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Wilfried Friedrich
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Christoph Vedder (Autor) Chirale Metallkomplexe mit Biphenyl-2,2

Katalysatoren in der Olefinpolymerisation https://cuvillier.

Annette Jentzsch-Cuvillier, Nonnenstieg 8, 37075 Göttingen, Germany

1 Christoph Vedder (Autor) Chirale Metallkomplexe mit Biphenyl-2,2 -diyldiiminliganden Synthese,Strukturen, Eigenschaften als Katalysatoren in der Olefinpolymerisation Copyright: Cuvillier Verlag, Inhaberin Annette Jentzsch-Cuvillier, Nonnenstieg 8, Göttingen, Germany Telefon: +49 (0) , Website:

2 Inhaltsverzeichnis I INHALTSVERZEICHNIS - Allgemeiner Teil - 1 Einleitung Hochaktive Polymerisationskatalysatoren mit Stickstoffliganden Axialchirale Liganden Aufgabenstellung Ligandsynthesen Halogenoeisenkomplexe Dichloro[N,N'-(6,6'-dimethylbiphenyl-2,2'-diyl)bis(2-pyridylmethan)diimin]- eisen(ii) (14) Vorüberlegungen zur Geometrie von Darstellung von 14 H 2 O Kristallstrukturanalyse von NMR-Spektroskopie am paramagnetischen Eisen(II)komplex Messung des magnetischen Momentes von Zuordnung der Metall-Ligand-Schwingungen im IR-Spektrum von Für Polymerisationsversuche synthetisierte Derivate von Dichloro{N,N'-(6,6'-dimethylbiphenyl-2,2'-diyl)bis[(6-methyl-2-pyridyl)- methan]diimin}eisen(ii) (20) Eisen(II)komplexe mit Bis(2-thienylmethan)diiminliganden Thiophen als Ligand in Übergangsmetallkomplexen Dichloro{N,N'-(6,6'-dimethylbiphenyl-2,2'-diyl)bis[(5-R-2-thienyl)methan]- diimin}eisen(ii) (21-23) Spektroskopische Eigenschaften der Thienylkomplexe Umsetzung des (5-Nitro-2-thienyl)diiminliganden 7 mit Eisen(II)chlorid Dichloro-bis(2-furylmethan)diimineisen(II)komplexe Bidentate Biphenyl-2,2'-diyldiamine als Liganden am Eisen(II)... 56

3 II Inhaltsverzeichnis 4 Eisen(II)derivate Isocyanokomplexe Der Diisocyanodipyridyldiiminkomplex Tetra(tert-butylisocyano)[N,N'-(6,6'-dimethylbiphenyl-2,2'-diyl)diamin]- eisen(ii)-tetrachloroferrat (32) Methylierungs- und Kationisierungsversuche an Der Dimethyleisen(II)komplex Versuche zur Synthese eines aktivierten Eisen(II)komplexes Cobaltkomplexe mit Biphenyl-2,2'-diyldiiminliganden Dichloro[N,N'-(6,6'-dimethylbiphenyl-2,2'-diyl)bis(2-pyridylmethan)diimincobalt(II) (36) Dichloro{N,N'-(6,6'-dimethylbiphenyl-2,2'-diyl)bis[(6-methyl-2-pyridyl)- methan]diimin}cobalt(ii) (37) Die Dithienyl- und Difuryldiimincobalt(II)komplexe 38 und Chromkomplexe mit tetradentaten Stickstoffliganden Chromverbindungen in der Ethenpolymerisation Dichloro[N,N'-(6,6'-dimethylbiphenyl-2,2'-diyl)bis(2-pyridylmethan)diiminchrom(II) (40) N,N'-(6,6'-Dimethylbiphenyl-2,2'-diyl)bis(2-pyridylmethan)diimin (2) am Chrom(III) Polymerisationsversuche Allgemeine Arbeitsmethoden Ethenpolymerisationen Polymerisationen mit dem Dichloroeisen(II)komplex Versuche mit weiteren Eisenkomplexen Polymerisationen mit Cobalt- und Chromverbindungen Polymerisationsversuche mit Propen Zusammenfassung

