Kristallstruktur und Mikrostruktur Teil II

Transkript

1 Kristallstruktur und Mikrostruktur Teil II

2 Teil II (Übersicht) 1 Erstarrung/ Grundlagen 2 Erstarrung/ Gefüge (Mikrostruktur) 3 Praktische Aspekte: Schweißen; Thermisches Spritzen 4 Texturanalyse Macherauch

3 Vorlesung 1 Phasendiagramme Phasenübergänge / Klassifikationen Erstarrung Struktur von Schmelzen (ungeordneten Materialien) Keimbildungsvorgänge Homogene Keimbildung Heterogene Keimbildung Literatur 3

4 Definition Phase Eine Phase ist ein Zustand der Materie, in dem sie, bezüglich ihrer chemischen Zusammensetzung und bezüglich ihres physikalischen Zustandes, durch und durch homogen ist. On the Equilibrium of Heterogeneous Substances, Gibbssche Phasenregel P = C F + 2 ( 1) P - Anzahl von Phasen F Anzahl von Freiheitsgraden (Zustandvariablen) C - Anzahl der unabhängigen Teilchensorten J.W. Gibbs

5 Phasendiagramme Ein Phasendiagramm gibt an, welche Phase eines Stoffes bei einer bestimmten Temperatur und bei einem bestimmten Druck stabil ist. Klassifikation nach der Zahl von Teilchensorten (C) Unary (C = 1) Binary (C = 2) Ternary (C = 3) 5

6 Phasendiagramme idealisiertes unary Phasendiagramm Verdampfung (Übergang von flüssig zu gasförmig) Sublimation (Übergang von fest zu gasförmig) Erstarrung (Übergang von flüssig zu fest) Kondensation (Übergang von gasförmig zu flüssig) 6

7 Unary Phasendiagramme - Beispiele Xenon 7

8 Unary Phasendiagramme - Beispiele Wasser (C = 1 H 2 O) Phase Dichte Raumgruppe (g/cm 3 ) Ih 0.92 P6 3 /mmc Ic 0.93 Fd-3m II R -3 VIII I 4 1 /amd 8

9 Binäre Phasendiagramme - Beispiele C = 2 (zwei Komponenten) 2 Elemente 9

10 Binäre Phasendiagramme - Beispiele C = 2 (zwei Komponenten) 2 Verbindungen (Oxide) Na 2 O SiO 2 10

11 Binary Phasendiagramme - Beispiele C = 2 (zwei Komponenten) 1 Element + 1 Verbindung a (Ferrite) bcc g (Austenite) fcc 11

12 Ternäre Phasendiagramme - Beispiel C = 3 Fo Forsterit Mg 2 SiO 4 An Anorthit CaAl 2 Si 2 O 8 12

13 Binäre Phasendiagramme Einfache Klassifikation 1/ Volle Mischbarkeit der Komponenten A und B sowohl im Festzustand als auch in der Schmelze T > Liquidus homohene Schmelze T < Solidus homogener Mischkristall zwischen Si und Ge (a) L L + a S < T < L Zweiphasenfeld L + a a 13

14 2/ Volle Mischbarkeit der Komponenten A und B nur in der Schmelze Typisches Beispiel: Eutektisches Phasendiagramm Binäre Phasendiagramme Einfache Klassifikation Unterhalb der eutektischen Temperatur T E = 183 o C kristalliziert die homogene Schmelze direkt in zwei Mischkritallen a(pb) mit 18.3 at% Sn und b(sn) mit 97.8 at% Sn. T E 14

15 Binäre Phasendiagramme Einfache Klassifikation 3/ Keine Mischbarkeit der Komponenten A und B sowohl in der Schmelze als auch im Festzustand T > 1070 K homogene Schmelze L 2 T < 1070 K flüssige Mischungslücke: 2 Schmelzen mit unterschidlichen Zn Gehalt L 1 L 1 + L 2 T < 590 K 2-Phasen Gebiet: fast rein Pb + fast rein Zn L 1 + Pb praktisch keine Löschligkeit von Pb in Zn und von Zn in Pb! Pb + Zn Keine chemische Affinität zwischen der beiden Komponenten 15

