Entropie. Einführung in grundlegende Begrie und formale Herleitung. Alexander Erlich. B. Sc. Physik, 4.

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1 Statistische Herleitung der und Anwendungen Einführung in grundlegende Begrie und formale Herleitung B. Sc. Physik, 4. Semester

2 Statistische Herleitung der und Anwendungen Einleitung Abbildung: Ludwig Boltzmann (* 20. Februar 1844; 5. September 1906) `Ludwig Boltzmann, who spent much of his life studying statistical mechanics, died in 1906, by his own hand. Paul Ehrenfest, carrying on the work, died similarly in Now it is our turn to study statistical mechanics. Perhaps it will be wise to approach the subject cautiously.' David Goodsteinin States of Matter, 1975, Dover N.Y. Abbildung: Paul Ehrenfest (* 18. Januar 1880; 25. September 1933 )

3 Statistische Herleitung der und Anwendungen Gliederung 1 Einige Grundbegrie der statistischen Physik 2 Statistische Herleitung der und Anwendungen Statistische Herleitung der Hauptsätze und und Chemie 3 Volumenarbeit Enthalpie und freie (Gibbs'sche) Enthalpie

4 Statistische Herleitung der und Anwendungen Phasendiagramme und Freiheitsgrade Ein mechanisches System habe f Freiheitsgraden wird beschrieben durch verallgemeinerte Koordinaten q = (q 1,..., q f ) verallgemeinerte Impulse p = (p 1,..., p f ) Sein Phasenraum (Abbildung q p) ist 2f -dimensional

5 Statistische Herleitung der und Anwendungen Phasendiagramme und Freiheitsgrade Ein mechanisches System habe f Freiheitsgraden wird beschrieben durch verallgemeinerte Koordinaten q = (q 1,..., q f ) verallgemeinerte Impulse p = (p 1,..., p f ) Sein Phasenraum (Abbildung q p) ist 2f -dimensional

6 Statistische Herleitung der und Anwendungen Phasendiagramme und Freiheitsgrade Um Zustände des Teilchens abzählen zu können: aufteilen in Zellen Zellvolumen repräsentiert einen Mikrozustand: ( ) V = (dq dp) f = O h f, denn dq dp h { {

7 Statistische Herleitung der und Anwendungen Phasendiagramme und Freiheitsgrade Um Zustände des Teilchens abzählen zu können: aufteilen in Zellen Zellvolumen repräsentiert einen Mikrozustand: ( ) V = (dq dp) f = O h f, denn dq dp h { {

8 Statistische Herleitung der und Anwendungen Mikrozustand (rein) quantenmechanisch Eine vollständige Beschreibung des betrachteten Systems Quantenmechanisch: Mikrozustände r sind Eigenzustände des Hamilton-Operators: Ĥ r = E r r System mit f Freiheitsgraden: Mikrozustand festgelegt durch f Quantenzahlen n k, k = 1, 2,..., f : Mikrozustand: r = (n 1, n 2,..., n f )

9 Statistische Herleitung der und Anwendungen Mikrozustand (rein) quantenmechanisch Eine vollständige Beschreibung des betrachteten Systems Quantenmechanisch: Mikrozustände r sind Eigenzustände des Hamilton-Operators: Ĥ r = E r r System mit f Freiheitsgraden: Mikrozustand festgelegt durch f Quantenzahlen n k, k = 1, 2,..., f : Mikrozustand: r = (n 1, n 2,..., n f )

10 Statistische Herleitung der und Anwendungen Mikrozustand (rein) quantenmechanisch Eine vollständige Beschreibung des betrachteten Systems Quantenmechanisch: Mikrozustände r sind Eigenzustände des Hamilton-Operators: Ĥ r = E r r System mit f Freiheitsgraden: Mikrozustand festgelegt durch f Quantenzahlen n k, k = 1, 2,..., f : Mikrozustand: r = (n 1, n 2,..., n f )

11 Statistische Herleitung der und Anwendungen Makrozustand Die einzelnen Mikrozustände und ihr zeitliches Verhalten sind unbewältigbar und uninteressant Fragestellung: Mit welcher Wahrscheinlichkeit P r treten die einzelnen Mikrozustände r auf? Makrozustand (Einführung statistischer Ensembles nötig): {P r } = (P 1, P 2,...) Grundpostulat Ein isoliertes System im Gleichgewicht ist gleichwahrscheinlich in jedem seiner zugänglichen Zustände.

