2. Synthesen und Charakterisierung

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1 . Synthesen und Charakterisierung. Synthese des meso-tetrakis-[,-bis-( -phosphonopropoxy)-phenyl]- porphyrins.. Darstellung von (-Brompropyl)-phosphonsäurediethylester Als erste Stufe der Synthese des meso-tetrakis-[,-bis-( -phosphonopropoxy)-phenyl]- porphyrins wurde der (-Brompropyl)-phosphonsäurediethylester dargestellt. Hierzu wurde nach einer Vorschrift von Kosola-off.) Triethylphosphit mit,-dibrompropan bei einer Temperatur von 0 C zum (-Brompropyl)-phosphonsäure-diethylester umgesetzt (Michaelis-Arbuzov-eaktion.) ). 0 0 C Br Br + (C H ) Br Br Br - C H Br a Die nucleophile Substitution eines Bromatoms ergab das instabile hosphoniumsalz a, das sich nach Ausbildung der thermodynamisch stabilen hosphor-sauerstoff-doppelbindung sofort zu dem gewünschten hosphonsäurediethylester unter Eliminierung von Ethylbromid umsetzte. ach Vakuumdestillation erhielt man den (-Brompropyl)-phosphonsäurediethylester als farblose Flüssigkeit in einer Ausbeute von 9 %. Das H-M-Spektrum des (-Brompropyl)-phosphonsäurediethylester (Abb..) zeigt Signale für die vier Methylenprotonen der beiden hosphonsäureestergruppen als Multiplett mit einer chemischen Verschiebung von δ=,0-,90 ppm. Das Triplett bei δ=,0 ppm wird von den zwei Methylenprotonen verursacht, die α-ständig zu dem Bromatom gebunden sind. Die zum hosphoratom α- bzw. β-ständigen Methylenprotonen der ropylkette erscheinen als Multiplett bei δ=,0-,00 bzw.,90-,0 ppm. Das Triplett bei δ=, ppm ist auf die sechs Methylprotonen der zwei hosphonsäureestergruppen zurückzuführen. 0

2 Ein Beweis für die Bildung der Kohlenstoff-hosphor-Bindung ist nicht nur in der Signallage der zum hosphoratom α- bzw. β-ständigen Methylenprotonen zu sehen, sondern auch die Feinaufspaltung der Signale belegen die Anwesenheit des -Atoms. So besitzt das -Atom mit einer natürlichen Häufigkeit von 00 % einen Kernspin von I= ½ und ist somit in der Lage mit H-Kernen zu koppeln.). Dies erklärt das Auftreten der Multiplett-Signale bei δ=,0-,90, δ=,0-,00 und,90-,0 ppm. Br H H H H H (ppm).0..0 Abb..: H-M-Spektrum des (-Brompropyl)-phosphonsäurediethylesters. Ebenfalls charakteristisch für die gelungene Umsetzung des,-dibrompropans sind die Signale der zum hosphoratom α- bzw. β-ständigen Kohlenstoffatome des C-M- Spektrums bei δ=,00 und,0 ppm. Auch die Banden der CH-Deformationsschwingungen der -CH -Gruppierung bei 9 und cm - und die charakteristische, schwache Schulter der CH-Streckschwingungen der -CH -Gruppierung bei cm - im I- Spektrum (Abb..) belegen die Anwesenheit einer Kohlenstoff-hosphor-Bindung.

3 90 -CH - Transmission in % 0 0 v-ch as v-ch s Br = -CH - = --C Wellenzahl in cm - Abb..: I-Spektrum des (-Brompropyl)-phosphonsäurediethylesters... Darstellung von (-{ -[ -(Diethoxyphosphoryl)-propoxy]- -formylphenoxy}- propyl)-phosphonsäurediethylerster Im folgenden eaktionsschritt wurde nach einer modifizierten Vorschrift von van Keulen und Kellogg.),-Dihydroxybenzaldehyd mittels Cäsiumcarbonat in absolutem DMF deprotoniert. Durch die Verwendung des großen Cäsium-Kations ist die Ionenpaarbildung mit dem henolat-dianion a wenig ausgeprägt. Das henolat-dianion a liegt quasi frei in der Lösung vor und besitzt eine größere ucleophilie als in Anwesenheit kleinerer Kationen (Cäsium-Effekt). H CH H Cs C, DMF - H C Cs + CH + Br - CsBr CH a ach Zugabe des (-Brompropyl)-phosphonsäurediethylester entstand durch eine S - eaktion der Diphosphonsäureester, den man nach zweimaliger säulenchromatographischer Trennung in einer Ausbeute von, % erhielt.