16 Binäre Phasendiagramme Einfache Klassifikation 4/ Phasendiagramme mit Verbindungen (intermetallischen Phasen) Bei einer starken Affinität zwischen der beiden Komponenten ist die Bildung von intermetallischen Phasen bevorzugt. F m -3 m 16

17 Phasenübergänge Die Umwandlung einer Phase eines Stoffes in eine andere Phase ist Phasenübergang (bzw. eine Phasenumwandlung oder Phasentransformation) genannt. Klassifikationen Strukturelle Thermodynamische Kinetische 17

18 Strukturelle Klassifikation von Phasenübergängen Diskontinuierliche Martensitische Kontinuierliche Dizplazive Ordnung-Unordnung Bond-Breaking und Bond-Rekonstruktion der primären chemischen Bindungen Graphit Diamant hcp fcc, fcc hcp Kooperative Bewegung der Atome durch Scherung NiTi Fe-Mn, Fe-Ni, Stahl Bond-Breaking und Bond-Rekonstruktion nur in der zweiten (dritten) Koordinationsspäre ß-Quarz α-quarz AuCu 18

19 Strukturelle Klassifikation von Phasenübergängen Diskontinuierliche P 6 3 /mmc Fd3m Änderung der Koodinationzahl (CN 3 4) 19

20 Strukturelle Klassifikation von Phasenübergängen Displazive Raumgruppe Raumgruppe P P Die ersten Koordinationen von Si und O in der beiden Phasen sind gleiche, nur kleine Rotationen der Tetrahedra (SiO 4 ) findet statt. 20

21 Kinetische Klassifikation von Phasenübergängen Nullte Ordnung Ṙ ist konstant Erste Ordnung Ṙ = f(konzentration einer Ausgangsphase) Zweite Ordnung Ṙ = f (Konzentrationen von zwei Ausgangs- Phasen) Ṙ - Reaktionsrate 21

22 Thermodynamische Klassifikation (Ehrenfest Klassifikation) Gibbssche Energie G = H pv ST (2) S = - G/ T P V = - G/ p T (3a) (3b) C p = T ( S/ T p ) = - T ( 2 G/ T 2 p ) ß = -1/V ( V/ p T ) = 1/V ( 2 G/ p 2 T ) (3c) (3d) Paul Ehrenfest ( ) 22

23 Thermodynamische Klassifikation (Ehrenfest Klassifikation) 1. Ordnung 2. Ordnung Die ersten Ableitungen der Die ersten Ableitungen der Gibbsschen Energie zeigen Gibbsschen Energie zeigen Sprünge. keine Sprünge. Die zweiten Ableitungen zeigen Sprünge. 23

24 Thermodynamische Klassifikation (Ehrenfest Klassifikation) 24

25 Thermodynamische Klassifikation (Ehrenfest Klassifikation) 1. Ordnung 2. Ordnung Beispiele Erstarren (Kristallization) Ferroelektrizität Kondensation Ferromagnetismus Sublimation Supraleitung Martensitische Umwandlungen Merkmale Keimbildung Keimbildung Aktivierungsschwelle für die Keimbildung Latente Wärme L = T(S 1 S 2 ) keine Aktivierungsschwelle für Keimbildung keine latente Wärme Koexistenz der beiden Phasen 25

26 Phasenübergang Flüssig Festzustand Erstarrung Festzustand: Kristalline Stoffe Quasikristalle Nicht-kristall. Festkörper (Gläser) Flüssigzustand: Flüssigkeiten Schmelzen 26

27 Phasenübergang Flüssig Fest Erstarrung Thermodynamische Bedingung für Erstarrung G S < G L bei T < T m (4) Die Triebkraft für die Erstarrung ist die Differenz DG = G L G S ~ DT (Unterkühlung) (5) G G L Welcher Festzusand formiert sich? T DT T m G S T 27

28 Phasenübergang Flüssig Fest Erstarrung Abkühlen Zustand Prozess langsam Kristalle (kristalline Festkörper) Kristallisation schnell Gläser (amorphe Festkörper) Amorphisation 28

29 Phasenselektion/Unterkühlungsgrad Abkühlrate und/oder rasches Abkühlen Unterkühlungsgrad Glas 29

30 Glasübergangstemperatur 1 Unterkühlte Schmelze T g Glasübergangstemperatur T g ist abhängig von dem Abkühlgrad Rössler (2000) Festkörper (Glas oder Kristall) 1 Schmelze 30

