TD 4: Schmelzdigramme

Transkript

1 TD 4: Schmelzdigramme Einleitung Wenn ein Stoff vom festen in den flüssigen Aggregatzustand übergeht, wird die Temperatur des Übergangs als Schmelztemperatur bezeichnet. Reine Stoffe besitzen in der Regel einen scharfen Schmelzpunkt, verunreinigte Stoffe dagegen schmelzen oft innerhalb eines größeren Bereiches und bereits früher als die Reinsubstanz. Für eine schnelle Reinheitsüberprüfung z.b. von Arzneistoffen ist diese Methode äußerst nützlich. Theorie Druck-Temperatur-Zustandsdiagramme Ein Stoff kann in verschiedenen Phasen (Phase = chemisch homogener Bereich) vorkommen, die vom Druck (p) und der Temperatur (T) abhängig sind. Abbildung 1 zeigt ein Druck-Temperatur-Zustandsdiagramm eines Reinstoffes, in welchem Flächen (gasförmig, flüssig, fest) und Kurven (Dampfdruck- (rot), Sublimations- (blau) und Schmelzkurve (grün)) unterschieden werden. Abbildung 1: Phasendiagramm eines reinen Stoffes. Aufgetragen ist Druck gegen Temperatur. Die Phasen fest, flüssig und gasförmig, sowie die Sublimationskurve (blau), die Dampfkurve (rot) und die Schmelzkurve (grün) sind zu sehen. Der Tripelpunkt ist mit einem Pfeil markiert. Die Phasenregel für einen reinen Stoff (Gleichung 1) besagt, dass die Summe aus der Anzahl der existierenden Phasen (P) und der Zahl der Freiheitsgrade (F; bezieht sich in diesem Fall auf Druck und Temperatur) immer 3 ergeben muss. P + F = 3 (1) S e i t e 1

2 Da beispielsweise Druck und Temperatur innerhalb einer Fläche frei wählbar sind (F=2), kann ein Stoff innerhalb dieser Fläche nur in einer Phase (P=1) vorliegen (P+F = 1+2 = 3). Eine Kurve (z.b. die Schmelzkurve) hingegen definiert die Grenze zwischen zwei Phasen, d.h. der Stoff kann in zwei verschiedenen Phasen (fest, flüssig; P=2) vorliegen. Hier kann entweder Druck oder Temperatur frei gewählt werden, der dazugehörige Wert ist jedoch fest definiert, da er sich auf der Kurve befinden muss (F=1). Ein besonderer Fall ist der Tripelpunkt, in dem sich alle Phasen treffen (P=3); da es sich um einen einzigen Punkt handelt, sind Druck und Temperatur fest definiert (F=0). Schmelzdiagramme von Zweistoffsystemen und Gibb sche Phasenregel In diesem Versuch soll das Schmelzdiagramm von einem Stoffgemisch analysiert werden. Wenn kein reiner Stoff, sondern ein Stoffgemisch betrachtet wird, muss die Phasenregel um die Anzahl der Komponenten (K) erweitert werden (Gleichung 2); diese (nach F umgestellte) Gleichung wird als Gibb sche Phasenregel bezeichnet. Hierbei ist zu beachten, dass zu den Freiheitsgraden Druck und Temperatur noch der Molenbruch (x) miteinbezogen werden muss (F=3). F = K P + 2 (2) Je nach Mischbarkeit und Schmelzverhalten, ergeben sich verschiedene Arten von Zweistoffsystemen. Das einfachste Verhalten eines Zweistoffsystems liegt bei einer idealen Mischung vor, wie beispielsweise bei Kupfer und Nickel. Eine ideale Mischung ist durch die vollständige Mischbarkeit der beiden Stoffe in flüssiger und auch in fester Phase gekennzeichnet, das heißt, dass sich bei jeder beliebigen Zusammensetzung der beiden Stoffe im festen Zustand Mischkristalle ohne Mischungslücke (Substitutionsmischkristalle) bilden. Dies ist nur möglich, weil auch im Kristall Diffusionsvorgänge stattfinden. Das Temperatur (T) - Molenbruch (x) Diagramm eines solchen Systems (Abbildung 2a) lässt erkennen, dass die flüssige Phase durch die Liquiduslinie von der Schmelzlinse getrennt wird, sowie die feste Phase durch die Soliduslinie. Im Bereich der Schmelzlinse selbst liegen sowohl Kristalle als auch Schmelze vor. Wenn eine solche Schmelze mit der Zusammensetzung x' und der Temperatur T abgekühlt wird, werden ab der Temperatur T liquid die ersten Kristalle entstehen, da das System unterhalb der Liquiduskurve liegt (Abbildung 2b). Diese Kristalle haben die Zusammensetzung x liquid, sind also reich an Stoff B. Die Schmelze beinhaltet somit immer mehr Stoff A und wandert entlang der Liquiduskurve nach links. Wenn der Wert T solid erreicht ist, erstarrt die Schmelze vollständig und alle Kristalle weisen eine Zusammensetzung von x auf (also dieselbe Zusammensetzung wie zuvor die Schmelze aufwies). S e i t e 2