4 Im H-M-Spektrum (Abb..) des Diphosphonsäureesters erscheint das für Aldehydprotonen charakteristische Signal bei einer chemischen Verschiebung von δ= 9, ppm. Die zur Aldehydfunktion ortho- bzw- para-ständigen aromatischen rotonen erscheinen aufgrund des aromatischen ingstromeffekts tieffeldverschoben bei δ=,9 bzw.,9 ppm als Singuletts. Die zu den phenolischen Sauerstoffatomen α-ständigen Methylenprotonen fallen mit den Methylenprotonen der hosphonsäureestergruppen zum Multiplett bei δ=,0-,00 ppm zusammen. Die zum hosphoratom α- bzw. β-ständigen Methylenprotonen der ropylkette erscheinen wie schon im H-Spektrum des (-Brompropyl)-phosphonsäurediethylesters als Multiplett bei δ=,0-,00 bzw.,00-,0 ppm. Das Triplett bei δ=, ppm ist auf die sechs Methylprotonen der zwei hosphonsäureestergruppen zurückzuführen. CH H H H H H H H CDCl 0 Abb..: (ppm) H-M-Spektrum des (-{ -[ -(Diethoxyphosphoryl)-propoxy]- -formylphenoxy}- propyl)-phosphonsäurediethylersters. Weiterhin charakteristisch für den Diphenolether ist das Signal der zu den henolsauerstoffatomen α-ständigen Kohlenstoffatome des C-M-Spektrums bei δ=,00 ppm.

5 .. Darstellung von meso-tetrakis-[,-bis-{ -(diethoxyphosphoryl)-propoxy}- phenyl]-porphyrin Zur Darstellung des meso-tetrakis-[,-bis-{ -(diethoxyphosphoryl)-propoxy}-phenyl]- porphyrins wurde der (-{ -[ -(Diethoxyphosphoryl)-propoxy]- -formylphenoxy}- propyl)-phosphonsäurediethylerster mit yrrol in ropionsäure umgesetzt.). Das hierbei entstehende farblose orphyrinogen a setzte sich durch Autoxidation in Anwesenheit von Luftsauerstoff zum gewünschten orphyrin in einer Ausbeute von, % um. H H H H H a ropionsäure yrrol H Durch die aussergewöhnlich hohe olarität der acht hosphonsäureester-gruppen stellte sich die säulenchromatographische Isolierung des meso-tetrakis-[,-bis( -propoxyphosphonsäurediethylester)phenyl]porphyrins als äusserst schwierig dar. So gelang es nicht, den Kohlenstoffwert der Analyse unterhalb einer Abweichung von % zu erhalten.

6 Charakteristisch für das ctaphosphonsäurediethylesterporphyrin ist das im H-M- Spektrum (Abb..) durch den aromatischen ingstromeffekt tieffeldverschobene Singulett- Signal bei δ=,90 ppm das den acht chemisch äquivalenten β-pyrrolischen rotonen des orphyrins zugeordnet werden kann. Die Anisotropie des aromatischen π-elektronensystems führte zu einer außerordentlichen Hochfeldverschiebung und lässt die Signale der beiden inneren stickstoffgebundenen rotonen, die einem ständigen latzwechsel zwischen den vier Stickstoffatomen unterliegen, bei δ= -,9 ppm als Multiplett erscheinen.). Die zum meso-kohlenstoffatom des orphyrins ortho- bzw. para-ständigen phenylischen rotonen erscheinen jeweils als Singulett bei δ=, bzw., ppm. Die zu den phenolischen Sauerstoffatomen α-ständigen Methylenprotonen fallen mit den Methylenprotonen der hosphonsäureestergruppen zum Multiplett bei δ=,-,00 ppm zusammen. Die zum hosphoratom α- bzw. β-ständigen Methylenprotonen der ropylkette erscheinen ähnlich wie in den vorhergehend beschriebenen H-Spektren als Multiplett bei δ=,-,0 bzw.,0-,90 ppm. Das Triplett bei δ=,0 ppm ist auf die sechs Methylprotonen der zwei hosphonsäureestergruppen zurückzuführen. H = H CDCl H H H H H H H Abb..: 0 - (ppm) H-M-Spektrum des meso-tetrakis-[,-bis-{ -(diethoxyphosphoryl)-propoxy}- phenyl]-porphyrins.

