Vergleich Gravimetrie - Titrimetrie. Vergleich Gravimetrie - Titrimetrie

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1 Vergleich Gravimetrie - Titrimetrie Vergleich Gravimetrie - Titrimetrie Gravimetrie Langwieriger und zeitraubender Hoher Schwierigkeitsgrad Hohe Genauigkeit Nicht automatisierbar Bessere Kontrollmöglichkeiten Titrimetrie Schnelle Analyse Geringer Schwierigkeitsgrad größere Fehlergrenze Automatisierbar unspezifisch 1) Bestimmung mittels Gravimetrie Normale Analysenwaage ablesbar auf 0,1 mg > der max. Fehler sein 0,05 mg. Fe Fe 3 Fe(OH) 3 x H 2 O Fe 2 O 3 Fällungsform Wägeform Rechenbeispiel: Vorgelegte Fe-Lösung: V 20 ml, c(fe) 0,1 mol/l > Stoffmenge (Fe): n c V 0,1 mol/l l mol 2 mmol Masse m(fe): m n M 2 mmol 55,847 g/mol 111,694 mg Wir führen mit dieser Lösung eine Gravimetrie und eine Titration durch. Wie groß ist der jeweilige relative Fehler für die Analysen? 21 Theoretische Auswaage: 1 mmol Fe 2 O 3 >159,692 mg (2 Fe 111,694 mg 3 O 47,997 mg) Praktische Auswaage: 159,7 mg max. Fehler 0,05 mg Rel. Fehler 0,05 mg / 159,7 mg 0, ,031 % 22 Vergleich Gravimetrie - Titrimetrie 2) Bestimmung durch Titration Normale 50 ml-bürette ablesbar auf 0,1 ml > max. Fehler sei 0,05 ml Fe Fe 2 Titration mit KMnO 4 mit c 0,02 mol/l 5 Fe 2 MnO 4-8 H 5 Fe 3 Mn 2 4H 2 O Einteilung Gravimetrie - Titrimetrie Einteilung der Gravimetrie nach der Art der Abscheidung 1. Ausfällung einer schwerlöslichen stabilen Verbindung des betreffenden Elements auf chemischem Wege (Zugabe von Fällungsreagenz) 2. Abscheidung des gesuchten Elementes oder Verbindung mit Hilfe des elektrischen Stromes Elektrogravimetrie. 5 mol (Fe) 1 mol (KMnO 4 ) 2 mmol (Fe) 2/5 mmol (KMnO 4 ) V n/c 0,4 mmol / 0,02 mol/l 20 ml Es würden also 20 ml Maßlösung gebraucht. Max. Fehler 0,05 ml Rel. Fehler: 0,05 ml/ 20 ml 0,0025 0,25 % Vergleich mit dem rel. Fehler der Gravimetrie: 0,03% 23 Einteilung der Volumetrie Es empfiehlt sich die Einteilung nach der Art der Endpunktsermittlung vorzunehmen: 1. Endpunktsanzeige durch einen chem. Indikator 2. Endpunktsanzeige durch physik.-chem. Methoden (Konduktometrie, Potentiometrie, HF-Titration, Amperometrie, Voltametrie, photometr. Titration. Term. Titration u.s.w. Analytik II) 24

2 Exkurs: Chemisches Gleichgewicht Exkurs: Chemisches Gleichgewicht Beispiel Iodwasserstoff H-H I-I H-I H-I H 2 HI HI Hinreaktion: H-H I-I H-I H-I I 2 H H H H H I I I I I H I 2 Konz [HI] 2 Konz [HI] 1 1 Rückreaktion: H-H I-I H-I H-I [H 2 ] [I 2 ] [H 2 ] [I 2 ] 25 Zeit 26Zeit Exkurs: Chemisches Gleichgewicht Massenwirkungsgesetz aa bb c [ C] K [ A] H 2 I 2 a cc dd [ D] [ B] d b 2 HI Heterogenes Gleichgewicht! CO 2 C 2 CO AgCl Cl - Ag 27 28

3 Prinzip des kleinsten Zwanges!"!#$%"&"'((() Theoretische Grundlagen der Fällung Grundsatz: keine Fällung ist vollständig! Niederschlagsbildung ist eine Gleichgewichtsreaktion: A B AB " # $! % &' ( ) * $!% $ ", -#./ / (506&7 ) " # * 29 Kinetische Deutung des thermodynamischen GGW: ständig gehen Ionen von der Oberfläche des Nd. aus in Lösung, ständig kristallisieren Ionen aus der Lsg. An die Nd.-Oberfläche an. Im GGW- Zustand lösen sich in der Zeiteinheit ebenso viele Teilchen wie auskristallisieren, so dass ein scheinbarer Stillstand nach außen hin herrscht. 30 Lösen eines Salzes - Löslichkeitsprodukt Löslichkeitsprodukt - Löslichkeit Dissoziation AgCl Ag Cl - Salz Kation Anion Kristallgitter hydratisierte Ionen Gitterenergie Hydratationsenergie Wie viel BaSO 4 löst sich in einem Liter Wasser? In Wasser [Ba 2 ] [SO 2-4 ] > K L [Ba 2 ]² [SO 2-4 ]² [Ba 2 ] [SO 2-4 ] K L 10-5 L Löslichkeit mit M(BaSO 4 ) g/mol β c(x) M(x) ,43 g/l 0,23 mg/l $8.8( 9::: 31 32