4 Inhaltsverzeichnis III - Experimenteller Teil - 1 Allgemeines Allgemeine Arbeitsmethoden Verwendete Geräte Ausgangsverbindungen Ligandsynthesen Synthese der Biphenyl-2,2'-diyldiamine 1 und Iod-3-nitrotoluol [39,59,60,140] ,6'-Dimethyl-2,2'-dinitrobiphenyl [39,59,60,61] Allgemeine Versuchsvorschrift zur Reduktion von 2,2'-Dinitrobiphenylverbindungen N,N'-(6,6'-Dimethylbiphenyl-2,2'-diyl)diamin [38,39,59,61,62] (1) N,N'-(Biphenyl-2,2'-diyl)diamin [141] (15) Darstellung der tetradentaten Liganden Allgemeine Versuchsvorschrift N,N'-(6,6'-Dimethylbiphenyl-2,2'-diyl)bis(2-pyridylmethan)diimin (2) Versuche zur Kondensation von 1 und 2-Acetylpyridin Reaktionsversuch in Analogie zur Kondensation von 1 mit Aldehyden Reaktionsversuch in Ethanol mit Essigsäure als Katalysator Reaktionsversuch in Ethanol mit Salzsäure als Katalysator Reaktionsversuch in Methanol mit Essigsäure als Katalysator Reaktionsversuch in Methanol mit Ameisensäure als Katalysator Reaktionsversuch in Dichlormethan mit Ameisensäure als Katalysator Reaktionsversuch in Benzol mit Molekularsieb Reaktionsversuch in Diethylether / Pentan mit Titantetrachlorid Umsetzung in Toluol mit para-toluolsulfonsäure am Wasserabscheider N,N'-(6,6'-Dimethylbiphenyl-2,2'-diyl)bis[(6-methyl-2-pyridyl)methan]- diimin (3) N,N'-(6,6'-Dimethylbiphenyl-2,2'-diyl)bis(2-thienylmethan)diimin (4) N,N'-(6,6'-Dimethylbiphenyl-2,2'-diyl)bis[(5-methyl-2-thienyl)methan]- diimin (5)

5 IV Inhaltsverzeichnis N,N'-(6,6'-Dimethylbiphenyl-2,2'-diyl)bis[(5-brom-2-thienyl)methan]- diimin (6) N,N'-(6,6'-Dimethylbiphenyl-2,2'-diyl)bis[(5-nitro-2-thienyl)methan]- diimin (7) N,N'-(6,6'-Dimethylbiphenyl-2,2'-diyl)bis(2-furylmethan)diimin (8) N,N'-(6,6'-Dimethylbiphenyl-2,2'-diyl)bis[(5-methyl-2-furyl)methan]- diimin (9) N,N'-(6,6'-Dimethylbiphenyl-2,2'-diyl)bis[(5-brom-2-furyl)methan]- diimin (10) N,N'-(6,6'-Dimethylbiphenyl-2,2'-diyl)bis[(5-nitro-2-furyl)methan]- diimin (11) Synthese N-substituierter zweizähniger Biphenyldiyldiaminliganden N,N'-Dimethyl-N,N'-(6,6'-dimethylbiphenyl-2,2'-diyl)diamin [38] (12) N,N'-(6,6'-Dimethylbiphenyl-2,2'-diyl)-N,N'-diphenyldiamin (29) Halogenoeisenkomplexe Komplexe mit potenziell vierzähnigen Liganden Allgemeine Versuchsvorschrift (OC-6-22)-Dichloro[N,N'-(6,6'-dimethylbiphenyl-2,2'-diyl)bis(2-pyridylmethan)diimin]eisen(II) H 2 O (14 H 2 O) (OC-6-22)-Dichloro[N,N'-(6,6'-dimethylbiphenyl-2,2'-diyl)bis(2-pyridylmethan)diimin]eisen(II) (14) (OC-6-22)-Dichloro[N,N'-(biphenyl-2,2'-diyl)bis(2-pyridylmethan)diimin]- eisen(ii) 0.5 CH 2 Cl 2 ( CH 2 Cl 2 ) (OC-6-22)-Dibromo[N,N'-(6,6'-dimethylbiphenyl-2,2'-diyl)bis(2-pyridylmethan)diimin]eisen(II) (17) (OC-6-22)-Dichloro{N,N'-(6,6'-dimethylbiphenyl-2,2'-diyl)bis[1-(2-pyridylethan]diimin]eisen(II) (18) Dichloro[N,N'-(6,6'-dimethylbiphenyl-2,2'-diyl)bis(2-pyridylmethan)diimin]- eisen(iii) CH 2 Cl 2 (19 CH 2 Cl 2 ) Dichloro{N,N'-(6,6'-dimethylbiphenyl-2,2'-diyl)bis[(6-methyl-2-pyridyl)- methan]diimin}eisen(ii) THF (20 THF) Dichloro{N,N'-(6,6'-dimethylbiphenyl-2,2'-diyl)bis[(6-methyl-2-pyridyl)- methan]diimin}eisen(ii) (20) (T-4)-Dichloro[N,N'-(6,6'-dimethylbiphenyl-2,2'-diyl)bis(2-thienylmethan)- diimin-n,n']eisen(ii) (21)