12 Statistische Herleitung der und Anwendungen Makrozustand Die einzelnen Mikrozustände und ihr zeitliches Verhalten sind unbewältigbar und uninteressant Fragestellung: Mit welcher Wahrscheinlichkeit P r treten die einzelnen Mikrozustände r auf? Makrozustand (Einführung statistischer Ensembles nötig): {P r } = (P 1, P 2,...) Grundpostulat Ein isoliertes System im Gleichgewicht ist gleichwahrscheinlich in jedem seiner zugänglichen Zustände.

13 Statistische Herleitung der und Anwendungen Makrozustand Die einzelnen Mikrozustände und ihr zeitliches Verhalten sind unbewältigbar und uninteressant Fragestellung: Mit welcher Wahrscheinlichkeit P r treten die einzelnen Mikrozustände r auf? Makrozustand (Einführung statistischer Ensembles nötig): {P r } = (P 1, P 2,...) Grundpostulat Ein isoliertes System im Gleichgewicht ist gleichwahrscheinlich in jedem seiner zugänglichen Zustände.

14 Statistische Herleitung der und Anwendungen Gliederung Statistische Herleitung der Hauptsätze und und Chemie 1 Einige Grundbegrie der statistischen Physik 2 Statistische Herleitung der und Anwendungen Statistische Herleitung der Hauptsätze und und Chemie 3 Volumenarbeit Enthalpie und freie (Gibbs'sche) Enthalpie

15 Statistische Herleitung der und Anwendungen Problemstellung Statistische Herleitung der Hauptsätze und und Chemie weitere notwendige Annahmen 1 gewisse Vereinfachung der Wechselwirkung 2 fürs thermische Gleichgewicht gilt das Grundpostulat

16 Statistische Herleitung der und Anwendungen Statistische Herleitung der Hauptsätze und und Chemie Annahme 1: Vereinfachung der Wechselwirkung Sicherlich gilt: E (0) = E + E + E (int) Es wird zur Vereinfachung angenommen: E (int) E, E (int) E : E (0) = E (r) + E ( ) r + - E (int) ( r, ) r Konseqzenzen / Zusammenfassung E (0) = E + E und Ω (0) (E) = Ω(E)Ω (E (0) E)

17 Statistische Herleitung der und Anwendungen Statistische Herleitung der Hauptsätze und und Chemie Annahme 1: Vereinfachung der Wechselwirkung Sicherlich gilt: E (0) = E + E + E (int) Es wird zur Vereinfachung angenommen: E (int) E, E (int) E : E (0) = E (r) + E ( ) r + - E (int) ( r, ) r Konseqzenzen / Zusammenfassung E (0) = E + E und Ω (0) (E) = Ω(E)Ω (E (0) E)

18 Statistische Herleitung der und Anwendungen Statistische Herleitung der Hauptsätze und und Chemie Annahme 1: Vereinfachung der Wechselwirkung Sicherlich gilt: E (0) = E + E + E (int) Es wird zur Vereinfachung angenommen: E (int) E, E (int) E : E (0) = E (r) + E ( ) r + - E (int) ( r, ) r Konseqzenzen / Zusammenfassung E (0) = E + E und Ω (0) (E) = Ω(E)Ω (E (0) E)

19 Statistische Herleitung der und Anwendungen Statistische Herleitung der Hauptsätze und und Chemie Annahme 2: Betrachtung im thermischen Gleichgewicht Grundpostulat Ein isoliertes System im Gleichgewicht ist gleichwahrscheinlich in jedem seiner zugänglichen Zustände. Gleichgewicht bedeutet: Betrachtung für lange Zeiten Energie E vom System A kann die Werte E (0, E (0) ) annehmen aber E E 0 ist sicherlich weniger wahrscheinlich als E E 0 2 Aus dem Grundpostulat folgt P (E) = C Ω (0) (E) oder P (E) 1.Ann. = CΩ(E)Ω (E (0) E)