4 Verschiedene Elektrolyte Löslichkeitsprodukt - Löslichkeit Typ: AB Beispiel: BaSO 4 A 2 B Ag 2 CrO 4 A 2 B 3 Fe 2 (SO 4 ) 3 A 3 B 2 Zn 3 (PO 4 ) 2 AB 3 CrCl 3 AB 4 ZrCl 4 A m B n Allgemein: A m B n m A n n B m- [A m B n ] 1/m [A n ] 1/n [B m- ] [A n ] m [A m B n ] [B m- ] n [A m B n ] Löslichkeitsprodukt: K L [A n ] m [B m- ] n Einheit: mol mn / l mn K L m m [A m B n ] m n n [A m B n ] n m K L m n m n n m n [ A B ] Löslichkeit L (in mol/l): [ A B ] m n m n m K L m n n Beispiel: Vergleich Ag 2 CO 3 und CdCO 3 K L (CdCO 3 ) 5, mol²/l² K L (Ag 2 CO 3 ) 8, mol³/l³ * ; < Wann ist eine Fällung quantitativ? quantitative Fällung Quantitativ ist eine Fällung dann, wenn die in der Lösung verbliebene Restmenge auf der Waage nicht mehr erfasst werden kann, also unterhalb der Wägegenauigkeit liegt. Wie wir sahen liegt letzteres bei 0,1 mg 10-4 g. Von einer quantitativen Fällung spricht man also dann, wenn sich im Liter weniger als 10-4 g des Niederschlages lösen. Ag 2 CO 3 ist also ca. 100 x besser löslich als CdCO 3! Hausaufgabe: Wie viel mg Ba(IO 3 ) 2 25 C löslich? K L 1, mol³/l³ sind in 150 ml Wasser bei 35 36

5 Beeinflussung einer Fällung Aktivitätskoeffizienten Wie groß ist die Löslichkeit von AgCl K L 1, mol²/l² a) In reinem Wasser b) In einer KCl-Lösung (c10-3 mol/l)? Zu a) Mit M(AgCl)143 g/mol > 1,43 mg/l Wechselwirkungen zwischen den Ionen führen zu Abweichungen vom MWG bzw. Löslichkeitsprodukt. Korrektur durch Einführung eines Aktivitätskoeffizienten f: a f c 0 f 1 Für c 0 geht f 1, d.h. a c Zu b) Die Löslichkeit beträgt dann 14,3 µg/l Ionenstärke I Ionenstärke und Aktivitätskoeffizient In einer Lösung befinden sich die Ionen A, B, C,. mit den Ladungen z A, z B, z C, in den Konzentrationen c A, c B, c C, I ½ (c A Z A ² c B Z B ² c C Z C ² ) Für niedrige Ionenstärken (ca. 0,01 ) gilt: - lg f i 0,5 z i ² I 0,5 Beispiel: KCl c 0,01 mol /l > I 0,01 lg f K lg f Cl - 0,5 1² (10-2 ) 1/2-0,05 > f K f Cl 0,89 Beispiele: Jeweils c 0,01 mol /l KCl Z K Z Cl 1 I ½ (0,01 1² 0,01 1²) 0,01 mol/l CaCl 2 Z Ca 2, Z Cl 1 I ½ (0,01 2² 0,02 1²) 0,03 mol/l MgSO 4 Z Mg Z SO4 2 I ½ (0,01 2² 0,01 2²) 0,04 mol/l CaCl 2 KCl I ½ (0,01 2² 0,01 1² 0,03 1²) 0,04 mol/l 39 Für höhere Ionenstärken (> 0,01 0,1 ) gilt: Beispiel: MgSO 4 c 0,01 mol /l > I 0,04 > f Mg f SO4 10-0,33 0,46 40

6 Verlauf der Löslichkeit von AgCl in KCl-Lösung Fällungsgrad L(AgCl) Fällungsgrad Verhältnis ausgefällter Stoffmenge zu ursprünglicher Stoffmenge ϕ $ < #7$ >1> (?> ( Am Anfang: c A Anfangskonzentration V A Anfangvolumen n A Anfangsstoffmenge n c V 10-5 Am Ende: c E Endkonzentration V E Endvolumen n E Endstoffmenge (nicht ausgefällte Stoffmenge) berechnet über K L ϕ c(kcl) Beispiel: Bestimmung von Barium durch Fällung als BaSO 4 Annahme: c A (Ba 2 ) 0,01 mol/l 10-2 mol/l V A 100 ml (Reagenz) c(na 2 SO 4 ) 0,01 mol/l Gleichzeitige Fällung zweier Niederschläge Fällung von Iodid und Chlorid mit Silbernitrat. [Ag ] [Cl - ] mol²/l² [Ag ] [I - ] mol²/l² a) Wann beginnt die Fällung? b) Wie viel Reagenzlösung muss man bis zum Fällungsbeginn zugeben? c) Wie groß ist der Fällungsgrad ϕ, wenn wir zur Bariumlösung die stöchiometrisch äquivalente Sulfatmenge zufügen? d) Ist die Fällung damit quantitativ? e) Wie viel Sulfat muss noch zugegeben werden, damit die Fällung quantitativ ist? Folgerung: Ein kleiner Überschuss an Fällungsmittel genügt a) In welchem Mengenverhältnis stehen Cl - und I - zueinander, wenn Gleichgewicht herrscht? b) Ist auf diesem Wege eine quantitative Trennung der beiden Ionen möglich? Folgerung: Für eine quantitative Trennung zweier Ionensorten durch ein gemeinsames Fällungsreagenz ist Voraussetzung, dass sich die Löslichkeitsprodukte stark voneinander unterscheiden. (z.b. um 6 Zehnerpotenzen) bereits, um die Fällung quantitativ zu machen! 43 44