6 Inhaltsverzeichnis V Umsetzung von 2.1 Äquivalenten 4 mit FeCl (T-4)-Dichloro{N,N'-(6,6'-dimethylbiphenyl-2,2'-diyl)bis[(5-methyl- 2-thienyl)methan]diimin-N,N'}eisen(II) (22) (T-4)-Dichloro{N,N'-(6,6'-dimethylbiphenyl-2,2'-diyl)bis[(5-brom-2-thienyl)- methan]diimin-n,n'}eisen(ii) (23) (T-4)-Dichloro{N,N'-(6,6'-dimethylbiphenyl-2,2'-diyl)bis[(5-nitro-2-thienyl)- methan]diimin-n,n'}eisen(ii) (24) Umsetzung von 7 mit äquimolarer Menge FeCl 2 bei 5 d Reaktionszeit (T-4)-Dichloro[N,N'-(6,6'-dimethylbiphenyl-2,2'-diyl)bis(2-furylmethan)- diimin-n,n']eisen(ii) (25) (T-4)-Dichloro{N,N'-(6,6'-dimethylbiphenyl-2,2'-diyl)bis[(5-methyl-2-furyl)- methan]diimin-n,n'}eisen(ii) (26) (T-4)-Dichloro{N,N'-(6,6'-dimethylbiphenyl-2,2'-diyl)bis[(5-brom-2-furyl)- methan]diimin-n,n'}eisen(ii) (27) (T-4)-Dichloro{N,N'-(6,6'-dimethylbiphenyl-2,2'-diyl)bis[(5-nitro-2-furyl)- methan]diimin-n,n'}eisen(ii) (28) Reaktion von Eisen(II)chlorid mit zweizähnigen Liganden (T-4)-Dichloro[N,N'-(6,6'-dimethylbiphenyl-2,2'-diyl)diamin]eisen(II) (30) Umsetzung mit N,N'-Dimethyl-N,N'-(6,6'-dimethylbiphenyl-2,2'-diyl)- diamin (12) Umsetzung mit N,N'-(6,6'-Dimethylbiphenyl-2,2'-diyl)-N,N'-diphenyldiamin (29) Eisen(II)derivate Isocyanokomplexe Umsetzung von 14 mit tert-butylisocyanid (OC-6-32)-Di(tert-butylisocyano)[N,N'-(6,6'-dimethylbiphenyl-2,2'-diyl)- bis(2-pyridylmethan)diimin]eisen(ii)-bis(trifluormethansulfonat) (31) Umsetzung des Diaminkomplexes 30 mit tert-butylisocyanid Methylierungs- und Kationierungsversuche an (OC-6-32)-Dimethyl[N,N'-(6,6'-dimethylbiphenyl-2,2'-diyl)bis(2-pyridylmethan)diimin]eisen(II) (33) Umsetzung von 14 mit Tetramethylzinn Umsetzung von 14 mit Dimethylzink Umsetzung von 14 mit Trimethylaluminium

