Dynamische Differenz-Kalorimetrie DSC

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1 Analysieren & Prüfen Dynamische Differenz-Kalorimetrie DSC Technik, Gerät, Applikationen DSC 3500 Sirius

2 DSC 3500 Sirius Funktionsprinzip und Hauptmerkmale Dynamische Differenz-Kalorimetrie Die dynamische Differenz-Kalorimetrie (DDK; engl. Differential Scanning Calorimetry, DSC) ist eine der am häufigsten verwendeten Methoden im Bereich der thermischen Charakterisierung von Festkörpern und Flüssigkeiten. Die Schnelligkeit der Analyse, die einfache Handhabung und die hohe Aussagekraft der Ergebnisse für den Einsatz in F&E und Qualitätskontrolle sind nur einige der Vorteile dieser Methode. Informationen mittels DSC Messungen Glasübergänge Schmelz-/Kristallisationsverhalten Kristallinitätsgrad Festkörper-Reaktionen Polymorphe Umwandlungen Vernetzungsreaktionen Spezifische Wärme Reinheitsbestimmung Oxidationsstabilität Zersetzungsverhalten Funktionsprinzip Bei der DSC wird die Probe zusammen mit einem üblicherweise leeren Referenztiegel in der Messzelle (Ofen) einem kontrollierten Temperaturprogramm unterworfen (isotherm, lineare Heiz-/Kühlsegmente). Während der Messung wird die Wärmestromdifferenz zwischen Probe und Referenz bestimmt. Sie dient somit der Charakterisierung von kalorischen Effekten. DSC 3500 Sirius Robust und Flexibel Die DSC 3500 Sirius vereint die Vorteile von modernster Technologie, hoher Empfindlichkeit und einem robusten, einfach zu bedienenden Messsystem. Der Temperaturbereich erstreckt sich von -170 C bis 600 C. Herzstück der DSC 3500 Sirius bildet der monolithische Wärmestromsensor in einem zylindrischen Silberofen. Der scheibenförmige Sensor vereint eine hohe Stabilität der Basislinie und eine optimierte Auflösung von thermischen Effekten. Das Herstellungsverfahren des Sensors gewährleistet eine hohe Empfindlichkeit und optimale Langzeitstabilität. Das Gerät erfüllt praktisch alle aktuellen Normen (ASTM, DIN, ISO etc.), die für spezifische material-, produkt- und eigenschaftsbezogene Applikationen notwendig sind. DSC 3500 Sirius mit automatischem Probenwechsler 2

3 Hauptmerkmale der DSC 3500 Sirius Zuverlässig Ofen und Sensor Der zylindrische Silberofen umgibt den gesamten Probenraum inklusive des Wärmestromsenors. Dadurch treten keine Temperaturgradienten im Umfeld der Sensorscheibe auf. Diese Anordnung ermöglicht einen äußerst homogenen Wärmefluss auf die Proben- und Referenztiegel, wodurch sich eine sehr stabile Basislinie und ein ausgezeichnetes Signal-Rauschverhältnis ergeben. Die Kondensation von flüchtigen Probenanteilen wird auf ein Minimum reduziert. Intracooler Anschluss Kleine gasdichte DSC-Zelle Zugangsfenster des Kühlkopfes (geschlossen) Variabel Gase und Kühloptionen Schutz- und Spülgaseinrichtungen sind Standard-Merkmale des Gerätes. Für kurze Abkühlzeiten und Versuche unterhalb Raumtemperatur sind verschiedene Kühloptionen wie z. B. Druckluft, Intracooler oder Flüssigstickstoff-Kühlsysteme erhältlich. Vielseitige Gaswechsel- und Durchflussregler sind ebenfalls lieferbar. LN 2 -Eingang LN 2 -Ausgang Schema der gasdichten DSC 3500 Sirius (ohne automatischen Probenwechsler (ASC)) Technische Daten Temperaturbereich -170 C bis 600 C Aufheizraten 0,001 K/min bis 100 K/min Effizient Automatischer Probenwechsler Abkühlraten Sensor 0,001 K/min bis 100 K/min (abh. von der Temp.) Wärmeflusssystem Für Anwendungen mit hohem Probendurchsatz wird ein automatischer Probenwechsler (ASC) für bis zu 20 Proben und Referenzen auch für unterschiedliche Tiegeltypen angeboten. Messbereich ±600 mw Temperatur 0,1 K Genauigkeit Enthalpie < 1 % Druckluft (RT bis 600 C) Intracooler IC40 (-40 C bis 600 C) Kühloptionen Intracooler IC70 (-70 C bis 600 C) Flüssigstickstoff (-170 C bis 600 C) Atmosphären Oxidierend, inert (statisch, dynamisch) ASC (optional) Für bis zu 20 Proben bzw. Referenzen 3

