Synthese, Katalyse und Mechanismen reaktiver. Edelmetall-Komplexe eines sterisch abgeschirmten W-heterocyclischen Carbens. Gutachter: Bernd F.

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Lioba Kappel
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1 Synthese, Katalyse und Mechanismen reaktiver Edelmetall-Komplexe eines sterisch abgeschirmten W-heterocyclischen Carbens Gutachter: Prof. Dr. Bernd F. Straub Prof. Dr. A. Stephen K. Hashmi

2 Synthese Konzept Inhaltsverzeichnis 1 Abstract 1 2 Kurzzusammenfassung 3 3 Einleitung und Kenntnisstand /V-heterocyclische Carbene Einleitung Elektronischer Charakter von NHCs Sterischer Anspruch von NHCs - des buried volume" Goldkatalyse Einleitung Aktivierung von Goldkomplexen Intermediate in der Goldkatalyse Hashmi-Phenolsynthese Palladiumkatalyse Einleitung Pd-PEPPSI-Komplexe Buchwald-Hartwig-Aminierung 28 4 Aufgabenstellung 32 5 Diskussion und Ergebnisse Vorarbeiten aus der Diplomarbeit - von IPr**HCI (1) und IPr**AgCI (2) Synthese verschiedener Imidazoliumsalze von IPr** Darstellung von IPr**HPF6 (3) Darstellung eines Salzes mit verbrückendem Hexachlordipalladat(ll)anion Synthese der Metallkomplexe von IPr** Darstellung des freien Carbens von IPr** Synthese eines Platinkomplexes Synthese der Kupferkomplexe Synthese der Palladiumkomplexe Synthese der Goldkomplexe 60

3 5.4 Darstellung von Salzen kationischer Goldkomplexe Synthese von Salzen Lösungsmittel-stabilisierter kationischer Goldkomplexe Synthese von Salzen kationischer Goldkomplexe in nicht-koordinierenden Lösungsmitteln Umsetzung kationischer Goldkomplexe mit Carbenvorläufern Grundlegendes Prinzip und verwendete Carbenvorläufer Umsetzung mit Diazoverbindungen und Cyclopropenen als Carbenvorläufer Umsetzung mit Schwefelyliden als Carbenvorläufer Verwendung von IPr** in palladiumkatalysierten Reaktionen Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplung Kupferfreie Sonogashira-Reaktion Buchwald-Hartwig-Aminierung C-S-Kupplung Anwendung von IPr**Pd(py)CI2 (9) auf weitere palladium-katalysierte Reaktionen Verwendung von IPr** in goldkatalysierten Reaktionen Hashmi-Phenolsynthese Hydratisierung von Alkinen Weitere durch IPr**AuNTf2-katalysierte Reaktionen: Die Hydroaminierung Von Phenylacetylen und die Dreikomponenten-Reaktion Auf dem Weg zu einem Gold-Acetylid-Komplex von IPr** Zusammenfassung und Ausblick Zusammenfassung Ausblick Experimenteller Teil Allgemeine Methoden Synthese verschiedener Imidazoliumsalze von IPr** Darstellung von 1,3-Bis{2,6-bis[bis(4-tert-butylphenyl)methyl]-4-methylphenyl}1H-imidazol-3-iumhexafluorophosphat (3) Darstellung von Bis{1>Bis{2,6-bis[bis(4-tert-butylphenyl)methyl]-4- methylphenyl}-1 H-imidazol-3-ium}hexachlordipalladat(lI) (4) 170

4 7.3 Synthese der Metallkomplexe von IPr** Herstellung von 1!3-Bis{2,6-bis[bis(44ert-butylphenyl)methyl]-4-methylphenyl}imidazol-2-yliden (5) Detektion von {1,3-Bis{2,6-bis[bis(4-tert-butylphenyl)methyl]-4-methylphenyl}1 H-imidazol-2-yliden}(divinyltetramethyldisiloxan)platin (6) Darstellung von {1,3-Bis{2,6-bis[bis(4-terf-butylphenyl)methyl]-4-methylphenyl}1 H-imidazol-2-yliden}kupfer(l)bromid (7) Darstellung von {1,3-Bis{2,6-bis[bis(4-terf-butylphenyl)methyl]-4-methylphenyl}1 H-imidazol-2-yliden}kupfer(l)chlorid (8) Darstellung von ^rans-{1,3-bis{2,6-bis[bis(4-terf-butylphenyl)methyl]-4- methylphenyl}-1h-imidazol-2-yliden}(k1n-pyridin)palladium(ll)dichlorid (9) Darstellung von {1,3-Bis{2,6-bis[bis(4-te^-butylphenyl)methyl]-4-methylphenyl}7H-imidazol-2-yliden}palladium(ll)chlorid(pentan-2,4-dionato-0,0') (10) Darstellung von {1,3-Bis{2,6-bis[bis(4-terf-butylphenyl)methyl]-4-methylphenyl}1/-/-imidazol-2-yliden}gold(l)chlorid (11) Darstellung von {1,3-Bis{2,6-bis[bis(4-teAt-butylphenyl)methyl]-4-methylphenyl}1 /-/-imidazol-2-yliden}gold(l)bis(trifluormethansulfonyl)amid (12) Darstellung von {1,3-Bis{2,6-bis[bis(4-tert-butylphenyl)methyl]-4-methylphenyl}1H-imidazol-2-yliden}gold(l)hydroxid (13) Darstellung kationischer Goldkomplexe Darstellung von {1,3-Bis{2,6-bis[bis(4-terf-butylphenyl)methyl]-4-methylphenyl}1H-imidazol-2-yliden}(r 1-toluol)gold(l)hexafluoroantimonat (14) Detektion von {1,3-Bis{2,6-bis[bis(4-te/t-butylphenyl)methyl]-4-methylphenyl}1 H-imidazol-2-yliden}gold(l)hexafluoroantimonat (15) Detektion von {1,3-Bis{2,6-bis[bis(4-teAt-butylphenyl)methyl]-4-methylphenyl}1 /-/-imidazol-2-yliden}(silberchlorid)gold(l)hexafluoroantimonat (18) Herstellung von {1,3-Bis{2,6-bis[bis(4-terr-butylphenyl)methyl]-4-methylphenyl}1/-/-imidazol-2-yliden}gold(l)tetrakis[(3,5-Bistrifluormethyl)phenyl]borat (19) Darstellung von {1,3-Bis{2,6-bis[bis(4-te/t-butylphenyl)methyl]-4-methylphenyl}1 H-imidazol-2-yliden}gold(l)(3,5-bistrifluormethyl)phenylat (20) Umsetzung kationischer Goldkomplexe mit Carbenvorläufern 201

