläutere den Mechanismus der elektrophilen Addition am Beispiel der Reaktion von Chlor und Propen. 21. Wie könnte man den Alkohol 2-Propanol herstellen? Stelle das anhand der Reaktionsgleichung dar. Additionsreaktionen, nucleophil 22. Warum verlaufen Additionen an die Carbonylgruppe nach einem nucleophilen Mechanismus? 23. Vergleiche die Reaktionsbereitschaft einer nucleophilen Addition bei Methanal, Propanal und Propanon. 24. Formuliere den Reaktionsmechanismus der Hydratbildung eines Ethanmoleküls. 25. Beschreibe den Mechanismus der säurekatalysierten Reaktion von Methanol mit Ethanal. Dr. K.-H. Offenbecher Seite 19

7 Chemie Eliminierungsreaktionen 23. Was versteht man unter einer Eliminierung? 24. Erläutern Sie den Begriff β Eliminierung! 25. Beschreiben Sie kurz den Unterschied zwischen einer E 1 und einer E 2 Eliminierung! 26. Erklären Sie, warum die Substitutionsreaktion häufig eine Konkurrenzreaktion zur Eliminierung darstellt. Dr. K.-H. Offenbecher Seite 20