7 H 0 = 9 CDCl Abb..: (ppm) C-M-Spektrum des meso-tetrakis-[,-bis-{ -(diethoxyphosphoryl)-propoxy}- phenyl]-porphyrin. Das C-M-Spektrum des ctaphosphonsäurediethylesterporphyrins (Abb..) zeigt das Signal der zur meso-osition meta-ständigen, henyl-kohlenstoffatome bei einer chemischen Verschiebung von δ=,00 ppm. Die für ein orphyrin charakteristischen Signale der α- und β- pyrrolischen Kohlenstoffatome.) erscheinen bei δ=,0 und,00 ppm. Das Signal bei δ= 9,0 ppm ist den Kohlenstoffatomen der henylringe zuzuordnen, die sich in direkter achbarschaft zur meso-osition befinden. Die Signale der Kohlenstoffatome der meso-ositionen weisen eine chemische Verschiebung von δ=,00 ppm auf. Die zur meso- osition ortho- und para-ständigen, phenylischen Kohlenstoffatome verursachen das Signal bei δ= 0,0 ppm. Die Signale der zu den hosphoratomen α-, β- und γ-ständigen Kohlenstoffatomen und der Kohlenstoffatome der Methylen- und Methylgruppen der hosphonsäurediethylester erscheinen wie auch schon im C-M-Spektrum des,-bis( propoxyphosphon-säurediethylester)benzaldehyds bei δ=,,,00,,00,,00 bzw.,0 ppm.

8 Ein weiterer Hinweis auf die erfolgreiche Umsetzung des Aldehyds zum ctaphosphonsäurediethylesterporphyrins ist die für orphyrine charakteristische Soret- Bande.-9) bei λ = nm und die vier weniger intensiven quasi-erlaubten Q-Banden bei λ =, 0, 90 und nm im UV/vis-Spektrum des ctaphosphonsäurediethylesterporphyrins (Abb..). Die Halbwertsbreite λ/ der Soretbande beträgt 0 nm, so dass man davon ausgehen kann, dass die orphyrine in Lösung monomer vorliegen. nm A 0 nm 0 nm 90 nm nm nm Abb..: UV/vis-Spektrum des meso-tetrakis-[,-bis-{ -(diethoxyphosphoryl)-propoxy}-phenyl]- porphyrin in Chloroform.

9 .. Darstellung von meso-tetrakis-[,-bis-( -phosphonopropoxy)-phenyl]- porphyrin Um die acht hosphonsäuregruppen des ctaphosphonsäurediethylesterporphyrins zu entschützen, wurde das orphyrin nach einer Vorschrift von Blackburn und Ingleson.0) in Chloroform mit Trimethylsilyljodid bei einer Temperatur von 0 C zum Hexadecatrimethylsilylesterporphyrin a umgesetzt. Durch anschließende wässrige Hydrolyse der Silylestergruppen erhielt man das violett glänzende ctaphosphonsäureporphyrin in einer Ausbeute von 9 %. SiMe SiMe SiMe SiMe SiMe SiMe Me Si SiMe (H C) SiI, CHCl -H C I Me Si SiMe Me Si SiMe SiMe SiMe a + H -Me SiH H H H H H H H H H H H H H H H H