4 DSC 3500 Sirius Applikationen Die DSC 3500 Sirius eignet sich zur Charakterisierung einer Vielzahl von Materialien, wie z. B. Polymere, Pharmazeutika, Textilien, Lebensmittel, Kosmetika, anorganische Materialien, Metalle usw. Forscher in den Bereichen Automobil, Verpackung, Bekleidung etc. nutzen diese Methode besonders als schnelles und zuverlässiges Analysewerkzeug. Aufgrund der einfachen Handhabung, der kurzen Messzeit und der standardisierten Auswerteroutinen ist die DSC 3500 Sirius ideal für alle Laboratorien zur Qualitätskontrolle und Schadensanalyse. Wärmekapazität von anorganischen Materialien von niedrigen bis zu hohen Temperaturen Safir ist ein gängiges Referenzmaterial zur Bestimmung der spezifischen Wärmekapazität. Hier wurde die DSC 3500 Sirius zur Bestimmung der Wärmekapazität einer Safirscheibe zwischen -140 C und 500 C eingesetzt. Anschließend wurden die gemessenen Wärmekapazitätswerte mit den Literaturwerten vom National Institute of Standards and Technolgy (NIST) verglichen. Die maximale Abweichung zwischen den Mess- und Literaturdaten betrug über den gesamten Temperaturbereich 0,8 %. c p / J/(g K) Temperature [ C] C C 0.0 C C C C C C Experimental c p values [J/(gK)] c p values according to NIST [J/(gK)] Bestimmung der spezifischen Wärmekapazität von Safir. Probeneinwaage: 112,25 mg. Tiegel: Platin mit gelochtem Deckel. Temperaturprogramm: -140 C bis 500 C. Heizrate: 10 K/min. 4

5 Verpackungsmaterial DSC zur Materialidentifizierung Eine DSC ist ein schnelles und bedienerfreundliches Analysegerät zur Materialidentifizierung. In diesem Applikationsbeispiel wurden drei unterschiedliche Verpackungsfolien zwischen 30 C und 300 C mit einer Heizrate von 10 K/min in zwei Aufheizschritten mit zwischenzeitlicher kontrollierter Abkühlung (20 K/min) gemessen. Die 1. Aufheizung liefert Informationen über die thermische Vorgeschichte des Polymers; die 2. Aufheizung spiegelt die Materialeigenschaften wider. Der obere Plot zeigt die 2. Aufheizungen der drei Proben A, B und C. Nur die DSC-Kurven für die Proben A (schwarz) und B (grün) zeigen einen Peak bei 247 C bzw. 253 C (typischer Schmelzbereich für verschiedene Polyamidarten). Der nur für Folie C (rot) detektierte Peak bei 159 C ist vermutlich auf das Schmelzen von Polypropylen zurückzuführen. Die beiden bei 126 C und 140 C weiteren Peaks sowie die im gleichen Temperaturbereich detektierten Peaks der Folien A und B können den unterschiedlichen Polyethylentypen zugeschrieben werden. In der unteren Abbildung wurde die Peak Separation Software zur Auftrennung der drei in Probe B (grüne Kurve, oberer Plot) detektierten Peaks zwischen 100 C und 125 C eingesetzt. Die Grafik zeigt die nahezu perfekte Übereinstimmung zwischen der gemessenen Kurve (gepunktet) und der Summe (rote Kurve) der drei berechneten Einzelkurven mit Peaks bei 107 C, 117 C und 121 C. Die Auftrennung erlaubt nun die genaue Bestimmung der einzelnen Peakflächen und -temperaturen. 3.0 DSC/ mw/mg C C C C C C C Measured Sum of calculated curves Curve 1 Curve 2 Curve C Film A Film B Film C C C DSC-Messung an 3 unterschiedlichen Polymer-Verpackungsfolien. Probeneinwaagen: 0,692 mg (Probe A), 1,45 mg (Probe B) und 0,919 mg (Probe C); Tiegel: Aluminium, gelochter Deckel. Vor der 2. Aufheizung mit 20 K/min wurde die Proben zwischen 30 C und 300 C mit 20 K/min aufgeheizt und abgekühlt Auftrennung der drei überlagerten Peaks von Probe B mit Hilfe der optionalen Peak Separation Software 5

