F63 Gitterenergie von festem Argon

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1 1 F63 Gitteenegie von festem Agon 1. Einleitung Die Sublimationsenthalpie von festem Agon kann aus de Dampfduckkuve bestimmt weden. Dazu vewendet man die Clausius-Clapeyon-Gleichung. Wenn außedem noch die Enthalpie des Agons in de Gasphase bekannt ist, kann man daaus die Enthalpie des Festköpes beechnen. Die Enegie des Festköpes setzt sich zusammen aus Schwingungs- und Gitteenegie. Da sich die Schwingungsenegie theoetisch beechnen lässt, kann man so die Gitteenegie von festem Agon bestimmen.. Aufgaben 1) Die Dampfduckkuve von festem Agon soll in einem Beeich von 63 bis 77 K bestimmt weden. Daaus lässt sich die Sublimationsenthalpie bei 70 K beechnen. ) Weitehin soll die Gitteenegie des Festköpes bei 70 K aus de Sublimationsenthalpie und de Schwingungsenegie des festen Agon beechnet und mit theoetischen Weten veglichen weden. 3) Unte Vewendung des Lennad-Jones-Potentials und de gegebenen Paamete soll ein theoetische Wet de Gitteenegie abgeschätzt und mit den oben ehaltenen Weten diskutiet weden. 3. Gundlagen a) Bestimmung de Sublimationsenthalpie Bei diesem Vesuch liegt ein Phasenübegang fest-gasfömig des Agons vo. Diese Übegang kann mit de Clausius-Clapeyon-Gleichung beschieben weden, die sich aus de Clapeyon-Gleichung egibt, welche Phasenübegänge allgemein bescheibt. dp tanssm = Clapeyon-Gleichung (1) dt tansvm

2 Mit folgenden Näheungen ehält man die Clausius-Clapeyon-Gleichung: Das molae Volumen des Festköpes ist venachlässigba im Vegleich zum Volumen des Gases. ( tans V m V m,g ) Das Gas vehält sich ideal. V m,g kann also duch RT / p esetzt weden. Die molae Sublimationsenthalpie ist in diesem Temepeatubeeich unabhängig von de Tempeatu. (Fü A bei 70 K gilt V s,m 10-3 V g,m und Abweichungen vom idealen Gasgesetz sind wenige als 1 %, damit sind obige Annahmen echt gut efüllt.) Die Clausius-Clapeyon-Gleichung lautet: dp tanshm = d ln p = d(1/ T ) p R (a) ode Clausius-Clapeyon-Gleichung d(log p) d(1/ T ) tanshm.303 R (b) Übe die Messung von Duck und Tempeatu läßt sich somit die Sublimationsenthalpie tans H m des Agons beechnen. b) Beechnung de Enegie des festen Agons Aus de Sublimationsenthalpie lässt sich die Sublimationsenegie beechnen, wenn man von de Sublimationsenthalpie die Duck-Volumen-Abeit abzieht. sub U m = sub H m - sub (pv m ) (3) Wenn man nach dem idealen Gasgesetz pv m duch RT esetzt, ehält man: sub U m = sub H m RT (4) Die Sublimationsenegie gibt den Unteschied zwischen de Enegie des Agons in de Gasphase und im festen Zustand an.

3 3 sub U m = U g,m - U s,m (5) Wenn man die Enegie des Agons in de Gasphase kennt, kann man leicht die Enegie des festen Zustandes bestimmen. Da wi annehmen, dass sich gasfömiges Agon ideal vehält, hat es bei 0 K eine Enegie von U g,m = 0. Bei de Tempeatu T entspicht U g,m geade de tanslatoischen, kinetischen Enegie. U g,m = 3/ RT (6) Die Enegie des Festköpes U s,m kann also nach folgende Gleichung beechnet weden: U s,m = U g,m - sub U m = 3/ RT - sub U m = 5/ RT - sub H m (7) Sie besteht aus zwei Teilen, zum einen aus de Gitteenegie, die eine potentielle Enegie ist und zum andeen aus de Schwingungsenegie (Vibationsenegie), die eine kinetische Enegie ist. U s,m = U s,m (Gitte) + U s,m (vib) (8) Die Schwingungsenegie ist fü festes Agon bei eine Tempeatu von 70 K elativ klein. Sie kann nach de Debye-Theoie de Gitteschwingungen beechnet weden: U s,m (vib) = 9 Θ RΘ + 3 RT D 8 T Debye-Theoie de Gitteschwingung (9) Θ ist die Debye-Tempeatu. Sie ist chaakteistisch fü jedes Element und betägt fü Agon 85 K. D ist die Debye-Funktion. De este Tem in Gleichung (9) gibt die Nullpunktsschwingungsenegie an. Die Debye-Funktion kann aus Tabellen entnommen weden und betägt fü Agon bei 70 K:

4 4 Θ D T = 0,617 Wenn die Sublimationsenthalpie des Agons bekannt ist, kann man aus den Gleichungen 7, 8 und 9 die Gitteenegie des festen Agons beechnen. d) Theoetische Beechnung de Gitteenegie Wenn bestimmte Daten bezüglich de Wechselwikungsenegie de Atome in einem Kistall bekannt sind, kann die Gitteenegie auch theoetisch beechnet weden. Zu Bescheibung de elektostatischen Wechselwikungen in einem Kistall eignet sich das Lennad-Jones- (1, 6) Potential. Es ist ein inteatomaes Potential mit zwei Paameten (σ und ε) und hängt nu vom Abstand de wechselwikenden Atome ab. U() = 4ε σ 1 - σ 6 Lennad Jones-Potential (10) De -1 Tem ist eine empiische Funktion, die die Abstoßung (epulsive WW) de Atome bei kuzen Abständen bescheibt. De -6 -Tem kann theoetisch mit Stöungsechnung bestimmt weden und bescheibt die Anziehung (attaktive WW) duch induziete Dipol- Dipol-WW (London-WW). ε und σ sind empiische Paamete, die aus de Analyse von Gasdaten (. Viialkoeffizient, Viskosität) gewonnen weden können. Fü Agon ehält man folgende Wete: ε /k B = 119 K σ = 0,341 nm Wenn man alle möglichen Paapotentiale U ij ( ij ) aufsummiet, ehält man die potentielle Enegie des Festköpes (Gitteenegie). Bei de Summieung muss man beücksichtigen, welche Gittetyp voliegt, von wie vielen Nachbaatomen ein einzelnes Atom also umgeben ist. Fü ein kubisch-flächenzentietes Gitte ehält man:

5 5 U s,m (Gitte) = N A ε σ 1,13 a 1 σ 14,454 a Dabei ist N A die Avogadozahl und a de Abstand zweie diekt benachbate Gitteatome. 6 (11) 4. Inteatomae und intemolekulae Wechselwikungspotentiale a) Elektostatische Potentiale Coulomb-Potential: z1ze U ( ) 4πε 0 1 Dipol-Dipol-WW-Potential: U ( ) 3k T B 1 µ 1µ 6 4 πε 0 z e p cosθ Ladung-Dipol-WW-Potential: U ( ) z A e α B Ion-induziete Dipol-WW: U ( ) 4 8πε 0 µ ind,1α Dipol- induziete Dipol-WW: U ( ) 6 4πε Dabei ist z i die Ladungszahl des Anions bzw. Kations, e die Elementaladung, ε 0 die Dielektizitätskonstante im Vakuum und de Abstand de Ionen ode Moleküle. α ist die Polaisiebakeit und p das Dipolmoment. Θ ist de Winkel zwischen Ladung und Dipol. 0 b) Langeichweitige intemolekulae Modell-Potentiale Potential des Idealen Gases: U () = 0 Hatkugelpotential: U () = 0 fü > σ

6 6 U () = fü < σ Kastenpotential: U () = 0 fü > R U () = -ε fü σ < <R U () = fü < σ Sutheland-Potential: 1 U () - 6 fü > σ U () = fü < σ Mose-Potential: U () = D 0 [ 1 exp{ β ( )}] 0 ist de Abstand de Moleküle zueinande und σ de Molekülduchmesse. Beim Mose-Potential ist D 0 die Dissoziationsenthalpie, 0 de Gleichgewichtsabstand de Atome. 5. Bescheibung de Appaatu a) Aufbau Die Niedetempeatuzelle (Abb.1) besteht aus einem Kupfeblock, de eine kleine Kamme (A) fü festes Agon und eine gößee Kamme (B) enthält, in die späte Stickstoff zu Tempeatumessung eingefüllt wid. Die Zuleitungsohe fü Agon und Stickstoff weden duch den Deckel eine Haube gefüht. An de Haube befinden sich je ein Zuleitungsschlauch fü Agon und Stickstoff sowie ein Anschluss fü die Vakuumpumpe. Außedem befindet sich an de Obeseite eine veschließbae Öffnung (Gummistopfen), duch die flüssige Stickstoff zugegeben weden kann. Die Vakuum- und Gasvebindungen de Appaatu sind in Abbildung wiedegegeben. Die Haube kann auf ein Dewa-Gefäss gesetzt weden, in dem sich flüssige Stickstoff befindet. Das Dewa-Gefäss kann luftdicht abgeschlossen weden. b) Duck- und Tempeatumessung Zu Aufnahme de Dampfduckkuve müssen jeweils Dampfduck und Tempeatu des Agons bestimmt weden, de Dampfduck wid diekt übe ein eigenes Manomete gemessen. Die Tempeatu wid mit Hilfe eines Gasthemometes (N -Dampfduck) gemessen, man benötigt ein zweites Manomete. Stickstoff hat einen Siedepunkt von 77 K und einen

