Homogen katalysierte oleochemische Metathesereaktionen

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1 Homogen katalysierte oleochemische Metathesereaktionen -Synthese neuer funktionalisierter Basischemikalien- Zur Erlangung des akademischen Grades eines Dr. rer. nat. von der Fakultät Bio- und Chemieingenieurswesen der Technischen Universität Dortmund genehmigte Dissertation vorgelegt von DipL-Chem. Jessica Gomes-Jelonek geb. Pe>ez Gomes aus Arnsberg Tag der mündlichen Prüfung: Gutachter: Prof. Dr. rer. nat. Arno Behr 2. Gutachter: Prof. Dr. rer. nat. Dieter Vogt brtmifn3>2öf3

2 Inhaltsverzeichnis I Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 1 2 Allgemeiner Teil Rohstoffsituation in der chemischen Industrie Nachwachsende Rohstoffe Fette und Öle Gewinnung und Verarbeitung der Fette und Öle Funktionalisierung der oleochemischen Basischemikalien Alken-Metathese Allgemeines Katalysatoren Homogene Katalysatoren Heterogene und heterogenisierte Katalysatoren Reaktionsmechanismus Reaktionstypen der Alken-Metathese Industrielle Anwendungen Oleochemische Alken-Metathese Homometathese der Fette und Öle Kreuzmetathese der Fette und Öle Kreuzmetathesen der Fette und Öle mit unfunktionalisierten Alkenen Ethenolyse der Fette und Öle Kreuzmetathesen der Fette und Öle mit funktionalisierten Alkenen Alken-Metathese in sequentiellen Reaktionen Sequentielle Reaktionen Metathetische Tandemreaktionen Metathese-Hydrierungssequenzen Recycling homogener Katalysatoren Flüssig-Flüssig-Zweiphasensysteme Thermomorphe Systeme 42 3 Ergebnisse und Diskussion Untersuchungen der Homometathese der Fette und Öle Homometathese des Ölsäuremethylesters Katalysatorscreening Variation der Katalysatorkonzentration Variation der Reaktionstemperatur Variation des Reaktionslösungsmittels und dessen Menge Optimierung der Reaktionszeit Einfluss der Ölsäuremethylesterreinheit 55

3 II Inhaltsverzeichnis Homometathese der Ölsäure Katalysatorscreening Variation der Katalysatorkonzentration Variation der Reaktionstemperatur Optimierung der Reaktionszeit Variation des Reaktionslösungsmittels und dessen Menge Reaktivitätsvergleich der oleochemischen Substrate Untersuchungen der Kreuzmetathese der Fette und Öle mit unfunktionalisierten Alkenen Kreuzmetathese des Ölsäuremethylesters mit 4-Octen Katalysatorscreening Variation der Katalysatorkonzentration Variation des Substrat-Cosubstrat-Verhältnisses Variation der Reaktionstemperatur und-zeit Variation des Reaktionslösungsmittels Einfluss des Reinheitsgrads des Ölsäuremethylesters Kreuzmetathese der Ölsäure mit 4-Octen Katalysatorscreening Variation der Katalysatorkonzentration Variation des Substrat-Cosubstrat-Verhältnisses Variation der Reaktionstemperatur Variation des Reaktionslösungsmittels Optimierung der Reaktionszeit Reaktivitätsvergleich der Ölsäure und dessen Methylester Kreuzmetathese des 10-Undecensäuremethylesters mit 4-Octen Katalysatorscreening Variation der Katalysatorkonzentration Variation des Substrat-Cosubstrat-Verhältnisses Variation der Reaktionstemperatur und-zeit Variation des Reaktionslösungsmittels Kreuzmetathese der 10-Undecensäure mit 4-Octen Katalysatorscreening Variation der Katalysatorkonzentration Variation des Substrat-Cosubstrat-Verhältnisses Variation derreaktionstemperatur Optimierung der Reaktionszeit Variation des Reaktionslösungsmittels Reaktivitätsvergleich der oleochemischen Substrate Ethenolyse des Ölsäuremethylesters und des Glycerintrioleats Katalysatorscreening Variation der Katalysatorkonzentration Variation des Reaktionstemperatur 99