7 Gekoppelte Salzlösungen und Salzfällungen AgCl und AgI nebeneinander in Wasser suspendiert: [Ag ] [Cl - ] mol²/l² (1) [Ag ] [I - ] mol²/l² (2) [Ag ] [Cl - ] [I - ] (3) - Wie groß ist die Konzentration der 3 Ionensorten im GGW in einer AgCl / AgI-Suspension? Säuren und Basen Säure Protonendonator Base Protonenakzeptor Dissoziation HCl H Cl - konjugierte Säure Proton konjugierte Base NH 4 H NH 3 Proton Base konjugierte Säure Weitere Beispiele: Umwandlung von weißem AgCl (K L ) in schwarzes Ag 2 S (K L 10-48,8 ) in Sulfidlösungen Umwandlung von weißem PbSO 4 (K L 10-8 ) in schwarzes PbS (K L ) in Sulfidlösungen Umwandlung von weißem CaSO 4 (K L 10-4,3 ) in CaCO 3 (K L 10-7,9 ) in Carbonatlösungen 45 Es reagieren immer zwei Säure-Base-Paare miteinander. Säure 1 Base 2 Base 1 Säure 2 Im Allgemeinen dient Wasser als Bezugssystem. HA H 2 O A - H 3 O B H 2 O HB OH - 46 H 2 O H 2 O H 3 O OH - K [OH - ] [H 3 O ] [H 2 O] 2 K [H 2 O]² K W [H 3 O ] [OH - ] mol² / l² Ionenprodukt ph- und poh-wert saure Lösung ph < 7, alkalische Lösung poh < 7 oder poh > 7 oder ph > 7 [H ] [OH - ] K W lg (-1) pk W - lg(k W ) 14 ph poh 14 pk W,4AAA B poh [OH - ] sauer neutral alkalisch [H 3 O ] ph

8 Fällung von Hydroxiden Beispiel: Fe(OH) 3 und Mn(OH) 2 [Fe 3 ] [OH - ]³ 10-37,4 mol 4 /l 4 [Mn 2 ] [OH - ]² 10-14,2 mol³/l³ [Fe 3 ] [H ]³ 10 4,6 [Mn 2 ] [H ]² 10 13,8 mol³/l³ lg [Fe 3 ] 3 lg [H ] 4,6 lg [Mn 2 ] 2 lg [H ] 13,8 lg -lg [Fe 3 ] - 3 lg [H ] - 4,6 - lg [Mn 2 ] -2 lg [H ] - 13,8 x (-1) pfe 3-4,6 3 ph pmn 2-13,8 2 ph pme 2 Fällungsdiagramm pme 0 pme 5 Fe: 3 ph 4,6 3 ph 5 4,6 9,6 ph 1,53 ph 3,2 Mn: 2 ph 13,8 2 ph 5 13,8 18,8 ph 6,9 ph 9,4 Fe 3 Fe(OH) 3 Mn 2 Mn(OH) 2 ph Vorgabe 10-2 mol/l #3 (-! C" quant. Ausfällung Fe Mn 50 Amphothere Hydroxide n OH - Me n Me(OH) n [Me(OH) nm ] m- - n OH - m OH- - m OH - Beispiel: Al 3 3 OH - Al(OH) 3 Al(OH) 3 OH - [Al(OH) 4 ] - K L [Al 3 ] [OH - ]³ 10-34,3 mol 4 /l 4 [(Al(OH) 4 ) - ] [OH - ] / [H ] pal - 7,7 3 ph pal* 14 - ph pal 2 ph 3,2 pal* 2 ph 12 pal 7 ph 4,9 pal* 7 ph pme 2 Fällungsdiagramm für Hydroxide Al 3 Fe 3 Fe(OH) 3 &D3 ) 2 ( <( $ Al(OH) 3 Al(OH) 4 - Mn 2 Mn(OH) 2 ph Vorgabe 10-2 mol/l quant. Ausfällung Fe Mn Al 52

