und Berechnung der Radikalausbeute f

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1 Polymerpratium Unierität Bonn Lernziele Idealineti de Kettenachtum, I -Geetz, Vioimetrie, Charateritiche Kenngrößen on Polymeren (Zahlen-, aen- und Vioitätmittelerte), Geleffet und Glaeffet Aufgabentellung 1. Polymeriation on Styrol in Subtanz bei 6 C mit ier erchiedenen Initiatoronzentrationen. Vioimetriche Einpuntmeungen der Proben in Toluol mit einem Ubbelohde-Vioimeter 3. een einer der ier Proben mit der GPC zum Vergleich 4. Auertung: a) Berechnung de Umatze U (in %) b) Berechnung der Anfangpolymeriationgechindigeit und Umrechnung in die U, Einheiten mol/l ( ) c) Vergleich on mit der berechneten theoretichen Anfangpolymeriationgechindigeit und Berechnung der Radialaubeute f d) Berechnung der Grenzioitätzahl [η] nach Salomon & Situa und Berechnung de egralen Vioitätmittel de Polymeriationgrade P η mit Hilfe der ar-houin- Koeffizienten K η und α η e) Betimmung der Übertragungontante C Ü, und der Kopplungontante f) Berechnung de hydrodynamichen Radiu R h g) Fehlerbetrachtung h) Diuion und Vergleich der Ergebnie mit den GPC-Daten und der Literatur 1. Durchführung der Polymeriation Allgemeiner Hinei: mit Styrol/Polytyrol erunreinigte Gefäße und Gerätchaften müen gleich nach der Benutzung gereinigt erden, um da Antrocnen on Polytyrol zu erhindern. Vorbereitung: Einen Tag beor die Polymeriation durchgeführt erden ann, müen ca. ml Styrol pro Gruppe durch Filtration über eine Alox-Säule enttabiliiert erden. Nach der Filtration it da Styrol unter Argon, lichtgechützt und im Gefrierfach zu lagern. Durchführung: In ier 1 ml-erlenmeyer-kolben erden ier erchiedene engen Azoiobutteräuredinitril (AIBN) (15.6 mg, 31. mg, mg, mg) und anchließend ml detillierte, enttabiliierte Styrol über Spritzen eingeogen (Feinaage). Die Löungen erden o lange um

2 Polymerpratium Unierität Bonn gechent, bi alle AIBN aufgelöt it. Wenn die Reation nicht ofort getartet erden ann, ind die Löungen lichtgechützt und im Kühlchran aufzubeahren. Die Polymeriation ird in 5 ml-schlen-gefäßen (ohne Rührfich!) durchgeführt, hierzu erden jeeil 5 ml jeder Löung in einen Schlen-Kolben (orher iegen!) eingeogen, die Schlen-Kolben mit Septen erchloen, über den Argon-Rechen mit Schutzga geflutet (jeeil einen Blubberer al Drucaugleich mit einer Kanüle in da Septum tecen!) und dann die Reation durch Erhitzen in einem 6 C armen Waerbad getartet. Nach genau 3 Stunden bei 6 C ird die Reation durch Abühlen in Eiaer abgebrochen, da Polytyrol mit 5 ml Cyclohexanon eretzt und langam in 3 ml ethanol gegeben (nachpülen mit eta Cyclohexanon nicht ergeen). Die augefallenen Polytyrolflocen erden zentrifugiert (4 U/min, RZB <.365, 6 min, C, BES = 9, BRE = 7; or der Benutzung der Zentrifuge unbedingt einen Aitenten fragen, die Einhängetöpfe ind o genau ie möglich zu tarieren!) und noch jeeil 3 mal mit je 5 ml ethanol geachen, mal zentrifugiert und da letzte al durch (orher geogene!) Glafiltertiegel abfiltriert und im Trocenchran bei 8 C im Vauum über Nacht getrocnet.. Durchführung der ioimetrichen eung: Voricht: Da Vioimeter it ehr empfindlich gegen Stöße, e darf niemal au dem Vioimetergetell entfernt erden und beim Befüllen und ontigen Arbeiten ollte e immer in dem Getell in eine Klammer eingehängt ein. Alle Proben, auch da reine Toluol, die in da Vioimeter eingefüllt erden, ind orher taubfrei zu filtrieren. Dazu erden die Proben in Spritzen aufgeogen, die Spritzen mit Spritzenfiltern erehen und die Probe durch den Filter in da Vioimeter gedrüct. Staub und Fuel in der Löung erfälchen die eergebnie und ind päter au dem Vioimeter nur ehr cher ieder zu entfernen. Auch zum Spülen am Ende darf nur filtrierte Toluol benutzt erden. Durchführung: In ier erchließbare 1 ml Erlenmeyer-Kolben erden jeeil 1 mg Polytyrol eingeogen und mit 4 ml Toluol (Vollpipette) eretzt. Die Kolben erden auf der Rüttelplatte olange gechent, bi da eingeogene Polytyrol olltändig in Löung it (~ -3 h). E ird zuert die Durchlaufzeit on reinem Toluol gemeen, danach die Proben mit teigender Initiatoronzentration. Beim Wecheln der Proben mu da Vioimeter nicht mit Toluol gepült erden, e it aureichend da Vioimeter über Kopf autropfen zu laen (in Klammer einhängen). Da Ubbelohde-Vioimeter ird in eine Klammer eingehängt (nicht im Temperierbad befüllen!) und o eit mit der Probenlöung gefüllt, da die Flüigeit zichen den beiden arierungen om Vorratbehälter (4 in der Abbildung) liegt. - -