6 DSC 3500 Sirius Applikationen Qualitätskontrolle an Lötmetallen In diesem Beispiel wurden zwei Lötmetalle aus dem gleichen Material, jedoch aus unterschiedlichen Chargen entnommen. Das Schmelzverhalten der beiden Proben wurde zwei Mal zwischen 25 C und 250 C mit Hilfe der DSC untersucht. Der obere Plot vergleicht jeweils die 1. und 2. Aufheizungen der zwei Proben. Sie zeigen einen endothermen Peak bei 217 C (Onset), der das Schmelzen der Metalllegierungen darstellt. Beide Proben haben ein sehr ähnliches Schmelzverhalten erkennbar nicht nur an der Kurvenform, sondern auch an den Peaktemperaturen und -flächen. Deutliche Unterschiede im thermischen Verhalten der beiden Materialien zeigen sich während der Abkühlung nach dem 1. Aufheizen. Während Charge 1 (blaue Kurve) bereits bei 189 C (Endset) kristallisiert, weist Charge 2 (rote Kurve) einen stärkeren Unterkühlungseffekt auf; der Kristallisationsbeginn ist zu niedrigeren Temperaturen (Endset 187 C) verschoben. Dieser Effekt lässt sich durch einen unterschiedlichen Verunreinigungsgrad in beiden Produkten erklären. Dieses Beispiel verdeutlicht, dass die DSC 3500 Sirius für Qualitätstests an Metalllegierungen bestens geeignet ist. Es unterstreicht jedoch auch die Wichtigkeit der zwischen den Aufheizsegementen eingeschobenen Abkühlungen besonders bei nahezu identischem Aufheizverhalten. 5 4 Solid Line: 1 st heating J/g Peak: C Onset*: C J/g Peak: C Onset: C J/g Peak: C Onset*: C Peak: Onset: J/g C C Lot 1 Lot J/g J/g Dashed: 2 nd heating Peak: C Peak: C 1 Onset: C Onset: C 1. und 2. Aufheizsegment an zwei Lötmaterialien. Probeneinwaage: 6,47 mg (Charge 1/Lot 1) und 7,05 mg (Charge 2/Lot 2). Tiegel: Aluminium mit gelochtem Deckel. Temperaturprogramm: zwei 0 Aufheizsegmente bis 250 C, Aufheiz- und Abkühlrate: 10 K/min Solid Dashed: Line: 2 1 nd st heating heating Peak: End: Peak: End: J/g C C J/g C C J/g Peak: C Onset*: C Peak: End: Peak: End: J/g C C J/g C C J/g Peak: C Onset*: C Lot 1 Lot 2 Lot 1 Lot 2 Lot 1 Lot Abkühlsegment an zwei Lötmaterialien. Probeneinwaage: 6,47 mg (Charge 1/Lot 1) und 7,05 mg (Charge 2/Lot 2). Tiegel: Aluminium mit gelochtem Decke. Temperaturprogramm: zwei Aufheizsegmente bis 250 C, Aufheiz- und Abkühlraten: 10 K/min 6