9 H 2 S H HS HS H S 2 H 2 S 2 H S 2 Fällung von Sulfiden (!$#3 ( : 53 Eisen-Mangan-Trennung [Fe 2 ] [S 2- ] mol²/l² [Mn 2 ] [S 2- ] mol²/l² lg [Fe 2 ] 3 2 lg [H ] lg [Mn 2 ] 6 2 lg [H ] pfe ph pmn ph ph (Fe) ph (Mn) pme 2 2,5 4 pme 7 5 6,5 54 Eisen-Mangan-Trennung Die Bildung eines Niederschlages pme ph Fe 2 FeS Mn 2 MnS Überschneidungsbereich Zustand: Der Nd. soll gut filtrierbar und auswaschbar sein, d.h. kristallin. Reinheit: Ein großes Problem ist das Mitfällen von Verunreinigungen a) durch Adsorption an der Nd.-Oberfläche b) durch Okklusion (Einschluss) von Fremdsubstanzen/Mutterlauge. Übersättigung vermieden durch: Verwendung verdünnter Lösungen Langsames Zugeben und Umrühren (Vermeidung lokaler Übersättigung) Fällung in der Wärme (Erhöhung der Löslichkeit) 55 56

10 # <, *# (< $- Adsorption Phase II (Lösung) Grenzfläche Phase I (Kristall) Adsorptiv Adsorbat nach Freundlich für kleine Konzentrationen x α c β β < 1 Linearisierung durch Logarithmieren log x log α β log c x Adsorptionsisotherme Grenzwert nach Langmuir für größeren Konzentrationsbereich c klein x ~ a c c groß x ~ a/b Adsorbens 57 c [mol/l] 58 Adsorption von Ionen Adsorption von Ionen Lösung K Ag NO 3 - Bestimmung von I - (Reagenz: AgNO 3 ): Gegenionen () ggf. austauschbar Adsorptionsschicht fest haftend AgI [(AgI) m Ag n ] (NO 3 - ) n # Kristall K I - NO 3 - AgI Bestimmung von Ag (Reagenz: KI): [(AgI) m I - n ] (K ) n 59 Folgerung: Ein Salzkristall adsorbiert bevorzugt seine eigenen Ionen! 60

11 Adsorption führt zum Mitziehen von anderen Ionen > Folge: Okklusion Mischkristallbildung ; / : Vorbeugende Maßnahmen: (zur Vermeidung der durch Adsorption bedingten systematischen Analysenfehler). Erzeugung von grobkörnigen Niederschlägen mit kleiner Oberfläche durch Wahl geeigneter Fällungsbedingungen oder durch teilchenvergrößernde Sekundärprozesse (s.o.) Fällung mit einem Reagenz, das sich leicht entfernen lässt oder Umwandlung der Oberflächenverbindung in eine leicht entfernbare. Umwandlung eines adsorbierten Stoffes Waschen des AgI-Niederschlages mit NH 4 NO 3 -Lösung oder HNO 3 : [(AgI) m I - n ](K ) n n NH 4 [(AgI) m I - n ](NH 4 ) n n K T AgI n (NH 3 HI ) [(AgI) m I - n ](K ) n n H [(AgI) m I - n ](H ) n n K T AgI n (HI ) Filtrieren,-,&D3 ) 2 / "! " "! 63 64

12 Glasfiltertiegel Erläuterungen zur Bezeichnung von Glasfiltertiegeln: 1 30 ml 2 50 ml ml Zahl Buchstabe Zahl 1 D 5 Größe Material Porendurchmesser G Geräteglas 20 D Duranglas 50 N Normalglas 16 III B Quarzglas D D D D D D AgCl D5 <1-3 Papierfilter mittlerer Porendurch- Verwendungsbeispiel messer (µm) Schwarzband 7 Fe(OH) 3, Al(OH) 3 Weißband 5 Sulfide Rotband 3 Blauband 2 BaSO 4 Filtertiegel A3 8 A2 7 A1 6 BaSO Auswaschen Komplikationen und Gegenmaßnahmen Trocknen Der Exsikkator Löslichkeit des Nd. zu groß Verstopfung des Filters (Übergang in den kolloidalen Zustand) Schlechte Löslichkeit der Verunreinigung in der Waschflüssigkeit Bildung schwerlöslicher Niederschläge durch Reaktion mit der Waschflüssigkeit. Wechseln des Waschmittels Zusätze zum Waschmittel Es ist wesentlich wirkungsvoller, öfter mit jeweils wenig Solvens auszuwaschen als einmal mit viel! 67 p o Lsgm. p o > p p Trockenmittel p o Dampfdruck des Lsgm. p Dampfdruck der Lösung bzw. Trockenmittels p o >p, wenn Dampfdruck des gelösten Stoffes 0 Raoultsche Gesetz: N Stoffmenge des Lösungsmittels n Stoffmenge des gelösten Stoffes p o p p Dampfdruckerniedrigung, die das Lsgm. durch den gelösten Stoff erfährt. p / p o relative Dampfdruckerniedrigung 68