10 Abbildung. zeigt die in DMS (A) und in Methanol (B) aufgenommen H-M-Spektren des ctaphosphonsäureporphyrins. Alle rotonensignale erscheinen bei sehr ähnlichen chemischen Verschiebungen wie im vorhergehend beschriebenen H-M-Spektrum des ctaphosphonsäurediethylesterporphyrins, wobei das Fehlen des für die Ethylestergruppen charakteristischen Tripletts bei δ=.0 ppm die erfolgreiche Entschützung des hophonsäureesters zur entsprechenden hosphonsäure belegen. Auch im C-M- Spektrum sind die für die Ethylestergruppen charakteristischen Signale bei,00 und,0 ppm nicht zu beobachten. Die Verbreiterung der Signale des in Methanol aufgenommenen H-M-Spektrums deuten auf eine starke Aggregation des ctaphosphonsäureporphyrins hin. Eine starke Aggregation von Molekülen, wie sie hier beim ctaphosphonsäureporphyrins vorliegt, bewirkt eine Verkleinerung der Spin-Gitter-elaxationszeiten und somit eine Verbreiterung der Signale des in Methanol aufgenommenen H-M-Spektrums. A H = H =-H - B CD D H H H H CD D H H H H H =-H H - 9 DMS H H H H (ppm) (ppm) 0 - Abb..: H-M-Spektrum des meso-tetrakis-[,-bis-( -phosphonopropoxy)-phenyl]- porphyrins in A) DMS und B) in Methanol. 9

11 Weiterhin führt eine Aggregation auch zu einer chemischen ichtäquivalenz von rotonen, die in nicht aggregiertem Zustand chemisch äquivalent sind. So besitzen Moleküle, die in der Mitte des Aggregats lokalisiert sind, eine andere chemische Umgebung, als Moleküle, die sich an der eripherie des Aggregats aufhalten. Dies führt zu einer unterschiedlichen Signallage und trägt damit ebenfalls zu einer Verbreiterung der Signale bei. Die Aggregation führen wir auf intermolekulare Wasserstoff-Brücken der hosphonsäuregruppen zurück, da in Anwesenheit von DMS, welches die Ausbildung von Wasserstoff-Brücken verhindert, eine Verbreiterung der Signale nicht auftritt. Auch die auffällig breiten, intensiven Schwingungsbanden bei und cm - im I- Spektrum des ctaphosphonsäureporphyrins (Abb..) belegen die Fähigkeit der hosphonsäuregruppen Wasserstoff-Brücken auszubilden.). Diese Banden zusammen mit der breiten Bande bei 00 cm - sind ein weiterer Beleg für die erfolgreiche Entschützung der hosphonsäuregruppen Transmission in % H in H-Brücken ---H ---H in H-Brücken -CH - = Wellenzahl in cm - Abb..: I-Spektrum des meso-tetrakis-[,-bis-( -phosphonopropoxy)-phenyl]-porphyrins. 0

12 Einen weiteren Hinweis auf die Aggregation des ctaphosphonsäureporphyrins liefert die im UV/vis-Spektrum des ctaphosphonsäureporphyrins (Abb..9) bei nm erscheinende Soret-Bande, die mit einer Halbwertsbreite von λ/= nm nm breiter ist, als die Halbwertsbreite des entsprechenden hosphonsäurediethylesterporphyrins. Die Q-Banden bei λ=, 0, und nm, die für die charakteristische tiefe Violettfärbung der orphyrine verantwortlich sind, haben hier eine geringere Intensität als gewöhnlich, was die wenig intensive Violettfärbung der orphyrinlösung erklärt. 0,0 nm 0, 0, A 0, 0, 0 nm 0 nm nm nm nm nm Abb..9: UV/vis-Spektrum des meso-tetrakis-[,-bis-( -phosphonopropoxy)-phenyl]- porphyrins in Wasser bei ph.