4 Inhaltsverzeichnis III Variation der RUhrgeschwindigkeit Variation des Ethendrucks Variation des Reaktionslösungsmittels Löslichkeit des Ethens in Toluol Optimierung der Reaktionszeit Bestimmung der Reaktionskinetik Optimierte Reaktionsbedingungen der Ethenolyse Ethenolyse des Glycerintrioleats Untersuchungen der Kreuzmetathese der Fette und Öle mit funktionalisierten Alkenen Kreuzmetathese des Ölsäuremethylesters mit 3-Butensäuremethylester Katalysatorscreening Variation der Katalysatorkonzentration Variation des Substrat-Cosubstrat-Verhältnisses Variation der Reaktionstemperatur Variation des Reaktionslösungsmittels Optimierung der Reaktionszeit Kreuzmetathese des Ölsäuremethylesters mit 4-Pentensäuremethylester Katalysatorscreening Variation derkatalysatorkonzentration Variation des Substrat-Cosubstrat-Verhältnisses Variation der Reaktionstemperatur Variation desreaktionslösungsmittels Optimierung der Reaktionszeit Kreuzmetathese des Ölsäuremethylesters mit 3-Hexendicarbonsäuredimethylester Katalysatorscreening Variation des Substrat-Cosubstrat-Verhältnisses Variation der Katalysatorkonzentration Variationder Reaktionstemperatur Optimierung der Reaktionszeit Kreuzmetathese des 10-Undecensäuremethylesters mit Maleinsäurediethylester Katalysatorscreening Variation der Katalysatorkonzentration Variation des Substrat-Cosubstrat-Verhältnisses Optimierung der Reaktionszeit Variation der Reaktionstemperatur Variation des Reaktionslösungsmittels Reaktivitätsvergleich der Maleinsäure- und Fumarsäurederivate Kreuzmetathese des Ölsäuremethylesters mit eis-l,4-diacetoxy-2-buten Katalysatorscreening Variation der Katalysatorkonzentration 153

5 IV Inhaltsverzeichnis Variation des Substrat-Cosubstrat-Verhältnisses Optimierung der Reaktionszeit Variation der Reaktionstemperatur Variation des Reaktionslösungsmittels Einfluss der Schutzgruppen 3.4 Untersuchungen zu Metathese-Hydrierungssequenzen der Fette und Öle Metathese-Hydrierungssequenz des mit 4-Octen 10-Undecensäuremethylesters Variation verschiedener Reaktionsparameter Regenerierung des Metathesekatalysators Übertragung der Ergebnisse auf weitere oleochemische Metathesereaktionen Metathcsc-Hydrierungssequenz des Ölsäuremethylesters Metathese-Hydrierungssequenz des Ölsäuremethylesters mit 4-Octen Untersuchungen zum Recycling der Metathesekatalysatoren Löslichkeitsvoruntersuchungen für die Kreuzmetathese des Ölsäuremethyl esters mit 4-Octen Löslichkeit polarer Komponenten in 1-Octen Einfluss der Temperatur auf die Löslichkeit polarer Komponenten im Substratgemisch Einfluss des Ölsäuremethylesters auf die Löslichkeit polarer Komponenten im Substratgemisch Auswahl der Lösungsvermittler für ausgewählte Systeme Zweiphasige Reaktionsführung der Kreuzmetathese des Ölsäuremethylesters mit 4-Octen Auswahl geeigneter Lösungsmittelkomponenten Ergebnisse der zweiphasigen Reaktionsfuhrung Variation der unpolaren Lösungsmittelkomponente Variation der Konzentration der polaren Lösungsmittelkomponente Variation der Ölsäuremethylesterkonzentration Vergleich verschiedener Glykole als polare Lösungsmittelkomponente Übertragung der Ergebnisse auf zwei weitere oleochemische Metathesereak tionen Oleochemische Metathesereaktionen in temperaturgesteuerten Mehrkomponentenlösungsmittelsystemen TML-System Propylencarbonat/l,4-Dioxan/Substratgemisch TML-Systeme mit verschiedenen Glykolen TML-System Ethylenglykol/Methanol/Substratgemisch TML-System PEG400/Toluol/Substratgemisch Recyclinguntersuchungen Oleochemische Metathesereaktionen mit nachgeschalteter Extraktion Oleochemische Metathesereaktionen mit in j/r«-extraktion Micellare oleochemische Metathesereaktionen Einfluss der Reaktionstemperatur Recyclinguntersuchungen in micellaren Systemen 188

6 Inhaltsverzeichnis V Übertragung der Ergebnisse auf die Kreuzmetathese mit funktionalisierten Cosubstraten Prozesssimulation Verfahrensvarianten Verfahrensbilanzierung in ASPEN Plus* Vorgehensweise zur Erstellung des Prozessfließbildes Aufstellung der Trennsequenzen Auslegung der Rektifikationskolonnen Optimierung der Rektifikationskolonnen am Beispiel der 9-Tridecen/ 9-Tridecensäuremethylester-Trennung aus VerfahrenB Auswahl der Kolonneneinbauten Koloiuiendimensionierung Massenbilanzierung der zwei Verfahren Bewertung der Verfahrensvarianten Zusammenfassung Experimenteller Teil Katalysatoren, Lösungsmittel und Reagenzien Analytik Flüssigchromatographie Gaschromatographie Massenspektroskopie Kernresonanzspektroskopie Optische Emissionsspektroskopie mittels induktiv gekoppelten Plasma Vorbehandlung der Fettsäuren Allgemeine Arbeitsvorschriften zur Synthese der Metathesesubstrate Synthese des Ölsäuremethylesters Synthese des 10-Undecensäuremethylesters Synthese des 4-Octens Synthese des 3-Butensäuremethylesters Synthese des 4-Pentensäuremethylesters Synthese des 3-Hexendicarbonsäuredirnethylesters Synthese des Maleinsäuredimethylesters Synthese des Maleinsäurediethylesters Synthese des Fumarsäuredimethylesters Synthese des Fumarsäurediethylesters Synthese des eis-l,4-diacetoxy-2-butens Allgemeine Arbeitsvorschrift der Homometathesen der Fette, Öle und Fettsäuren Allgemeine Arbeitsvorschriften der Homometathese des Ölsäuremethylesters Parameterscreening in der Homometathese des Ölsäuremethylesters Homometathese des Ölsäuremethylesters im Druckautoklaven 226