13 H 2 SO 4 (konz.) Mg(ClO 4 ) 2 P 4 O 10 CaCl 2 Silicagel: Trockenmittel für den Exsikkator Vorteil: Sehr rasche Trocknung, hohes H 2 O-Aufnahmevermögen Nachteil: Erschöpfung nicht äußerlich erkennbar Sehr wirksam, bildet wie CaCl 2 Hydrate mit 2, 4, und 6 H 2 O Wirksamstes Trockenmittel, allgemein anwendbar. Verbrauch an glasigem Aussehen erkennbar, kommt auch auf mineralischem Träger im Handel Wird am häufigsten verwendet. Je poröser, desto schneller wirksam; kann bis 97,5 % der Trockenmasse an Wasser aufnehmen, dann zerfließt es. Zerfließt nicht (0,02 mg H 2 O /l) Aufnahmevermögen für Wasser viel geringer als bei H 2 SO 4 oder CaCl 2. Dafür durch längeres Erhitzen auf 150 C regenerierbar ohne Einbuße an Trocknungsvermögen. 69 Glühen Das Glühen dient vor allem 2 Zwecken: 1) Entfernung von hinreichend flüchtigen Verunreinigungen, z.b. Reste von Wasser, adsorbierte Fremdstoffe. 2) Überführung der nicht stöchiometrischen Fällungsform eines Nd. in eine stabile, wohldefinierte Wägeform. 800 C 1400 C BaSO 4 X BaSO 4 BaO MgNH 4 PO 4 H 2 O H 2 O H 2 SO 4 SO C 900 C MgNH 4 PO 4 Mg 2 P 2 O 7 H 2 O 2 NH 3 H 2 O >400 C >1100 C Al(OH) 3 x H 2 O γ Al 2 O 3 α Al 2 O 3 H 2 O 70 m CaC 2 O 4 H 2 O 100 C - H 2 O Thermogravimetrie CaC 2 O C 398 C Indirekte Analyse Das Verfahren der indirekten Analyse wendet man an, um mehrere Verbindungen nebeneinander nachzuweisen und zu bestimmen, die sich aufgrund ihrer chemischen Ähnlichkeit nur sehr schwer oder gar nicht voneinander trennen lassen. Beispiele für derartige Gemische: - CO CaCO C 660 C - CO 2 CaO KCl KBr K 2 CO 3 Na 2 CO 3 NaCl KBr NaCl KCl MgCO 3 CaCO 3 (Dolomit) NaOH KOH Das Prinzip der indirekten Analyse besteht nun darin, dass man durch Anwendung geeigneter Operationen die in dem Gemisch vorhandenen Verbindungen in neue Verbindungen überführt, deren Gesamtmenge man gravimetrisch oder titrimetrisch bestimmt. 838 C t (~T) 71 72

14 Potentiostat Elektrogravimetrie 1.Faradaysches Gesetz e - U I e - Michael Faraday 1834 Die bei der Elektrolyse abgeschiedene Stoffmenge der Masse m ist der durchgeflossenen Ladung Q direkt proportional. m ~ Q N A e 9, As/mol As/mol 1 F 1 Faraday Kathode Reduktion Anode Oxidation Mit N A 6, mol -1 (Avogadro-Zahl) e 1, As (Elementarladung) Faradaysches Gesetz Zersetzungsspannung Die von gleicher Ladung Q abgeschiedenen Massen zweier Stoffe verhalten sich wie die molaren Massen ihrer Ionenäquivalente (M/z). Ionenäquivalent I U-E I z R U E Z I R E Z E Anode - E Kathode U U I R E A E K E Z 75 76

15 Elektrodenpotential Cu 2 2e - Cu Zn 2 2e - Zn 2 H 2 O O 2 4 H 4e - Normalwasserstoff-Elektrode H 2 H 2 O 2H 3 O 2 e - E E 0 0,059 V [H3O ] lg 2 [H ] V Cu 2 Cu edles Metall Helmholtzsche Doppelschicht Zn 2 Zn unedles Metall 77 Unedle Metalle besitzen ein negatives Standardpotential E o Edle Metalle besitzen ein positives Standardpotential E o 78 F 2 Standardpotentiale, E 0 [V] Li K Ca 2 e - e - 2 e - Li K Ca Na Mg 2 e - 2 e - Na Mg Al 3 Zn 2 Cr 3 Fe 2 3 e - 2 e - 3 e - 2 e - Al Zn Cr Fe Co 2 2 e - Co Ni 2 2 e - Ni Sn 2 Pb 2 2H Cu 2 Ag Hg 2 O 2 Cl 2 2 e - 2 e - 2 e - 2 e - e - 2 e - 4 H 2 e - 4 e - Sn Pb H 2 Cu Ag Hg 2 H 2 O 2 Cl - 2 H 2 e - 2 HF - 3,05-2,93-2,87-2,71-2,36-1,66-0,76-0,74-0,44-0,28-0,25-0,14-0,13 0,000 0,34 0,80 0,86 1,23 1,36 3,06 79 Walter Herrmann Nernst Nernst-Gleichung E o Standardpotential R Gaskonstante 8,3144 J /K mol T Temperatur (K) 25 C 298 K F Faraday-Konst C/mol z Zahl der umgesetzten Elektronen Einsetzen der Konstanten und Umrechnung von ln x 2,3026 lg x 80