5 Einkristall-Röntgenstrukturanalysen Darstellung von Benzhydryldirnethylsulfonium-bis(trifluormethansulfonyl)- amid Darstellung von (Di-p-tolylmethyl)dimethylsulfonium-bis(trifluormethansulfonyl)amid Herstellung von {1,3-Bis{2,6-bis[bis(4-teAt-butylphenyl)methyl]-4-methylphenyl}1/-/-imidazol-2-yliden}(dimethylsulfid)gold(l)- bis(trifluormethansulfonyl)amid (21) Verwendung von IPr** in palladiumkatalysierten Reaktionen Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplung von lodbenzol mit p-tolylboronsäure Kupferfreie Sonogashira-Kupplung von lodbenzol mit Phenylacetylen Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Buchwald-Hartwig-Aminierung von Chloraromaten mit Aminen (AAV1) Kupplung von Thiophenol mit Halogenaromaten Darstellung von Phenazin Verwendung von IPr** in goldkatalysierten Reaktionen Herstellung der Edukte der Hashmi-Phenol-Synthese Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Hashmi-Phenolsynthese Allgemeine Arbeitsvorschriften für die Hydratisierung von Alkinen Weitere mit IPr**AuNTf2-katalysierte Reaktionen: Die Hydroaminierung von Phenylacetylen und die Dreikomponenten-Reaktion Anhang ,3-Bis{2,6-bis[bis(4-tert-butylphenyl)methyl]-4-methylphenyl}-1 H-imidazol-3- iumhexafluorophosphat (3) Bis{1,3-Bis{2,6-bis[bis(4-terf-butylphenyl)methyl]-4-methylphenyl}-1 H-imidazol- 3-ium}hexachlordipalladat(ll) (4) {1,3-Bis{2,6-bis[bis(4-ferf-butylphenyl)methyl]-4-methylphenyl}-1 H-imidazol-2- yliden}kupfer(l)chlorid (8) trans-tf,3-bis{2,6-bis[bis(4-teat-butylphenyl)methyl]-4-methylphenyl}-1 H-imidazol- 2-yliden}(K1N-pyridin)palladium(ll)dichlorid (9) {1,3-Bis{2,6-bis[bis(4-teAif-butylphenyl)methyl]-4-methylphenyl}-1 H-imidazol-2- yliden}palladium(ll)chlorid(pentan-2,4-dionato-0,0') (10) 261

6 8.6 {1,3-Bis{2,6-bis[bis(4-te/t-butylphenyl)methyl]-4-methylphenyl}-1 H-imidazol-2- yliden}gold(l)chlorid (11) {1,3-Bis{2,6-bis[bis(4-tert-butylphenyl)methyl]-4-methylphenyl}-1 H-imidazol-2- yliden}gold(l)bis(trifluormethansulfonyl)amid (12) {1,3-Bis{2,6-bis[bis(4-tert-butylphenyl)methyl]-4-methylphenyl}-1 /-/-imidazol-2- yliden}(n1-toluol)gold(l)hexafluoroantimonat (14) {1,3-Bis{2,6-bis[bis(4-fert-butylphenyl)methyl]-4-methylphenyl}-1 /-/-imidazol-2- yliden}(silberchlorid)gold(l)hexafluoroantimonat (18) {1,3-Bis{2,6-bis[bis(4-tert-butylphenyl)tnethyl]-4-methylphenyl}-1 H-imidazol-2- yliden}gold(l)(3,5-bistrifluormethyl)phenylat (20) {1,3-Bis{2,6-bis[bis(4-ferf-butylphenyl)methyl]-4-methylphenyl}-1H-imidazol-2- yliden}gold(l)(2-ethinyl-4,5-dimethylphenylacetylid) (22) (Chlormethyl)triethylammoniumchlorid Literaturverzeichnis 276

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