3 Polymerpratium Unierität Bonn Sobald da Vioimeter mit der Probeubtanz gefüllt it, ird e 15 inuten lang im Thermotat auf eine ontante Temperatur (5 C) gebracht, dann ird da Augleichrohr () mit dem Finger erchloen und mit dem Peleuball die Flüigeit bi in die Vorlaufugel (9) geaugt. Dann ird der Peleuball abgenommen und da Augleichrohr () belüftet. E ird die Zeit gemeen, in der der eniu on arierung 1 bi zu arierung fällt. Diee Vorgeheneie ird für jede Probe dreimal iederholt, obei auf Temperaturontanz (max. +/-.1 C) und genügende egenauigeit (max. +/-. ) geachtet erden mu. 3. Vergleichende eung der olmaenerteilung mittel GPC Zum Vergleich mit der au der Vioimetrie erhaltenen mittleren olmae ird eine der ier Proben in THF gelöt und in die GPC injiziert. Hierfür ird eine Löung der Konzentration ~3 mg/ml in einem Schnappdecelglächen (unbedingt bechriften mit Proben- und Gruppennummer) präpariert. Zur eung mu Abprache mit dem Aitenten getroffen erden. 4. Auertung: a) Berechnung de Umatze U Der Umatz U (in %) ird bezogen auf die enge de eingeetzten Styrol (enge de Initiator AIBN abziehen!) berechnet. b) Berechnung der Anfangpolymeriationgechindigeit U,. (Umatz%/h) und Umrechnung in die Einheiten mol/l (.) Zur Berechnung der Anfangpolymeriationgechindigeiten ird jeeil eine Regreion der ier Umatz-Zeit-Wertepaare mit Hilfe der Umatz-Gechindigeit-Gleichung durchgeführt. U 1 1 e pt p it der inetiche Anpaungparameter. p 36 f z ab I 1 Nach Ableitung der Gleichung für den Umatz nach t ann die Anfangpolymeriationgechindigeit für t= berechnet erden. Die Umrechnung in die inetich releanten U, Einheiten mol/l erfolgt nach obei U, 36 onomer onomer 3 onomer,87g / cm die Dichte de Styrol bei 6 C it

4 Polymerpratium Unierität Bonn c) Vergleich on. mit der berechneten theoretichen Anfangpolymeriaitongechindigeit und Berechnung der Radialaubeute f Die theoretiche Anfangpolymeriationgechindigeit lät ich für die Radialaubeute f=1, [], [I] und die folgenden Gechindigeitontanten berechnen. z ab 1,41 1, , dm mol dm mol Die Anfangonzentrationen an onomer und Initiator erden näherungeie au der Dichte on Styrol bei 6 C berechnet. Au den Werten für Radialaubeute f berechnet erden. und ann die d) Berechnung der Grenzioitätzahl [η] nach Salomon & Situa und Berechnung de egralen Vioitätmittel de Polymeriationgrade P η mit den ar-houin-koeffizienten K η und α η Bei Einpuntmeungen in der Vioimetrie ann der Staudinger-Index [η] (auch Grenzioitätzahl genannt) durch die Näherungformel on Salomon und Situa berechnet erden: c Polymer p ln rel Zur Betimmung der der olmae mu noch die Abhängigeit on on dem hydrodynamichen Volumen h berücichtigt erden. Da eine Erfaung aller Strutur-, Größen-, Polydiperität- und Wechelirungeinflüe ehr chierig it, ird die olmae jeeil über eine Polymer-Homologe-Reihe in einem gegebenen Löemittel bei gegebener Temperatur über Eichung mit einer unabhängigen Abolutmethode für ermittelt. Die darau empirich erhaltene ar-houin-saurada-gleichung lautet K Die Parameter K η und α η ind an die dazugehörigen Polymer/Löungmittel/Temperatur- Kombinationen gebunden. Folgende Werte ollen für die eitere Auertung (für 5 C) erendet erden: K 17, 1,69 De Weiteren it au dem erhaltenen egralen ioitätmittel der olmae η 3 ml g noch da egrale Vioitätmittel de Polymeriationgrade P η zu berechnen. Die Umrechnung in da egrale Zahlenmittel P n erfolgt unter der Annahme einer Schulz-Flory-Verteilung und de ar- Houin-Exponenten ( =,69) durch P n 1, 86. P - 4 -

5 Polymerpratium Unierität Bonn Unter der Annahme, da der Einflu der abnehmenden onomeronzentration auf den Polymeriationgrad den Einflu der Initiatoronzentration ompeniert, ann man den Anfangzutand näherungeie mit dem egralen Wert gleich etzen, d.h. P. n P n e) Betimmung der Übertragungontante C Ü, oie der Kopplungontante Die Betimmung der Übertragungontante C Ü, oie der Kopplungontante erfolgt über die Auftragung on 1/P n gegen brutto, exp unter Annahme der Gültigeit der Idealineti nach 1 P n ab C Ü, f) Berechnung de hydrodynamichen Radiu R h Berechnung der hydrodynamichen oleülradien R h aller Proben au und [η] nach R h N A g) Fehlerbetrachtung h) Diuion der Ergebnie und Zuatzfragen Auftragung on Auftragung on P n gegen I gegen I mit linearer Regreion und Diuion 1 mit linearer Regreion und Diuion Warum ird bei dieem Veruch die Reation nach drei Stunden abgebrochen? Diuion aller erhaltenen Werte, Vergleich mit GPC-Daten und der Literatur Betreuender Aitent: Gabi Ohlendorf (567) Daniel Kalle (567) - 5 -