20 Statistische Herleitung der und Anwendungen Statistische Herleitung der Hauptsätze und und Chemie Annahme 2: Betrachtung im thermischen Gleichgewicht Grundpostulat Ein isoliertes System im Gleichgewicht ist gleichwahrscheinlich in jedem seiner zugänglichen Zustände. Gleichgewicht bedeutet: Betrachtung für lange Zeiten Energie E vom System A kann die Werte E (0, E (0) ) annehmen aber E E 0 ist sicherlich weniger wahrscheinlich als E E 0 2 Aus dem Grundpostulat folgt P (E) = C Ω (0) (E) oder P (E) 1.Ann. = CΩ(E)Ω (E (0) E)

21 Statistische Herleitung der und Anwendungen Statistische Herleitung der Hauptsätze und und Chemie Annahme 2: Betrachtung im thermischen Gleichgewicht Grundpostulat Ein isoliertes System im Gleichgewicht ist gleichwahrscheinlich in jedem seiner zugänglichen Zustände. Gleichgewicht bedeutet: Betrachtung für lange Zeiten Energie E vom System A kann die Werte E (0, E (0) ) annehmen aber E E 0 ist sicherlich weniger wahrscheinlich als E E 0 2 Aus dem Grundpostulat folgt P (E) = C Ω (0) (E) oder P (E) 1.Ann. = CΩ(E)Ω (E (0) E)

22 Statistische Herleitung der und Anwendungen Statistische Herleitung der Hauptsätze und und Chemie Annahme 2: Betrachtung im thermischen Gleichgewicht Grundpostulat Ein isoliertes System im Gleichgewicht ist gleichwahrscheinlich in jedem seiner zugänglichen Zustände. Gleichgewicht bedeutet: Betrachtung für lange Zeiten Energie E vom System A kann die Werte E (0, E (0) ) annehmen aber E E 0 ist sicherlich weniger wahrscheinlich als E E 0 2 Aus dem Grundpostulat folgt P (E) = C Ω (0) (E) oder P (E) 1.Ann. = CΩ(E)Ω (E (0) E)

23 Statistische Herleitung der und Anwendungen Statistische Herleitung der Hauptsätze und und Chemie Annahme 2: Betrachtung im thermischen Gleichgewicht Grundpostulat Ein isoliertes System im Gleichgewicht ist gleichwahrscheinlich in jedem seiner zugänglichen Zustände. Gleichgewicht bedeutet: Betrachtung für lange Zeiten Energie E vom System A kann die Werte E (0, E (0) ) annehmen aber E E 0 ist sicherlich weniger wahrscheinlich als E E 0 2 Aus dem Grundpostulat folgt P (E) = C Ω (0) (E) oder P (E) 1.Ann. = CΩ(E)Ω (E (0) E)

24 Statistische Herleitung der und Anwendungen Begründung für Extremwert-Problem Statistische Herleitung der Hauptsätze und und Chemie Man darf den Zusammenhang annehmen Ω E f bzw. Ω E f Aus der obigen Annahme folgt, dass man lediglich das Maximum von lnp zu berechnen braucht: lnp(e) = f lne +f ln(e (0) E)+C lnp(e) max.

25 Statistische Herleitung der und Anwendungen Begründung für Extremwert-Problem Statistische Herleitung der Hauptsätze und und Chemie Man darf den Zusammenhang annehmen Ω E f bzw. Ω E f Aus der obigen Annahme folgt, dass man lediglich das Maximum von lnp zu berechnen braucht: lnp(e) = f lne +f ln(e (0) E)+C lnp(e) max.