13 . Synthese von meso-tetrakis[-( -phosphonopropoxy)-phenyl]-porphyrin.. Darstellung von [-( -Formylphenoxy)-propyl]-phosphonsäurediethylester 9 Zur Darstellung des Tetraphosphonsäureporphyrins wurde nach der gleichen Synthesestrategie verfahren wie bei der Darstellung des ctaphosphonsäureporphyrins. ach Zugabe des (-Brompropyl)-phosphonsäurediethylesters zu dem in DMF deprotoniertem -Hydroxybenzaldehyd entstand in einer S -eaktion der [-( -Formylphenoxy)- propyl]-phosphonsäurediethylester 9, den man nach zweimaliger Säulenchromatographie in einer Ausbeute von, % erhielt. CH + Cs C DMF Cs + CH + Br CH H - H C - CsBr a 9 Die Struktur des [-( -Formylphenoxy)-propyl]-phosphonsäurediethylesters 9 wurde durch H-M-Spektroskopie (Abb..0) belegt. Das für Aldehydprotonen charakteristische Signal erscheint bei einer chemischen Verschiebung von δ= 9,0 ppm. Durch den aromatischen ingstromeffekt und die damit verbundene Entschirmung der magnetisch nicht äquivalenten, aromatischen rotonen, die ein AA BB -Spinsystem bilden, erscheinen die zur Aldehydfunktion ortho-ständigen rotonen als Dublett bei δ=, und die zur Aldehydfunktion meta-ständigen rotonen als Dublett bei,0 ppm. Die zu den phenolischen Sauerstoffatomen α-ständigen Methylenprotonen fallen mit den Methylenprotonen der hosphonsäureestergruppen zum Multiplett bei δ=,90 ppm zusammen. Die zum hosphoratom α- bzw. β-ständigen Methylenprotonen der ropylkette erscheinen als Multiplett bei δ=,0-,90 bzw.,90-,0 ppm. Das Triplett bei δ=, ppm ist auf die sechs Methylprotonen der zwei hosphonsäureestergruppen zurückzuführen. Weiterhin charakteristisch für die Bildung des henolethers 9 ist das Signal des zu dem henolsauerstoffatom α-ständige Kohlenstoffatom des C-M-Spektrums bei δ=,00 ppm.

14 HC ' ' H H H H H H H 9 (ppm) Abb..0: H-M-Spektrum des [-( -Formylphenoxy)-propyl]-phosphonsäurediethylesters 9. Während der säulenchromatographischen einigung des [-( -Formylphenoxy)-propyl]- phosphonsäurediethylesters 9 gelang es die als ebenprodukt auftretende -[ - (Diethoxyphosphoryl)-propoxy]-benzoesäure 9a und den -{-[-(-Formylphenoxy)- propoxy]-propoxy}-benzaldehyd 9b zu isolieren und mittels H-M-Spektroskopie und Massenspektroskopie zu charakterisieren. HC HC CH 9a 9b Im H-M-Spektrum der -[ -(Diethoxyphosphoryl)-propoxy]-benzoesäure 9a (Abb..) erscheint das roton der Carbonsäure bei einer chemischen Verschiebung von δ= 0,00 ppm. Durch den aromatischen ingstromeffekt und die damit verbundene Entschirmung der magnetisch nicht äquivalenten, aromatischen rotonen, die ein AA BB -Spinsystem bilden,

15 erscheinen die zur Carboxylfunktion ortho-ständigen rotonen als Dublett bei δ=,90 und die zur Carboxylfunktion meta-ständigen rotonen als Dublett bei,0 ppm. Die Signale aller weiteren rotonen erscheinen bei nahezu gleichen chemischen Verschiebungen wie bei der entsprechenden Benzaldehydverbindung 9. HC ' ' DMF H H H H H H H 0 (ppm) Abb..: H-M-Spektrum der -[ -(Diethoxyphosphoryl)-propoxy]-benzoesäure 9a. Im H-M-Spektrum des -{-[-(-Formylphenoxy)-propoxy]-propoxy}-benzaldehyds 9b (Abb..) erscheinen die Signale der Aldehydprotonen als Singulett bei einer chemischen Verschiebung von δ= 9,90 ppm. Die zur Carboxylfunktion ortho-ständigen, aromatischen rotonen erscheinen als Dublett bei δ=,90 und die zur Carboxylfunktion metaständigen, aromatischen rotonen als Dublett bei,9 ppm. Das für Arylalkylether charakteristische Triplett bei δ=,0 ppm ist den zum phenolischen Sauerstoffatomen α-ständige Methylenprotonen zuzuordnen. Das Triplett bei δ=, wird von den zum Alkylethersauerstoffatom α-ständige Methylenprotonen und das Quartett von den zum phenolischen Sauerstoffatomen β-ständigen Methylenprotonen verursacht.

16 ' HC CH H ' H H H H H CDCl 0 (ppm) Abb..: H-M-Spektrum des -{-[-(-Formylphenoxy)-propoxy]-propoxy}-benzaldehyds 9b.