7 Schmelz- und Kristallisationsverhalten von Speiseöl Die DSC 3500 Sirius ist auch für Untersuchungen im Bereich der Lebensmittelindustrie bestens geeignet. In diesem Beispiel sind die Ergebnisse einer DSC-Messung an Rapsöl dargestellt. Die Probe wurde zunächst auf -150 C abgekühlt und dann auf 40 C aufgeheizt. Der bei -18 C einsetzende exotherme Peak während der geregelten Abkühlung mit 10 K/min kann auf die Kristallisation des Öls zurückgeführt werden. Die drei Minima bei -45 C, -64 C und -69 C spiegeln die Zusammensetzung des Öls wider, das hauptsächlich aus Ölsäure, Leinölsäure sowie verschiedenen gesättigten und ungesättigten Fettsäuren besteht. Der zusätzliche bei -4 C detektierte Peak ist wahrscheinlich der Kristallisation ,25-0,30-0,25-0,35-0,30-0,40-0,35-0,40 Peak*: Peak*: -0,2 J/g -3,5 C -0,2 J/g -3,5 C Temperature / C Temperature / C -3.7 J/g Peak: C -3.7 J/g Peak: C C C C C 46.9 J/g 46.9 J/g C C heating heating -0.2 J/g Peak*: -3.5 C -0.2 J/g Peak*: -3.5 C J/g C C C C J/g C C C C cooling cooling DSC-Messungen an Rapsöl, Probeneinwaage: 1,19 mg, Tiegel: Aluminium mit Deckel, Temperaturprogramm: Abkühlung bis -150 C, Aufheiz- und Abkühlraten: 10 K/min eines Additives zuzuschreiben. In der anschließenden Aufheizung tritt eine Kristallisation bei -53 C auf, gefolgt vom Schmelzen der Komponenten des Rapsöls (Peaktemperaturen bei -27 C, -18 C und -12 C). Oxidative-Induction Time (OIT) an Rapsöl Die Oxidative-Induction Time (OIT) wird bestimmt zur Einschätzung der relativen Stabilität von Kohlenwasserstoffen gegenüber Oxidation. Dies ist mit der DSC 3500 Sirius einfach möglich. Die nebenstehende Abbildung zeigt Messergebnisse an Rapsöl, das jeweils unter inerten Bedingungen auf drei unterschiedliche Temperaturen aufgeheizt wurde. Nach einer fünfminütigen Ausgleichszeit wurde die Atmosphäre auf Luft umgeschaltet. Die DSC-Kurven zeigen den Einfluss der Untersuchungstemperatur auf die Oxidation der Probe. Die Oxidation setzte bei höheren Temperaturen früher ein, unter oxidierenden Bedingungen bei 140 C nach 63 min, aber bei 180 C bereits nach 4 min Dashed: DSC signal under nitrogen Continuous: DSC signal under air Dashed: DSC signal under nitrogen Dotted: Temperature signal Continuous: DSC signal under air Dotted: Temperature signal Temp./ C Temp./ C OIT: 4.2 min OIT: 63.3 min 120 OIT: 13.1 min OIT: 4.2 min OIT: 63.3 min OIT: 13.1 min Time /min Time /min DSC-Messung an Rapsöl. Probeneinwaage: 1,19 mg, Tiegel: Aluminium mit Deckel, Temperaturprogramm: Abkühlung bis 40 C, Aufheiz- und Abkühlraten: 10 K/min, isotherme Temperaturen: 140 C (grün), 160 C (blau) und 180 C (rot)