16 Anwendungsbeispiele der Nernst-Gleichung a Aktivität Festkörper: a 1 Lösungsmittel z.b. Wasser: a 1 Gelöste Stoffe: a c Anwendungsbeispiele der Nernst-Gleichung Red Ox z e Metallelektrode z.b. Kupfer Cu Cu 2 2 e E 0,34 V z Gase: a (p o 1,013 bar) 1 Liegen die beteiligten Stoffe in den Standardzuständen vor, so gilt E E Mit [Cu 2 ] 0,1 mol/l > E Cu 0,34 0,0295 (-1) 0,31 V Anwendungsbeispiele der Nernst-Gleichung Red Ox z e Wasserstoffelektrode H 2 2 H 2 e E 0 V z Anwendungsbeispiele der Nernst-Gleichung Red Ox z e Sauerstoffelektrode 2 H 2 O O 2 4 H 4 e E 1,23 V z 1 Bei ph 7 > E H2-0,413 V 83 Bei ph 7 > E O V D 0 (( : 84

17 e - Galvanische Zellen Daniel-Element Elektromotorische Kraft EMK Zn Anode Zn 2 Kupfer: Zink: Salzbrücke E E E E Cu 2 Kathode Cu ,059 V [Cu ] lg 2 [Cu] 0,059 V [Zn ] lg 2 [Zn] 0,34 V 0,0295 lg [Cu EMK E Cu - E Zn 0,34 (- 0,76) 0,0295 lg([cu 2 ] / [Zn 2 ]) 1,10 V 0,0295 lg([cu 2 ] / [Zn 2 ]) Zn Cu 2 Zn 2 Cu Potentialdifferenz EMK E E Kathode - E Anode E Cu E Zn 0,76 V 0,0295 lg [Zn ] ] 85 EMK E E Kathode - E Anode * E!" $% 7, EMK > 0 Reaktion läuft freiwillig ab. EMK < 0 Reaktion läuft nicht freiwillig ab, sie kann durch Anlegen dieser Spannung erzwungen werden. EMK 0 System befindet sich im Gleichgewicht, es findet keine Reaktion statt. Eine Reaktion läuft so lange freiwillig ab, bis die EMK auf Null abgesunken ist. D. h. die EMK sinkt während der Reaktion ab. 86 Im GGW gilt : EMK 0 1,10 V 0,0295 lg([cu 2 ] / [Zn 2 ]) E 0,34 V Cu/Cu 2 e - Cu e - Cu 2 Salzbrücke Cu 2 Cu E E o ½ 0,059 V lg [Cu 2 ] EMK E Kat E An E 2 E 1 ½ 0,059 V lg [Cu 2 ] 2 / [Cu 2 ] 1 0 Zn Salzbrücke Cu Anode Kathode - 0,76 V EMK 1,1 V Zn/Zn 2 Anode Zn 2 Cu 2 Kathode 87 Für ein konkretes Beispiel sei: [Cu 2 ] mol/l und [Cu 2 ] mol/l EMK ½ 0,059 V lg ,118 V 88

18 A Überspannung η Cu Cu Kathode Pt Pt Anode Differenz zwischen berechneter und gemessener Zersetzungsspannung I Cu 2 maximale Polarisationsspannung für 1 mol/l neutrale Cu 2 -Lsg. E Cu 0,34 V E O2 0,82 V E A E K E O2 E Cu 0,48 V P<U P U Cu Cu 2 Bei angelegter Spannung fließt ein sehr geringer Strom (Polarisationsstrom). An der Kathode scheidet sich etwas Cu ab, an der Anode etwas O 2. Dadurch werden die Elektroden ungleichartig, es baut sich eine Polarisationsspannung P auf, die der angelegten Spannung entgegengesetzt und annähernd gleich ist. O 2 Me 2 E Z (Berechnet) [V] E Z (gemessen) [V] Differenz [V] Zn 2 1,70 2,35 0,65 Ni 2 1,19 2,09 0,90 Co 2 1,22 1,92 0,70 Cd 2 1,34 2,03 0,69 Cu 2 0,60 1,49 0,89 U E Z Abhängigkeit der Überspannung η Klemmspannung Elektrodenmaterial H 2 an Pt 0,00 V (platiniert) Ag 0,15 V Die hohe Überspannung von H 2 Ni 0,21 V an Metallen ermöglicht die Cu 0,23 V elektrogravimetrische Pb 0,64 V Bestimmung unedler Metalle Zn 0,70 V Hg 0,78 V O 2 an blankem Pt 0,4 V U I R E Z η Nach Aufteilung der Terme ergibt sich: U I R (E ZA E ZK ) (η A η K ) Beispiel: Elektrolyse einer CuSO 4 -Lösung an Pt-Elektroden im Sauren, [Cu 2 ] 1, [H ] 1 I 0,1 A, R 2 Ω U I R (E ZO2 E ZCu ) (η O2 η Cu ) U 0,1 A 2Ω 1,23 V 0,34 V 0,44 V 0,01 V 1,54 V Oberflächenbeschaffenheit Stromdichte Temperatur E 3 4 Anode Kathode Stets verläuft an der Kathode der Reduktionsvorgang mit dem höchsten (positivsten) Potential und an der Anode derjenige Oxidationsvorgang mit dem niedrigsten Potential. Auf diese Weise resultiert die niedrigste Potentialdifferenz zwischen Anode und Kathode! 92