3 Die fortwährend neu entstehenden Kristalle haben immer eine unterschiedliche Zusammensetzung (je nach Molenbruch der Schmelze), dies wird durch die Diffusionsvorgänge im Kristall immer wieder ausgeglichen. Da diese Diffusion sehr langsam vorangeht, würde bei einer schnelleren Abkühlung der Schmelze der Stoffmengenanteil von Stoff B irgendwann zu niedrig werden, so dass die Schmelze erst bei Erreichen von T deep vollständig erstarren würde. Abbildung 2a: Schmelzdiagramm zweier Stoffe (A und B), die sich in flüssiger und fester Phase unbegrenzt mischen lassen. Aufgetragen ist Temperatur gegen Molenbruch. Die Phasen fest und flüssig, sowie die Liquiduskurve (orange), und die Soliduskurve (rot) sind zu sehen. Die Schmelzpunkte der Reinstoffe sind markiert. 2b: Bei der Abkühlung der Schmelze aus den Stoffen A und B mit einer Zusammensetzung x scheiden sich bei Erreichen von T liquid Kristalle der Zusammensetzung x liquid ab. Bei Erreichen der Temperatur T solid erstarrt die Schmelze. Die Kristalle weisen dann (auf Grund von Diffusionsvorgängen im Kristall) wieder eine Zusammensetzung von x auf. Es gibt auch binäre Stoffsysteme, die in der flüssigen Phase vollständig mischbar, jedoch in der festen Phase vollständig unmischbar sind, z.b. Zinn und Blei. Der Zusatz von Stoff A zum reinen Stoff B (und andersherum) führt zu einer Schmelzpunkterniedrigung, man erhält also ausgehend von den beiden reinen Schmelzpunkten abfallende Liquiduslinien, die sich in dem eutektischen Punkt treffen (Abbildung 3a). Die Zusammensetzung der Komponenten am eutektischen Punkt wird als Eutektikum bezeichnet. Der eutektische Punkt zeigt den niedrigsten Schmelzpunkt an, hier stehen die Schmelze (mit eutektischer Zusammensetzung) und die reinen Kristalle im Gleichgewicht. Links vom Eutektikum befinden sich zwischen Liquidus- und Soliduskurve Schmelze aus beiden Stoffen A und B und Stoff A- reiche Mischkristalle (rechts davon Schmelze und Stoff B-reiche Mischkristalle). Wenn eine Schmelze mit der Zusammensetzung x abgekühlt wird (Abbildung 3b), so kristallisiert bei Erreichen der Temperatur T liquid zunächst nur Stoff B aus, d.h. die Schmelze wird immer reicher an Stoff A bis die Zusammensetzung des Eutektikums erreicht wird. Hier kristallisieren beide Stoffe aus. Da die Stoffe im festen Zustand unmischbar sind, liegen die Kristalle der reinen Stoffe nebeneinander vor, d.h. sie bilden ein Gemenge. S e i t e 3

4 Abbildung 3a: Schmelzdiagramm für zwei Stoffe A und B, die in der flüssigen Phase vollständig mischbar, in der festen Phase jedoch vollständig unmischbar sind. Ausgehend von den Schmelzpunkten erhält man zwei abfallende Liquiduslinien, die sich im eutektischen Punkt treffen. Aufgetragen ist Temperatur gegen Molenbruch. Die Phasen fest und flüssig, sowie die Liquiduskurve (orange), und die Soliduskurve (rot) sind zu sehen. Die Schmelzpunkte der Reinstoffe und der eutektische Punkt sind markiert. 3b: Bei der Abkühlung der Schmelze mit einer Zusammensetzung x scheiden sich bei Erreichen von T liquid Kristalle ab, die nur aus Stoff B bestehen. Bei Erreichen der eutektischen Bei dieser Art von Auftragung wird davon ausgegangen, dass der Druck p konstant ist; es ergibt sich daher eine vereinfachte Form der Gibb schen Phasenregel (Gleichung 3). Bei zwei Komponenten (K=2, F 0) kann man somit maximal 3 Phasen im Gleichgewicht erhalten. Am eutektischen Punkt treffen alle drei Phasen aufeinander (P=3), daher gilt F = =0. Entsprechend gilt für eine Fläche F = =2 und für eine Kurve F = =1. F = K P + 1 (3) Versuchsdurchführung Messmethode Das verwendete Gerät (Melting Point Apparatus) misst die an der Probe gestreute Lichtintensität (angegeben als Intensität in arbitrary units). Eine niedrige Intensität bedeutet, dass das meiste eingestrahlte Licht ungehindert durch die Probe gelangt und nicht vom Stoffgemisch gestreut wird. Kristallin vorliegende Proben (Abbildung 4a) erzeugen eine hohe Intensität, da sie das Licht stärker streuen. Beim Schmelzen der Probe nimmt die Intensität zunächst langsam ab, dann schneller. In der Auftragung von Intensität gegen Temperatur liegen am Wendepunkt sowohl Feststoff als auch flüssige Phase in gleicher Menge vor; die flüssige Phase bildet in der Kapillare bereits einen Meniskus (Abbildung 4b). Da hier feste und flüssige Phase koexistieren (Punkt liegt auf der Liquiduslinie), wird dieser Punkt in europäischen Schmelzpunkttabellen als Schmelzpunkt angegeben. Wenn die Probe dann weiter erwärmt wird, wird der clear point erreicht (Abbildung 4c), hier ist die Intensität der Probe 0, denn es liegt nur noch die flüssige Phase vor. S e i t e 4