17 .. Darstellung von meso-tetrakis[-{ -(diethoxyphosphoryl)-propoxy}-phenyl]- porphyrin 0 Zur Darstellung des Tetraphosphonsäurediethylesterporphyrins 0 wurde der [-( -Formylphenoxy)-propyl]-phosphonsäurediethylester 9 mit yrrol in ropionsäure umgesetzt. Das hierbei entstehende farblose orphyrinogen 9c setzte sich durch Autoxidation in Anwesenheit von Luftsauerstoff zum gewünschten orphyrin 0 um. 9 H yrrol ropionsäure H H 9c H H H 0 Durch Säulenchromatographie gelang die Isolierung des violett glänzenden Tetraphosphonsäurediethylesterporphyrins 0 in analysenreiner Form mit einer Ausbeute von, %. Im H-M-Spektrum (Abb..) des Tetraphosphonsäurediethylesterporphyrins 0 ist das für orphyrine charakteristische, durch den aromatischen ingstromeffekt tieffeldverschobene Singulett-Signal bei δ=,9 ppm den acht chemisch äquivalenten β-pyrrolischen rotonen des orphyrins zuzuordnen. Auch die bei δ= -,0 ppm als Multiplett erscheinenden Signale der beiden inneren stickstoffgebundenen rotonen, die einem ständigen latzwechsel zwischen den vier Stickstoffatomen unterliegen, sind für orphyrine charakteristisch.

18 Die zum meso-kohlenstoffatom des orphyrins ortho- bzw. meta-ständigen phenylischen rotonen erscheinen jeweils als Dublett bei δ=,0 bzw.,0 ppm. Die zu den phenolischen Sauerstoffatomen α-ständigen Methylenprotonen fallen mit den Methylenprotonen der hosphonsäureestergruppen zum Multiplett bei δ=, ppm zusammen. Die zum hosphoratom α- bzw. β-ständigen Methylenprotonen der ropylkette erscheinen ähnlich wie in den vorhergehend beschriebenen H-Spektren als Multiplett bei δ=,0-,0 bzw.,0-,00 ppm. Das Triplett bei δ=,0 ppm ist auf die sechs Methylprotonen der zwei hosphonsäureestergruppen zurückzuführen. H H H H H H H H Abb..: (ppm) 0 - H-M-Spektrum des meso-tetrakis[-{ -(diethoxyphosphoryl)-propoxy}-phenyl]- porphyrins 0. Das C-M-Spektrum des Tetraphosphonsäurediethylesterporphyrins 0 (Abb..) zeigt das Signal der zur meso-osition para-ständigen, phenylischen Kohlenstoffatome bei einer chemischen Verschiebung von δ=,00 ppm. Das Signale der α-pyrrolischen Kohlenstoffatome erscheint bei δ=,00 ppm. Die zur meso-osition ortho-ständigen, phenylischen Kohlenstoffatome verursachen das Signal bei δ=,00 ppm. Das Signal der

19 β-pyrrolischen Kohlenstoffatome erscheint bei δ=,00 ppm. Das Signal bei δ= 9,90 ppm ist den Kohlenstoffatomen der henylringe zuzuordnen, die sich in direkter achbarschaft zur meso-osition befinden. Bei δ=,00 ppm fällt das Signal der Kohlenstoffatome der meso- ositionen zusammen mit dem Signal der phenylischen Kohlenstoffatome, die zur meso- osition meta-ständig gebunden sind. Die Signale der zu den hosphoratomen α-, β- und γ- ständigen Kohlenstoffatomen und der Kohlenstoffatome der Methylen- und Methylgruppen der hosphonsäurediethylester erscheinen bei δ=,,,00,,00,,00 bzw.,0 ppm H CDCl = 9 =- - 0 Abb..: (ppm) C-M-Spektrum des meso-tetrakis[-{ -(diethoxyphosphoryl)-propoxy}-phenyl]- porphyrins 0. Im UV/vis-Spektrum des Tetraphosphonsäurediethylesterporphyrins 0 (Abb..) ist die für orphyrine charakteristische intensive, scharfe Soret-Bande.-) bei λ = nm und die vier weniger intensiven Q-Banden bei λ =,, 9 und 0 nm zu beobachten. Die Halbwertsbreite λ/ der Soretbande beträgt nm.