8 DSC 3500 Sirius Proteus -Software und Zubehör Software Die DSC 3500 Sirius läuft mit der NETZSCH-Proteus -Software auf der Benutzeroberfläche Windows und beinhaltet alles, was für die Durchführung von Messungen und für die Auswertung der Ergebnisse erforderlich ist. Durch die Kombination von einfacher Menüführung und automatisierten Routinen entsteht ein Werkzeug, das einfach zu bedienen ist und gleichzeitig komplizierte Analysen zulässt. Hauptmerkmale der allgemeinen Software Software erstellt von ISO-zertifiziertem NETZSCH-Unternehmen, geeignet für Windows, XP und Windows 7-Betriebssysteme Betrieb von mehreren Geräten mit einem Computer Simultanes Messen und Auswerten Kombinierte Analyse von DSC-, TG-, TMA- und DMA-Messungen Eingabe, freies Verschieben und Formatieren von Textelementen Berechnung und Darstellung von 1. und 2. Ableitung Wählbare Farben und Linientypen Abspeichern und Wiederherstellen des Analysezustands Automatisches Erkennen Kontextbezogenes Hilfesystem von Geräteeinstellungen (z. B. Ofen, Sensor etc.) Ergebnisse per Datenexport auch versenden in Excel kompatiblem Dateiformat CSV möglich Auswertung von Messkurven oder Grafikausschnitten in verschiedenen Fenstern Kalibrier- und Korrekturroutinen für Temperatur, Empfindlichkeit und Basislinie Grafikfunktion PIP/FLIP (Bild in Bild) Hauptmerkmale der Proteus - Software für DSC Bestimmung von Glasübergängen Peak-/Peaksuche, wählbare Basislinie Teilpeakflächen Umwandlungsenthalpie: Analyse von Peakflächen (Enthalpie) mit wählbarer Basislinie Automatische Basislinienkorrektur Kristallinitätsgrad von Polymeren Tau-R Modus Zur Berücksichtigung von Zeitkonstante und thermischen Widerstand des Geräts für definierte DSC-Effekte (Option) Bestimmung der spezifischen Wärme c p (Option) Fest-Flüssig-Verhältnis, Solid Index (SFI) BeFlat für (Option) OIT-Auswertung Aufzeichnung aller Simultane Auswertung Kurven Reimport von Fat Basislinienoptimierung MFC-Gasflüsse mehrerer Messungen, abge-speichert als ASCII-Dateien Temperaturmodulierte DSC (Option) Advanced Software (optional) Peak Separation: erlaubt die genaue Auftrennung und Auswertung von überlap- penden Phasenumwandlungen NETZSCH Thermokinetics: erlaubt die erweiterte Charakterisierung von Phasenübergängen und die Bestimmung von kinetischen Parametern; liefert auch Prozessvorhersagen 8

9 DSC-Zubehör Für die DSC 3500 Sirius sind verschiedene Zubehörteile und Erweiterungen zur optimalen Anpassung des Systems an Ihre Anforderungen erhältlich. Es stehen verschiedene Druckluft-Kühlsysteme zur Verfügung, um den Ofen auf Raumtemperatur zurückzukühlen. Unterhalb Raumtemperatur können mit den Intracooler-Systemen Temperaturen bis -40 C oder -70 C erreicht werden. Das geregelte Flüssigstickstoff- Kühlsystem ermöglicht Untersuchungen bis -170 C. Zur Kontrolle des Gasflusses kann die DSC 3500 Sirius mit einem Gasfluss-Kontrollsystem für bis zu drei verschiedene Spül-/Schutzgase ausgerüstet werden. Das automatische Probenwechslersystem (ASC) für bis zu 20 Probenbzw. Referenz-Tiegel bietet Komfort und Sicherheit insbesondere bei Routinemessungen. Eine Vielzahl an Tiegeln (Aluminium, Silber, Gold, Kupfer, Platin, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Grafit, Edelstahl etc.) steht für die verschiedenen Applikationen und Probenmaterialien bereit. Zur Probenpräparation von Polymeren bietet sich der SampleCutter an; er ermöglicht saubere Schnitte zur Erzeugung planer Flächen. SampleCutter Mitteldrucktiegel (links) und Hochdrucktiegel (rechts) Al-Tiegel mit Deckel Verschließpresse für unterschiedliche Aluminium-Tiegel 9