31 Glasübergangstemperatur 31

32 Strukturvergleich von kristallinen und amorphen Stoffen Arten räumlicher Ordnung TS Translationssymmetrie LRO Fernordnung MRO Mittelreichweitige Ordnung SRO - Nahreichweitige Ordnung Stoffe TS LRO MRO SRO Kristalline Quasikrist. Amorphe Das Verständnis der Struktur von Schmelzen ist notwendig für die Beschreibung der Keimbildungsvorgängen. 32

33 Struktur von ungeordneten Materialien SRO - MRO - SiO 4 Tetraeder Ringe von SiO 4 Tetraeder 33

34 Paarkorrelationsfunktion g(r) g(r) = N(r)/(r o 4pr 2 dr) (6a) r o = N/V mittlere numerische Dichte des Stoffes N(r) die Zahl von Teilchen zwichen der Schichten mit Radien r und r + dr g(r) hat zentrale Bedeutung für die Beschreibung von Schmelzen, Flüssigkeiten und amorphen Festkörper. 34

35 Experimentelle Bestimmung der Paarkorrelationsfunktion g(r) Beugungsmessung Intensität I(Q); Q = 4p/l sin(q) Am AlZr Dünnschicht Structure Factor S(Q) = I(Q)/<f 2 (Q)> = 1 + (I(Q) - <f 2 (Q)>)/ <f 2 (Q)> (6b) Al 0.67 Zr 0.33 : <f 2 > = 0.67f Al f Zr2 ; I(Q) I(Q) f 2 Paarkorrelationsfunktion (Fourier Transformation) g(r) = 1 + (1/4pr o r)2/p Q [S(Q) 1]sin(Qr)dQ (6c) Q (A -1 ) g(r) R (A) 35

36 Paarkorrelationsfunktion - Beispiele Liquid Ar r g(r) 1 A. Leach (2001) 36

37 Struktur von unterkühlten Schmelzen US untrekühlte Schmelze S - Schmelze US S US S Holland-Moritz (2002) 37

38 Struktur von unterkühlten Schmelzen Na 2 O.4SiO 2 Glas und unterkühlte Schmelzen Neutronenbeugung Zotov (2000) Q = 4p/l sin(q) Struktur der Schmelze Struktur der unterkühlten Schmelze Glasstruktur Die Peaks in g(r) oder S(Q) sind ein Hinweis für die Existenz von SRO Clusters!!! 38

39 Struktur von unterkühlten Schmelzen Dynamische Clusterbildung in metallischen Schmelzen Dynamische Prozesse! Diffusion Bindung von Atomen (b) (c) Atom Attachment/Abtrennung (e) (f) (g) Clusterbildung fcc pentagonale Dipyramide Icosahedron Gerlach et al. (2006) Cluster sind metastabile unterkritische Keime 39

40 Struktur von unterkühlten Schmelzen Clusterbildung in metallischen Schmelzen Verteilung von kugelförmigen Clustern mit Radius r in einer unterkühlten Schmelze n(r) - Anzahl von Clustern mit Radius r; r = r(m); M Anzahl von Atomen im Cluster n Abtrennung bevorzugt Zerfall von Clustern Attachment bevorzugt Bildung von Clustern Anzahl von Atomen im Cluster 40

41 Keimbildung Homogene Keimbildung alle Stellen sind gleichberechtigt Heterogene Keimbildung Keimbildung findet bevorzugt an Grenzflächen (Wände; Rissen, Fremdkörper, etc.) statt. L ß 41

42 Erstarrungsvorgänge Klassifikation nach Konzentrationsänderungen Erstarrung ohne Konzentrationsänderungen (z.b. bei reinen Metallen oder bei kongruent-schmelzenden intermetallischen Verbindungen) Erstarrung mit Konzentrationsunterschied zwischen der Schmelze (a) und der erstarrten Phase (ß) Erstarrung mit der Bildung von zwei Phasen unterschiedlicher Zusammensetzung 42