26 Statistische Herleitung der und Anwendungen Statistische Herleitung der Hauptsätze und und Chemie und Boltzmann-Konstante formale Denition der Es gilt einem abgeschlossenen System (Energie E, Anzahl der Mikrozustände Ω): S (E) = k lnω(e) Boltzmann-Konstante: k = 1, J K, ist z.b. bestimmbar über ideale Gasgleichung P V = N k T Es lässt sich nun durch S ausdrücken: f lne + f ln(e ) max. S (E) S ( E ) max. β( E) = β (Ẽ) T = T

27 Statistische Herleitung der und Anwendungen Statistische Herleitung der Hauptsätze und und Chemie und Boltzmann-Konstante formale Denition der Es gilt einem abgeschlossenen System (Energie E, Anzahl der Mikrozustände Ω): S (E) = k lnω(e) Boltzmann-Konstante: k = 1, J K, ist z.b. bestimmbar über ideale Gasgleichung P V = N k T Es lässt sich nun durch S ausdrücken: f lne + f ln(e ) max. S (E) S ( E ) max. β( E) = β (Ẽ) T = T

28 Statistische Herleitung der und Anwendungen Statistische Herleitung der Hauptsätze und und Chemie und Boltzmann-Konstante formale Denition der Es gilt einem abgeschlossenen System (Energie E, Anzahl der Mikrozustände Ω): S (E) = k lnω(e) Boltzmann-Konstante: k = 1, J K, ist z.b. bestimmbar über ideale Gasgleichung P V = N k T Es lässt sich nun durch S ausdrücken: f lne + f ln(e ) max. S (E) S ( E ) max. β( E) = β (Ẽ) T = T

29 Einige Grundbegri e der statistischen Physik Statistische Herleitung der und Anwendungen Statistische Herleitung der Hauptsätze und und Chemie Boltzmanns Grabmahl in Wien Abbildung: Boltzmann erhängte sich 1906 in Duino bei Triest. Max Planck lieÿ die von Boltzmann gefundene Beziehung S = k log W eingravieren.

30 Statistische Herleitung der und Anwendungen Gliederung Statistische Herleitung der Hauptsätze und und Chemie 1 Einige Grundbegrie der statistischen Physik 2 Statistische Herleitung der und Anwendungen Statistische Herleitung der Hauptsätze und und Chemie 3 Volumenarbeit Enthalpie und freie (Gibbs'sche) Enthalpie

31 Statistische Herleitung der und Anwendungen Die Hauptsätze der Thermodynamik Statistische Herleitung der Hauptsätze und und Chemie 1. Hauptsatz U = W + Q und du = dw + dq U: innere Energie W : Arbeit Q: Wärme 2. Hauptsatz S 0 für abgeschlossene Systeme Clausius: Heat ows from hot to cold. Kelvin: It is not possible to convert all heat energy to work. 3. Hauptsatz (Nernst'sches Theorem): S T 0 0

32 Statistische Herleitung der und Anwendungen Die Hauptsätze der Thermodynamik Statistische Herleitung der Hauptsätze und und Chemie 1. Hauptsatz U = W + Q und du = dw + dq U: innere Energie W : Arbeit Q: Wärme 2. Hauptsatz S 0 für abgeschlossene Systeme Clausius: Heat ows from hot to cold. Kelvin: It is not possible to convert all heat energy to work. 3. Hauptsatz (Nernst'sches Theorem): S T 0 0

33 Statistische Herleitung der und Anwendungen Die Hauptsätze der Thermodynamik Statistische Herleitung der Hauptsätze und und Chemie 1. Hauptsatz U = W + Q und du = dw + dq U: innere Energie W : Arbeit Q: Wärme 2. Hauptsatz S 0 für abgeschlossene Systeme Clausius: Heat ows from hot to cold. Kelvin: It is not possible to convert all heat energy to work. 3. Hauptsatz (Nernst'sches Theorem): S T 0 0

34 Statistische Herleitung der und Anwendungen Gliederung Statistische Herleitung der Hauptsätze und und Chemie 1 Einige Grundbegrie der statistischen Physik 2 Statistische Herleitung der und Anwendungen Statistische Herleitung der Hauptsätze und und Chemie 3 Volumenarbeit Enthalpie und freie (Gibbs'sche) Enthalpie