7 VI Inhaltsverzeichnis Umsetzung von 14 mit einem Äquivalent Methylmagnesiumchlorid (TBPY-5)-Chloro[N,N'-(6,6'-dimethylbiphenyl-2,2'-diyl)bis(2-pyridylmethan)diimin]eisen(II)-hexafluoroantimonat (34) Umsetzung von 34 mit Tetramethylzinn Umsetzung von 34 mit Trimethylaluminium Umsetzung von 34 mit Methylmagnesiumchlorid (OC-6-22)-Bis(trifluormethansulfonato)[N,N'-(6,6'-dimethylbiphenyl-2,2'- diyl)bis(2-pyridylmethan)diimin]eisen(ii) (35) Umsetzung von 35 mit Tetramethylzinn Umsetzung von 35 mit einem Äquivalent Methylmagnesiumchlorid Biphenyldiiminkomplexe weiterer Metalle Cobalt(II)verbindungen (OC-6-22)-Dichloro[N,N'-(6,6'-dimethylbiphenyl-2,2'-diyl)bis(2-pyridylmethan)diimin]cobalt(II) (36) Dichloro{N,N'-(6,6'-dimethylbiphenyl-2,2'-diyl)bis[(6-methyl-2-pyridyl)- methan]diimin}cobalt(ii) (37) (T-4)-Dichloro[N,N'-(6,6'-dimethylbiphenyl-2,2'-diyl)bis(2-thienylmethan)- diimin-n,n']cobalt(ii) (38) (T-4)-Dichloro[N,N'-(6,6'-dimethylbiphenyl-2,2'-diyl)bis(2-furylmethan)- diimin-n,n']cobalt(ii) (39) Chrom(II)- und Chrom(III)komplexe Dichloro[N,N'-(6,6'-dimethylbiphenyl-2,2'-diyl)bis(2-pyridylmethan)diimin]- chrom(ii) 0.5 CH 2 Cl 2 ( CH 2 Cl 2 ) Dichloro(2,2,6,6-tetramethylhepta-3,5-dionato-O,O')di(tetrahydrofuran)- chrom(iii) (41) Umsetzung von 41 mit dem Dipyridyldiiminliganden 2 und AgOTf Gezielte Darstellung von Bis-(T-4)-{[µ-N,N'-(6,6'-dimethylbiphenyl-2,2'- diyl)bis(2-pyridylmethan)diimin-1κn,n'':2κn',n''']silber(i)-trifluormethansulfonat} (42) [N,N'-(6,6'-Dimethylbiphenyl-2,2'-diyl)bis(2-pyridylmethan)diimin]- (2,2,6,6-tetramethylhepta-3,5-dionato-O,O')chrom(III)-bis(trifluormethansulfonat) (43)

8 Inhaltsverzeichnis VII Anhang A.1 Struktur- und Ortsparameter der Röntgenbeugungsanalyse von A.2 Struktur- und Ortsparameter der Röntgenbeugungsanalyse von A.3 Struktur- und Ortsparameter der Röntgenbeugungsanalyse von A.4 Struktur- und Ortsparameter der Röntgenbeugungsanalyse von Toluol A.5 Struktur- und Ortsparameter der Röntgenbeugungsanalyse von 22 Toluol A.6 Struktur- und Ortsparameter der Röntgenbeugungsanalyse von CH 2 Cl A.7 Struktur- und Ortsparameter der Röntgenbeugungsanalyse von 31 Toluol A.8 Struktur- und Ortsparameter der Röntgenbeugungsanalyse von 32 2 CH 2 Cl A.9 Struktur- und Ortsparameter der Röntgenbeugungsanalyse von A.10 Struktur- und Ortsparameter der Röntgenbeugungsanalyse von A.11 Struktur- und Ortsparameter der Röntgenbeugungsanalyse von Toluol A.12 Struktur- und Ortsparameter der Röntgenbeugungsanalyse von 42 Toluol Literaturverzeichnis und Anmerkungen

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