7 VI Inhaltsverzeichnis Allgemeine Arbeitsvorschrift der Homometathese der Ölsäure Allgemeine Arbeitsvorschriften der Kreuzmetathese der Fette und Öle mit unfunktionalisierten Alkenen Allgemeine Arbeitsvorschriften der Kreuzmetathese des Ölsäuremethy lesters mit 4-Octen Parameterscreening in der Kreuzmetathese des Ölsäuremethylesters mit 4-Octen Kreuzmetathese des Ölsäuremethylesters mit 4-Octen im Druckautoklaven Allgemeine Arbeitsvorschrift der Kreuzmetathese der Ölsäure mit 4-Octen Allgemeine Arbeitsvorschriften der Kreuzmetathese des 10-Undecensäuremethylesters mit 4-Octen Parameterscreening in der Kreuzmetathese des 10-Undecensäuremethylesters mit 4-Octen Kreuzmetathese des 10-Undecensäuremethylesters mit 4-Octen im Druck autoklaven Allgemeine Arbeitsvorschrift der Kreuzmetathese der 10-Undecensäure mit 4-Octen Allgemeine Arbeitsvorschriften der Ethenolyse des Ölsäuremethylesters und des Glycerintrioleats Ethenolyse des Ölsäuremethylesters Ethenolyse des Glycerintrioleats Allgemeine Arbeitsvorschriften der Kreuzmetathese der Fette und Öle mit funktionalisierten Alkenen Allgemeine Arbeitsvorschrift der Kreuzmetathese des Ölsäuremethylesters mit 3-Butensäuremethylester Allgemeine Arbeitsvorschrift der Kreuzmetathese des Ölsäuremethylesters mit 4- Pentensäuremethylester Allgemeine Arbeitsvorschrift der Kreuzmetathese des Ölsäuremethylesters mit 3-Hexendicarbonsäuredimethylester Allgemeine Arbeitsvorschriften der Kreuzmetathese des 10-Undecensäure methylesters mit Maleinsäurediethylester Parameterscreening in der Kreuzmetathese des 10-Undecensäuremethyl esters mit Maleinsäurediethylester Kreuzmetathese des 10-Undecensäuremethylesters mit Maleinsäurediethyl ester im Druckautoklaven Allgemeine Arbeitsvorschrift der Kreuzmetathese des Ölsäuremethylesters mit cw-l,4-diacetoxy-2-buten Allgemeine Arbeitsvorschriften der Metathese-Hydrierungssequenzen Metathese-Hydrierungssequenz des Ölsäuremethylesters Metathese-Hydrierungssequenz des Ölsäuremethylesters mit 4-Octen Metathese-Hydrierungssequenz des 10-Undecensäuremethylesters mit 4-Octen Allgemeine Arbeitsvorschriften der zweiphasigen Metathesereaktionen Homometathese des Ölsäuremethylesters Kreuzmetathese des Ölsäuremethylesters mit 4-Octen Kreuzmetathese des 10-Undecensäuremethylesters mit 4-Octen 240

8 Inhaltsverzeichnis VII Recycling des Metathesekatalysators in der Kreuzmetathese des Ölsäuremethylesters mit 4-Octen Oleochemische Metathesereaktionen mit nachgeschalteter Extraktion Oleochemische Metathesereaktionen mit in s/ru-extraktion Bestimmung und Einsatz temperaturgesteuerter Mehrkomponentenlösungsmittelsysteme Löslichkeitsuntersuchungen binärer Systeme Löslichkeitsuntersuchungen temärer Systeme Allgemeine Arbeitsvorschrift der Metathesereaktion in temperaturge steuerten Mehrkomponentenlösungsmittelsystemen Allgemeine Arbeitsvorschriften der mizellaren Metathesereaktionen Mizellare Kreuzmetathese des Ölsäuremethylesters mit 4-Octen Mizellare Kreuzmetathese des Ölsäuremethylesters mit 3-Butensäuremethylester Mizellare Kreuzmetathese des Ölsäuremethylesters mit 4-Pentensäuremethylester Mizellare Kreuzmetathese des 10-Undecensäuremethylesters mit 4-Octen Allgemeine Arbeitsvorschriftzur Lokalisierung der Doppelbindungen Literatur Anhang Allgemeine Abbildungen Abbildung des Parr-Druckautoklaven Abbildung der Druckgasanlage Abbildung des Scheidetrichter für das Recycling der Metathesekatalysatoren 256