20 nm A 0 nm nm 9 nm 0 nm nm Abb..: UV/vis-Spektrum des meso-tetrakis[-{ -(diethoxyphosphoryl)-propoxy}-phenyl]- porphyrins 0 in Chloroform... Darstellung von meso-tetrakis[-( -phosphonopropoxy)-phenyl]-porphyrin Bei der Entschützung der vier hosphonsäuregruppen des Tetraphosphonsäurediethylesterporphyrins 0 zum Tetraphosphonsäureporphyrin wurde wie schon bei dem entsprechenden ctaphosphonsäureesterporphyrin nach einer Vorschrift von Blackburn und Ingleson.9) verfahren. Das Tetraphosphonsäurediethylesterporphyrin 0 wurde in Chloroform mit Trimethylsilyljodid bei einer Temperatur von 0 C und durch anschließende wässrige Hydrolyse in einer Ausbeute von 9 % zum Tetraphosphonsäureporphyrin umgesetzt. 9

21 0 - (CH ) SiH - C H I. (CH ) SiI, CHCl. H H H H H H H H H Das Fehlen der für hosphonsäureestergruppen charakteristische Signale bei δ=,00 bzw.,0 ppm im C-M-Spektrum des Tetraphosphonsäureporphyrins (Abb..) belegen die erfolgreiche Umsetzung des hosphonsäurediethylesterporphyrins 0 zum Tetraphosphonsäureporphyrin. Das Signal der zur meso-osition para-ständigen, phenylischen Kohlenstoffatome erscheint bei einer chemischen Verschiebung von δ=,00 ppm. Das Signal bei δ=, ppm ist den α-pyrrolischen Kohlenstoffatomen zuzuordnen. Das Signal der zur meso-osition ortho-ständigen, phenylischen Kohlenstoffatome fällt mit dem Signal der β-pyrrolischen Kohlenstoffatome bei δ=,00 ppm zusammen. Das Signal bei δ=,00 ppm ist den Kohlenstoffatomen der henylringe zuzuordnen, die sich in direkter achbarschaft zur meso-osition befinden. Das Signal der Kohlenstoffatome der meso-ositionen fällt bei δ=,00 ppm zusammen mit dem Signal der phenylischen Kohlenstoffatome, die zur meso-osition meta-ständig gebunden sind. Die Signale der zu den hosphoratomen α-, β- und γ-ständigen Kohlenstoffatome erscheinen bei δ=,0,,00 bzw. 0,00 ppm. 0

22 MeD (ppm) Abb..: C-M-Spektrum des meso-tetrakis[-( -phosphonopropoxy)-phenyl]-porphyrins.. Synthese von -(Hydroxydimethylsilyl)propanphosphonsäure Um die Tetra- bzw. ctaphosphonsäureporphyrine bzw. mit Hilfe von Zr(IV)-Ionen an Siliziumwafer zu binden, wurde das Bolaamphiphil -(Hydroxydimethylsilyl)propanphosphonsäure synthetisiert, welches später über eine Silanbindung an die Siliziumwafer kovalent gebunden wurde, um die Siliziumoberfläche der Zr(IV)-hosphonat-Chemie zugänglich zu machen. ach einer Vorschrift von Mallouk.) wurde unter das Bis(- chlorpropyl)tetrametyldisiloxan mit Trietylphosphi 0 Tage bei 0 C erhitzt und man erhielt das Bis(-phosphonsäurediethylesterpropyl)tetramethyldisiloxan. Cl (CH ) CH CH Si Si (CH ) CH CH Cl (C H ) 0 Tage, 0 C (CH ) CH CH Si Si (CH ) CH CH