19 Elektrogravimetrische Trennung Beispiel Cu - Ag U I R (E ZO2 E ZMe ) (η O2 η Me ) Unter den Bedingungen (I 0,1 A, R 2 Ω, E ZO2 1,23 V, η O2 0,44 V) ergibt sich: U 0,2 1,23 0,44 - E ZMe - η Me 1,87 - E ZMe - η Me I Elektrogravimetrische Trennung Beispiel Cu - Ag [Ag ] 10-1 [Ag ] 10-6 [Cu 2 ] 10-1 Und da η Me 0,01 V > Es seien die Ausgangskonzentrationen!" # $ 0,1 mol/l E Zcu % & cu ½ 0,059 V lg [Cu2 ] 0,34 0,03 0,31 V E ZAg E 0 Ag 1 0,059 V lg [Ag ] 0,80 0,06 0,74 V Dann gilt für die erforderliche Klemmspannung U: U Cu 1,88 0,31 1,57 V U Ag 1,88 0,74 1,14 V Die quantitative Abscheidung von Ag sei erreicht, wenn [Ag ] 10-6 mol/l ist, dann gilt für E ZAg E Zag 0,80 0,059 lg ,80 0,35 0,45 V und somit U Ag (Ende) 1,88 0,45 1,43 V 93 1,14 1,43 1,57 0,29 V 0,14 V U [V] 94 Abscheidung unedler Metalle Aufgrund der Spannungsreihe sollte man schließen, dass sich aus wässriger Lösung nur Metalle abscheiden lassen, die edler sind als Wasserstoff. Bei unedlen Metallen sollte ausschließlich H 2 -Entwicklung stattfinden. Aber: 1) Das Potential der H 2 /H -Elektrode ist ph-abhängig. E H - 0,059 ph ph 0 > E 0 V (in HCl 1,18 mol/l) ph 7 > E -0,41 V ph 11 > E -0,65 V Beispiel: Ni-Abscheidung [Ni 2 ] Anfang 0,1 mol/l E o Ni -0,25 V [Ni 2 ] Ende 10-6 mol/l E(Ni) Ende - 0,25 ½ 0,059 lg ,25 0,18-0,43 V > Nickel lässt sich bereits aus neutraler Lösung (sicherheitshalber aus NH 3 - Lösung) quantitativ abscheiden. 2) Einfluss der Überspannung Abscheidung unedler Metalle Wir nehmen an, das Potential der Metallelektrode sei tatsächlich negativer als das der H-Elektrode. Dann scheidet sich jedenfalls zunächst Wasserstoff ab. Bei hinreichend hoher Stromdichte verarmt der Raum der Kathodennähe an Protonen, (Diffusion ist zu langsam). > H- Potential wird negativer > unedleres Metall wird nun abgeschieden. Aus der Pt-Elektrode ist eine Zn-Elektrode geworden. An Zn besteht aber eine höhere Überspannung für die H 2 - Abscheidung. > Es kann keine H -Entladung mehr erfolgen, nur noch Metallabscheidung. A Kathode Pt H 2 H Zn 2 A Kathode Pt Zn H Zn 2 95 Durch die Überspannungseffekte wird der Anwendungsbereich der Elektroanalyse ganz erheblich erweitert. 96

20 Beispiel: Zn-Abscheidung Abscheidung unedler Metalle [Zn 2 ] Anfang 0,1 mol/l E o Zn -0,76 V [Zn 2 ] Ende 10-6 mol/l E(Zn) Anfang - 0,76 ½ 0,059 lg ,76 0,03-0,79 V E(Zn) Ende - 0,76 ½ 0,059 lg ,76 0,18-0,94 V E(H 2 ) - 0,059 V ph < - 0,79 V > ph > 13,4 Wenn die H -Konzentration an der Elektrodenoberfläche auf über 10-13,4 mol/l abgesunken ist, setzt die Zn-Abscheidung ein. Dann ändert sich durch die Überspannung am Zn das H 2 -Potential: E(H 2 ) E Z (H 2 ) η(h 2 ) E Z (H 2 ) - 0,70 V Allgemeine Bedingung für die quantitative Abscheidung E(Metall) > E(H 2 ) E o Me 1/z 0,059 lg 10-6 > > E o Me - 0,35 / z > η(h 2 ) 0,059 ph η(h 2 ) 0,059 ph > Günstig Abscheidung bei hohem ph-wert Aber: viele Metalle bilden schwerlösliche Hydroxide Die abgeschiedenen Metalle bilden nur schwammartige Überzüge und keine glatten feinkristallinen an der Elektrode gut haftende Überzüge. E(H) - 0,059 V ph 0,70 V < - 0,94 V > ph > 4,07 Wir können Zn bereits bei ph 4,1 theoretisch quantitativ abscheiden. Abhilfe: Zusatz von Komplexbildnern z.b. [Ni(NH 3 ) 6 ] 2, [Zn(OH) 4 ] 2-, [Cd(CN) 4 ] Beispiel: Ni aus NH 3 -Lösung Ni 2 6 NH 3 [Ni(NH 3 ) 6 ] 2 MWG (Komplexzerfallskonstante): [Ni 2 ] Anfang 0,1 mol/l, [NH 3 ] 1 mol/l (großer Überschuss) > [Ni(NH 3 ) 6 2 ] 0,1 mol/l E(Ni) Anfang - 0,25 ½ 0,059 lg 10-9,7-0,25 0,29 0,54 V [Ni 2 ] Ende 10-6 mol/l, > [Ni(NH 3 ) 6 2 ] 10-6 mol/l E (Ni) Ende - 0,25 ½ 0,059 lg ,25 0,44 0,69 V 99 Einfluss der Anionen Sulfat Verhält sich indifferent! SO 2-4 3H 2e - HSO 3- H 2 O (E o 0,20 V) stark gehemmt 2 SO 2-4 S 2 O e - (E o 2,0 V) nur bei hohen Stromdichten Man beobachtet also nur O 2 -Entwichlung! Nitrat Elektrochemische Reduktion über HNO 2 und NO bis zu NH 3 ist möglich. NO 3-3 H 2e - HNO 2 H 2 O E o 0,94 V NO 3-4 H 3e - NO 2 H 2 O E o 0,96 V NO 3-10 H 8e - NH 4 3 H 2 O E o 0,88 V Harnstoffzusatz verhindert Bildung von oxidierend wirkender HNO 2 2 HNO 2 OC(NH 2 ) 2 2 N 2 CO 2 3 H 2 O 100