5 Abb 4: Zeitlicher Verlauf einer Schmelzpunktbestimmung. Zunächst liegt der zu messende Stoff als kristallines Pulver vor (a), im Graph erkennt man eine hohe Intensität (senkrechte, grüne Linie markiert aktuellen Zeitpunkt). Am meniscus point liegen sowohl flüssige als auch feste Phase vor (b), im Graph erkennt man, dass der Wendepunkt erreicht wurde. Bei Beendigung der Messung liegt nur noch Schmelze vor (c), die gemessene Intensität beträgt 0. Durchführung Die Feststoffgemische aus Diphenyl und Naphthalin liegen bereits in den Messröhrchen vor und die jeweiligen Molenbrüche sind gekennzeichnet. Starten sie den Computer, danach starten sie den Melting Point Apparatus indem sie den Schalter auf der Rückseite betätigen. Öffnen Sie das Programm MeltView (Dieses befindet sich auf dem Desktop). Hier können Sie die Start- und Endtemperaturen für die Messungen sowie die Aufheizgeschwindigkeit einstellen. Messen Sie zuerst die Proben mit den Molenbrüchen 0 und 1, um die Schmelzpunkte der beiden Reinstoffe zu bestimmen. Dafür sollten Sie die Starttemperatur (maximal: Raumtemperatur + 10 C), die Endtemperatur (ca. 100 C) und die Aufheizgeschwindigkeit (20 C/min) einstellen. Nun müssen Sie das Gerät Vorheizen (Button: HEAT); wenn die Starttemperatur erreicht ist (es erscheint der Button: START), stellen Sie die Kapillaren mit den Reinstoffen in den Probenhalter und starten die Messung. Nachdem Sie die Schmelzpunkte der Reinstoffe grob bestimmt haben, messen Sie alle Proben mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2 C/min. Aus den zuvor gemessenen Schmelzkurven schätzen Sie eine sinnvollere und niedrigere Endtemperatur für die folgenden Feinmessungen ab, um die Messzeiten zu verkürzen. Die Endtemperatur sollte dabei eine Temperatur etwas oberhalb des höher liegenden Schmelzpunktes der reinen Stoffe haben. Alle Messröhrchen (auch die Reinstoffe) werden mit den neuen Einstellungen vermessen. Es können maximal drei Messröhrchen gleichzeitig gemessen werden. Speichern Sie Ihre Messwerte in den Formaten *.opt (Measurement Save) und *.ascii (Measurement Export Report in text). Erstellen Sie einen Ordner mit Ihrer Gruppennummer in dem zu Ihrem Semester gehörigen Ordner (z.b.: Sommersemester_2018) auf dem Desktop. S e i t e 5

6 Schalten Sie den Melting Point Apparatus nach Beendigung der Messungen aus. Auswertung Für die Auswertung können Sie die *.ascii -Files in Origin importieren (Datei Import mehrere Ascii ( Optionendialog anzeigen)); stellen Sie die Importoptionen wie folgt ein: Sparklines: Nein; Importmodus: neue Datenblätter öffnen; Datenstruktur: getrennt; numerische Trennzeichen: 1,000.00! Erstellen Sie nun für jede Messung einen Intensität-Temperatur-Graphen und bestimmen Sie die den Wendepunkt der Kurve mit Hilfe der ersten Ableitung (Analyse Mathematik Differenzieren). Die erhaltenen Schmelzpunkte sind in Abhängigkeit vom Molenbruch aufzutragen (Temperatur-Molenbruch-Diagramm) und analog zu Abbildung 2 zu beschriften, nennen Sie den Eutektischen Punkt. Diskussion/zu beantwortende Frage: Warum stellt man zum Verkürzen der Messzeiten keine höhere Anfangstemperatur bei der Schmelzpunktbestimmung ein? Warum wurde die Aufheitzgeschwindigkeit des Melting Point Apparatus nach der ersten Messung von 20 C/min auf 2 C/min verringert? Diskutieren Sie Ihre Ergebnisse und machen Sie weitere Vorschläge, wie die Schmelzpunkte und der Eutektische Punkt genauer hätten bestimmt werden können. S e i t e 6