23 Die Substitution der Chloratome durch die hosphonsäurediethylester-gruppen wurde mittels H-M-Spektroskopie überwacht, um die quantitative Umsetzung zum Bis(- phosphonsäure-diethylesterpropyl)tetramethyldisiloxan zu gewährleisten. Im H-M- Spektrum (Abb..) des eaktionsgemisches ist eine Intensitätsabnahme bzw. ein Fehlen des Triplett-Signals der Methylenprotonen bei δ=, ppm zu beobachten, die sich in α-stellung zum Chloratom befinden. Gleichzeitig beobachtet man bei δ=,00-,0 ppm ein Multiplett, das von den Methylenprotonen verursacht wird, die sich in α- und β-stellung zu den im Molekül neu eingeführten hosphoratomen befinden. CH CH CH CH Si CH CH Si CH CH CH CH H H H CDCl H H 0 (ppm) Abb..: H-M-Spektrum des Bis(-phosphonsäurediethylesterpropyl)tetramethyldisiloxans. ach Entfernung des überschüssigen Triethylphosphits wurde das Bis(-phosphonsäurediethylesterpropyl)tetramethyldisiloxan in %iger Salzsäure für Stunden bei 00 C erhitzt. % HCl h, 00 C H (CH ) H CH Si Cl CH + CH H Si CH (CH ) H H

24 Das Bis(-phosphonsäurediethylesterpropyl)tetramethyldisiloxan, die monomere -(Chlordimethylsilyl)- und die -(Hydroxydimethylsilyl)propanphosphonsäure, die miteinander im Gleichgewicht stehen, wurden nicht isoliert, sondern in Methanol als stabile Lösung aufbewahrt.. Synthese von (-Mercaptopropyl)-phosphonsäure.. Darstellung von (-Mercaptopropyl)-phosphonsäurediethylester Begonnen wurde die Synthese der (-Mercaptopropyl)-phosphonsäure mit der Darstellung des (-Mercaptopropyl)-phosphonsäurediethylester. Hierfür wurde der (-Brompropyl)- phosphonsäurediethylester mit Thioharnstoff zu einem Thiouronium-Bromid umgesetzt, welches mit atriumdisulfit zum gewünschten Thiol in einer Ausbeute von % verseift wurde. as Ethanol CHCl / H Thiouronium-Bromid Im H-M-Spektrum (Abb..) des (-Mercaptopropyl)-phosphonsäurediethylesters liegt die SH-Schwingungsbande bei cm - benachbart zu den symetrischen und asymetrischen CH-Valenzschwingungen bei 90 und 9 cm -, deren schwache Schulter bei 0 cm - auf die CH-Streckschwingung der -CH -Gruppe zurückzuführen ist. Die -CH -Gruppierung verursacht weiterhin eine CH-Streckschwingung bei 9 cm -. Die -C- -Gruppierung ruft eine sehr intensive, breite Bande zwischen 0 und 0 cm - und zwischen und cm - hervor und ist neben einer weiteren intensiven Bande bei 9 cm - auch für die scharfe, weniger intensive Bande bei cm - verantwortlich. Die =-Gruppe absorbiert sehr intesiv bei 0 cm -.

25 90 Transmission in % v-ch as v-sh -CH - v-ch s HS = -CH - = --C Wellenzahl in cm - Abb..: I-Spektrum des (-Mercaptopropyl)-phosphonsäurediethylesters... Darstellung von (-Mercaptopropyl)-phosphonsäure Der (-Mercaptopropyl)-phosphonsäurediethylester wurde nach einer modfizierten Vorschrift von Blackburn und Ingleson.0) in Chloroform mit Trimethylsilyljodid und durch anschließende wässrige Hydrolyse in einer Ausbeute von 9 % zur wasser- und methanollöslichen (-Mercaptopropyl)-phosphonsäure umgesetzt.. (CH ) SiI, CHCl. H - CHI, (CH ) SiH Im I-Spektrum (Abb..9) der (-Mercaptopropyl)-phosphonsäure liegen die außergewöhnlich breiten -H-Schwingungsbanden bei 9 und cm -, die auf Wasserstoff- Brücken der hosphonsäure-gruppen zurückzuführen sind. Eine weitere breite -H- Schwingungsbande ist bei cm - zu beobachten.). Die -CH -Gruppierung verursacht eine CH-Streckschwingung bei 0 cm -. Die =-Gruppe absorbiert sehr intesiv bei cm -.

26 Transmission in % H in H-Brücken ---H in H-Brücken HS ---H = H H -CH - = Wellenzahl in cm - Abb..9: I-Spektrum der (-Mercaptopropyl)-phosphonsäure.