21 Chlorid Einfluss der Anionen Denkbare Anodenvorgänge: 2 Cl - Cl 2 2 e - Cl 2 reagiert mit Pt!!! oder 2 H 2 O O 2 4 H 4 e - η E O2 1,23 0,059 ph η O2 1,23 0,44 1,67 V Trotz des höheren E o -Wertes wird Chlorid vor Wasser anodisch oxidiert, da η Cl2 << η O2 Cl 2 ist relativ gut wasserlöslich > Cl 2 gelangt auch an die Kathode und wird dort wieder reduziert. Dadurch kann es sein, dass sich gar kein Metall mehr an der Kathode abscheidet: Depolarisation Elektrolyse von CuCl 2 Mögliche Kathodenvorgänge: [CuCl 2 ] 0,1 mol/l a) Cu 2 2e - Cu E o 0,34 V [Cu 2 ] 0,1 mol/l b) Cu 2 e - Cu E o 0,159 V [Cl - ] 0,2 mol/l Cu Cl - CuCl K L 10-6 mol²/l² a) E Cu/Cu2 0,34 ½ 0,059 lg 0,1 0,31 V b) E Cu/Cu2 0,159 0,059 lg [Cu 2 ]/[Cu ] mit [Cu ] 10-6 / [Cl - ], E Cu/Cu2 0,159 0,059 lg E Cu/Cu2 0,159 0,059 lg [Cu ] [Cl ] 0,159 0,059 lg ,413 V Anodische Fällung - Elektrolyse einer Pb(NO 3 ) 2 -Lösung Es wird eine Lösung elektrolysiert mit c[pb(no 3 ) 2 ] 0,1 mol/l in HNO 3 bei ph 0 F8GHI F 82GI D 0 B3 0 D > 0 B> ( Mögliche Kathodenvorgänge: 1) Pb 2 2e - Pb JK8I J28I > 01 B> 1 > 01 B> 2) H 3 O e - 1/2H 2 3) NO 3-3H 2e - H 2 O E HNO 2 H 2 O 0, 059 ph η η (da ph 0) H H H η Da E CuCl > E Cu muss an der Kathode Vorgang b ablaufen, es scheidet sich CuCl anstelle von Cu ab. 103 da [NO 3- ] und [H ] 1 und [HNO 2 ] klein, wenn OC(NH 2 ) 2 vorhanden 104

22 Anodische Fällung - Elektrolyse einer Pb(NO 3 ) 2 -Lösung Mögliche Anodenvorgänge: 4) 2H 2 O O 2 4H 4e - E O2 E ¼ 0,059 lg p(o 2 ) [H ] 4 η(o 2 ) 1,23 0,44 1,67 V Durchführung von Elektrolysen 5) Pb 2 2H 2 O PbO 2 4H 2e - E 1,67 V 1,49 V 2H 2 O Pb 2 2H 2 O O 2 4H 4e - PbO 2 4H 2e - 0,94 V NO 3-3H 2e - HNO 2 H 2 O -0,16 V -η(h 2 ) Pb 2 2e - Pb H 3 O e - 1/2H 2 H 2 O 105 * 3 # 106 $, Durchführung von Elektrolysen 3) Innere Elektrolyse D %! < I * 3 0 ($ < 3 0 D K (L 9::: Zn Pt-Netzelektrode Für diese Art der Elektrolyse benötigt man keine äußere Spannungsquelle. %! < &MH J N>) &A(8JB O) * # E P $#,/ $ 4Q 9,R ::: Cu Cu 2 Zn 2 Zn Vorteile: keine Depolarisation durch Fe-Ionen und Cl Diaphragma (Tonzelle) 108