7 7 Schmelzpunkt von 63 K. Tempeatuen unte 77 K ehält man, indem man den Duck übe dem flüssigen Stickstoff duch Abpumpen eduziet. 6. Vesuchsduchfühung a) Zu Beginn weden die Kammen A und B (Abb. ) des Kupfeblocks evakuiet. Dazu schließt man die Hähne C, A und B und öffnet die Hähne A1 und B1. Nachdem die Kamme evakuiet wude, schließt man die Hähne A1 und B1, um zu püfen, ob sich ein Leck in eine de Kammen befindet. Wenn de Duck innehalb von 10 bis 15 Minuten nicht ansteigt, ist die Kamme dicht. b) Kamme A wid duch Öffnen das Hahns A mit Agon gefüllt. Wenn de Agonduck 1 atm betägt, wid de Hahn geschlossen. c) Das Dewa-Gefäss wid mit flüssigem N gefüllt und langsam hochgefahen, bis de Kupfeblock fast vollständig in den flüssigen Stickstoff eintaucht. Dabei fällt de Agonduck eheblich. d) De Hahn B wid geöffnet und die Kamme B langsam mit Stickstoff gefüllt. Wenn de Stickstoffduck bei 1 atm konstant ist, wid de Hahn wiede geschlossen. e) Das Dewa-Gefäss wid weite nach oben gefahen und die Haube dicht veschlossen. (Die Füllöffnung bleibt noch offen!) Die Kupfezelle muss fast ganz in den flüssigen Stickstoff eintauchen, die Gaszuleitungen jedoch nicht. (Man kann jetzt noch flüssigen Stickstoff duch die Füllöffnung nachgießen.) Wähend de Messung sollte die Zelle imme von flüssigem Stickstoff umgeben sein. f) Um die Einstellung des Gleichgewichtes zu püfen, liest man den Agonduck und die Tempeatu alle 5 Minuten ab, bis zwischen dei aufeinandefolgenden Weten keine Unteschiede meh bestehen. g) Die Füllöffnung wid mit einem Gummistopfen veschlossen, und man beginnt, bei geöffnetem Hahn C zu pumpen. Die Dampfduckkuve kann wähend dem Abkühlen aufgenommen weden, indem man das Abpumpen peiodisch untebicht und jeweils p und T bestimmt, ode man kühlt zuest

8 8 auf 63 K ab und misst p und T wähend des langsamen Aufwämvogangs. (De vohandene Heizwidestand wid nicht benötigt.) Die Dampfduckkuve sollte mindestens zweimal gemessen weden. 7. Tempeatumessung Die Tempeatu de Zelle wid aus dem Dampfduck des Stickstoffs bestimmt. Dazu vewendet man die Gleichung von Henning und Otto. 341,619 log p = 7, , T (1) T De Duck wid dabei in Einheiten von To, die Tempeatu in Kelvin gemessen. Man sollte p mit Gleichung (1) in Intevallen von 1 K beechnen und p gegen T in einem Diagamm auftagen. Man kann sich auch eine genaue p / T-Tabelle estellen. 8. Sicheheitsmaßnahmen Wähend des Vesuchs unbedingt eine Schutzbille tagen. Beim Abeiten mit flüssigem Stickstoff sollte man Handschuhe anziehen. 9. Auswetung a) Estellen Sie aus den gemessenen p- und T-Weten ein Diagamm entspechend Gl. (). Bestimmen Sie aus de Steigung die Sublimationsenthalpie sub H und geben Sie die Fehlegenzen fü die Messung an. b) Beechnen Sie U s,m (vib) nach de Debye-Theoie de Gitteschwingungen bei eine Tempeatu von 70 K. c) Beechnen Sie die Gitteenegie U s,m (Gitte) des Agons bei 70 K und geben Sie die Fehlegenzen an. d) Beechnen Sie einen theoetischen Wet fü die Gitteenegie des Agons. Vewenden Sie dazu das Lennad-Jones-Potential (Gl. 11) und einen Gittepaamete a = 0,543 nm. e) Vegleichen Sie den expeimentellen und den theoetischen Wet de Gitteenegie des festen Agons. 10. Was man wissen sollte Gleichveteilungssatz (E g,tans = 3/ RT) Gundzüge de Einstein- und Debye-Theoie de Gitteschwingungen, spezifische Wäme von Festköpen (Regel von Dulong und Petit)

9 9 Inteatomae Wechselwikungspotentiale Bestimmungsmöglichkeiten de Paamete σ und ε des Lennad-Jones-Potentials 11. Liteatu P. W. Atkins; Physikalische Chemie Bey, Rice, Ross; Physical Chemisty C. Kittel; Intoduction to Solid State Physics Hischfelde, Cutis, Bid; Molecula Theoy of Gases and Liquids Abb.1: Niedetempeatu-Dampfduck-Appaatu (ohne Manomete)

10 Abb.: Vakuum- und Gasvebindungen de Meßappaatu 10