10 Kompetenz in Service Unsere Kompetenz Service Der Name NETZSCH steht überall auf der Welt für umfassende Betreuung und kompetenten, zuverlässigen Service vor und nach dem Gerätekauf. Unsere qualifizierten Mitarbeiter aus den Bereichen Technischer Service und Applikation stehen Ihnen jederzeit gerne für eine Beratung zur Verfügung. In speziellen, auf Sie und Ihre Mitarbeiter zugeschnittenen Trainingsprogrammen lernen Sie, die Möglichkeiten Ihres Geräts voll auszuschöpfen. Unsere Dienstleistungen für Sie Aufstellung und Inbetriebnahme Hotline-Service Wartungsvereinbarungen Kalibrierservice IQ/OQ/PQ Vor-Ort-Reparaturen mit Notfall- Service für NETZSCH-Komponenten Umzugs-/Austauschservice Technischer Informationsservice Definition und Lieferung von Ersatzteilen Zur Erhaltung Ihrer Investition begleitet Sie unser kompetentes Serviceteam über Jahrzehnte hinweg zur Sicherstellung gleichbleibend hoher Performance. 10

11 Unsere Kompetenz Applikationslabore Die Applikationslabore von NETZSCH Analysieren & Prüfen sind ein kompetenter Partner bei annähernd allen Fragestellungen in der thermischen Analyse. Das beinhaltet sorgfältigste Probenvorbereitung sowie die Prüfung und die Interpretation Ihrer Messergebnisse. Unsere unterschiedlichen Messverfahren und über 30 verschiedene Messstationen entsprechen dem neuesten Stand der Technik. Auch für spezielle Fragestellungen haben wir Lösungen parat. Im Rahmen der thermischen Analyse und der Messung thermophysikalischer Eigenschaften bieten wir Ihnen ein umfassendes Programm verschiedenster Analyseverfahren zur Charakterisierung von Werkstoffen (Festkörper, Pulver und Flüssigkeiten). Es sind Messungen an unterschiedlichsten Geometrien und Konfigurationen möglich. Sie erhalten von uns Messergebnisse mit hoher Genauigkeit und weiterführende Interpretationen. Dadurch ist es Ihnen möglich, neue Werkstoffe und Bauteile vor dem eigentlichen Einsatz genau zu spezifizieren, Ausfallrisiken zu minimieren oder entscheidende Vorteile gegenüber ihren Mitbewerbern zu erarbeiten. Bei Produktionsproblemen können wir die Ursachen analysieren und mit Ihnen Lösungskonzepte erarbeiten. Die vergleichsweise geringen Investitionen in unsere Auftragsmessungen und Dienstleistungen reduzieren bei Ihnen Ausfallzeiten und Ausschussraten. Zudem ermöglichen sie Ihnen, die Zufriedenheit Ihrer Kunden zu erhöhen und neue zu gewinnen. 11

12 Die NETZSCH-Gruppe ist ein deutsches mittelständisches Unternehmen des Maschinen- und Gerätebaus in Familienbesitz mit weltweiten Produktions-, Vertriebs- und Servicegesellschaften. Die Geschäftsbereiche Analysieren & Prüfen, Mahlen & Dispergieren sowie Pumpen & Systeme stehen für individuelle Lösungen auf höchstem Niveau. Mehr als Mitarbeiter in weltweit 163 Vertriebs- und Produktionszentren in 28 Ländern gewährleisten Kundennähe und kompetenten Service. NETZSCH-Technologie ist weltweit führend im Bereich der Thermischen Charakterisierung von annähernd allen Werkstoffen. Wir bieten Komplettlösungen für die Thermische Analyse, die Kalorimetrie (adiabatische und Reaktionskalorimetrie) und die Bestimmung thermophysikalischer Eigenschaften. Basierend auf mehr als 50 Jahren Applikationserfahrung, einer breiten Produktpalette auf dem neuesten Stand der Technik und umfassenden Serviceleistungen erarbeiten wir für Sie Lösungen und Gerätekonfigurationen, die Ihren täglichen Anforderungen mehr als gerecht werden. NETZSCH-Gerätebau GmbH Wittelsbacherstraße Selb Deutschland Tel.: Fax: NGB DSC 3500 Sirius DE LH Technische Änderungen vorbehalten.