43 Klassisches Keimbildungsmodel homogene Keimbildung ohne Konzentrationsänderungen Spezifische Gibbs-Energie (per Volumeneinheit) [J/m 3 ] G L = H L TS L (Gibbs-Energie der Schmelze) Bei T = T m sind die Schmelze und der Kristall im Gleichgewicht: G S = H S TS S (Gibbs-Energie des Festkörpers) DG V T m = 0 ( 8a) DG V = G L G S = DH TDS (die Triebrkraft der Erstarrung) DG V = DG V T m + G V / T T m (T-T m ) + DG V T m + DS T m DT ; DT = T m T > 0 (7) oder DS T m = DH/T m (8b) Erstarrung ist ein Phasenübergang 1. Ordnung DH ~ L (Latentwärme) DS T m ~ L/T m (9) (Schmelzentropy) DG V LDT/T m (10) 43

44 Klassisches Keimbildungsmodel Gottstein (2001) Richard s Regel DS T m ~ R (8.3 J/mol.K) 44

45 Klassisches Keimbildungsmodel homogene Keimbildung ohne Konzentrationsänderungen DG hom = -V S DG V + A SL g SL (11) Für kugelförmigen Embryo mit Radius r: Embryos Keime DG hom = -4/3 p r 3 DG v + 4pr 2 g SL (12) g SL - Grenzflächenenergie Solid-Liquid (J/m 2 ) A SL Solid-Liquid Fläche r < r* r > r* DG* instabile Keime (Embryos) stabile Keime kritische Energie für Keimbildung 45

46 Klassisches Keimbildungsmodel homogene Keimbildung ohne Konzentrationsänderungen Die Größe des kritischen Radius r* folgt von der Bedingung: DG/ r = -4pr 2 DG V + 8prg SL = 0 (13a) r* = 2g SL /DG v (13b) r* = (2g SL /L) T m /DT (14) DG* hom = (16 p g SL3 T m2 /3L 2 ) 1/(DT) 2 (15) 46

47 Klassisches Keimbildungsmodel homogene Keimbildung ohne Konzentrationsänderungen Ṅ hom = N o exp(-dg* hom /kt) = Keimbildungsrate = N o exp (- A/(DT) 2 ); A = 16 p g SL3 T m2 /3L 2 kt (16) DT N kritische Unterkühlung für homogene Keimbildung DT N ~ 0.2 T M (die Turnbull-Regel) 47

48 Klassisches Keimbildungsmodel heterogene Keimbildung ohne Konzentrationsänderungen 1 die Minimisierung der gesamten Grenzflächenenergie führt zu Der Winkel (ABC) = 2Q g ML = g SM + g SL cos(q) (17a) (g SL ist isotrop) g ML die Grenzflächenenergie Mould-Schmelze g SM die Grenzflächenenergie Solid-Mould (Gussform) g SL die Grenzflächenenergie Solid-Liquid Q der Benetzungswinkel 2 Änderung der Gibbsschen Energie: DG het = -V S DG V + Grenzflächenbetrag = A 2Q C -V S DG V + A SL g SL + A SM (g SM g ML ) = = -V S DG V + A SL g SL A SM g SL cos(q) (17b) B 48

49 Klassisches Keimbildungsmodel heterogene Keimbildung ohne Konzentrationsänderungen DG het = {-4/3 p r 3 DG v + 4pr 2 g SL } S(Q) = = DG hom S(Q) (18a) V S = (p/3)[2 cos(q) + cos 3 (Q)] A SL = 2p(1-cos(Q)]r 2 ; A SM = p[rsin(q)] 2 ; S(Q) = (2 + cosq)(1 cosq) 2 /4 Q = 10 o S(Q) = 10-4 Q = 30 o S(Q) = 0.02 Q = 90 o S(Q) = 0.5 (18b) DG* het = DG* hom S(Q) (18c) 49

50 Klassisches Keimbildungsmodel heterogene Keimbildung ohne Konzentrationsänderungen Ṅ het = N o exp(-dg* het /kt) = N o exp(-dg* hom S(Q)/kT) (19) Heterogene Keimbildung: kleinere kritische Unterkühlung DT N 50

51 Literatur Hauptquellen K. E. Estarling Introduction to the physical metallurgy of welding, 1992 D.V. Potter, K.E. Easterling, M.Y. Sherif Phase Transitions in Metals and Alloys CRC Press, 2009 G. Gottstein Physikalische Grundlagen der Materialkunde Springer, 2001 E.J.Mittemeijer Fundamental of Material Science,