35 Statistische Herleitung der und Anwendungen Statistische Herleitung der Hauptsätze und und Chemie Veranschaulichung der anhand von Chemie formale Denition: S (E) = k lnω(e) In Worten: Anzahl der zugänglichen Anordnungs-Möglichkeiten, Maÿ für Unordnung Zur Veranschaulichung: Ein Paar Faustregeln aus der Chemie S bei Phasenübergängen: S (s) < S (l) < S (g) (Aggregatzustände) S (s l) < S (l g) < S (s g) (Phasenübergänge)

36 Statistische Herleitung der und Anwendungen Statistische Herleitung der Hauptsätze und und Chemie Veranschaulichung der anhand von Chemie formale Denition: S (E) = k lnω(e) In Worten: Anzahl der zugänglichen Anordnungs-Möglichkeiten, Maÿ für Unordnung Zur Veranschaulichung: Ein Paar Faustregeln aus der Chemie S bei Phasenübergängen: S (s) < S (l) < S (g) (Aggregatzustände) S (s l) < S (l g) < S (s g) (Phasenübergänge)

37 Statistische Herleitung der und Anwendungen Statistische Herleitung der Hauptsätze und und Chemie Veranschaulichung der anhand von Chemie formale Denition: S (E) = k lnω(e) In Worten: Anzahl der zugänglichen Anordnungs-Möglichkeiten, Maÿ für Unordnung Zur Veranschaulichung: Ein Paar Faustregeln aus der Chemie S bei Phasenübergängen: S (s) < S (l) < S (g) (Aggregatzustände) S (s l) < S (l g) < S (s g) (Phasenübergänge)

38 Statistische Herleitung der und Anwendungen Statistische Herleitung der Hauptsätze und und Chemie Veranschaulichung der anhand von Chemie S steigt mit zunehmender chemischer Komplexität: S (NaCl) < S (MgCl 2 ) < S (AlCl 3 ) (Ionen pro Formeleinheit) S (CuSO 4 ) < S (CuSO 4 H 2 O) < S (CuSO 4 3H 2 O) < S (CuSO 4 5H 2 O) (Kristallwasser)

39 Statistische Herleitung der und Anwendungen Gliederung Volumenarbeit Enthalpie und freie (Gibbs'sche) Enthalpie 1 Einige Grundbegrie der statistischen Physik 2 Statistische Herleitung der und Anwendungen Statistische Herleitung der Hauptsätze und und Chemie 3 Volumenarbeit Enthalpie und freie (Gibbs'sche) Enthalpie

40 Statistische Herleitung der und Anwendungen Volumenarbeit Volumenarbeit Enthalpie und freie (Gibbs'sche) Enthalpie 1. Hauptsatz U = W + Q Q = U W U: innere Energie W : Arbeit Q: Wärme Chemische Reaktionen werden meistens bei P = 0, aber V 0 durchgeführt Wird ein System bei P = 0 (reversibel) expandiert, verrichtet es an der Umgebung die Volumenarbeit W = P V (Minus, weil System Arbeit verrichtet) Chemische Reaktion sind meistens 1. Probe erwärmen, dann 2. passiert (vielleicht) was.

41 Statistische Herleitung der und Anwendungen Gliederung Volumenarbeit Enthalpie und freie (Gibbs'sche) Enthalpie 1 Einige Grundbegrie der statistischen Physik 2 Statistische Herleitung der und Anwendungen Statistische Herleitung der Hauptsätze und und Chemie 3 Volumenarbeit Enthalpie und freie (Gibbs'sche) Enthalpie

42 Anhang Denition: Enthalpie, Gibbs'sch Enthalpie 1. Hauptsatz U = W + Q Q = U W U: innere Energie W : Arbeit Q: Wärme Bei Expansion verrichtet System die Arbeit W = p V Durch Einsetzen in den ersten Hauptsatz: Denition Enthalpie: H = U + pv (Gibbs'sche) freie Enthalpie: G = H T S H = U + p V G = H T S

43 Anhang Weiterführende Literatur Verwendete Literatur I Frederick Reif. Statistische Physik und Theorie der Wärme. de Gruyter, Richard Becker. Theorie der Wärme. Springer, Torsten Flieÿbach. Statistische Physik. Spektrum Verlag, Wilhelm Brenig. Statistische Theorie der Wärme. Springer, 1996.