Werdenfels-Gymnasium Garmisch-Partenkirchen BASISWISSEN FÜ DEN GK EMIE 12/1 und 12/2 I STUKTU UND EAKTIVITÄT VN KLENWASSESTFFEN (KW) 1 Bindung und Molekülstruktur der KW 2 Gesättigte und ungesättigte kettenförmige KW: Alkane Alkene 3 Der Induktive Effekt 4 Isomerie bei Alkanen und Alkenen 5 Das Benzol - Aromatische Verbindungen 6 Petro- und Kohlechemie II SAUESTFFALTIGE VEBINDUNGEN 1 Alkohole 2 Phenole 3 Aldehyde und Ketone 4 arbonsäuren 5 Mehrfunktionelle Verbindungen 6 Übersicht wichtiger organischer Stoffgruppen III EMIE DE BIMLEKÜLE 1 Fette 2 Kohlenhydrate 2.1 Spiegelbildisomerie 2.2 Monosaccharide 2.3 Disaccharide 2.4 Polysaccharide 3 Aminosäuren und Proteine 3.1 Aminosäuren 3.2 Peptide 3.3 Proteine IV ISMEIE UND IUPA-NMENKLATU (Zusammenfassungen) Kursleiter: Berger Günther
GK hemie I Struktur und eaktivität von Kohlenwasserstoffen (KW) 12. Jgst. 1 Bindung und Molekülstruktur der KW Atomorbitale: Ein Atomorbital kennzeichnet die Gestalt und Ausdehnung des Gebietes um den Atomkern, in welchem ein Elektron mit best. Energiegehalt mit größter Wahrscheinlichkeit auftritt. äumliche Darstellung: Die berfläche der Abb. umschließt den größten Teil der Elektronendichte. s-rbitale: kugelsymmetrisch p-rbitale: axialsymmetrisch z y x z y x z y x z y x Elektronenkonfiguration des -Atoms im Grundzustand: Elektronenkonfiguration: 1s 2 2s 2 2p 2 Kästchenschreibweise: p x p y p z Energiediagramm der Elektronenkonfiguration Nach dieser Elektronenkonfiguration wäre der Kohlenstoff zweibindig. In den meisten Verbindungen tritt er jedoch vierbindig auf (Ausnahme: ). Bindungsmöglichkeiten des -Atoms: E 1s 2 2s 2 2p 2 109 A B Tetraeder 120 planares, gleichseitiges Dreieck 180 bzw. lineare Anordnung 180 Beispiele: 4 2 = 2 2 == 2 Methan Ethen Propadien Ethin Deutung der Bindungsmöglichkeiten des -Atoms nach der rbitaltheorie: Lösung zu A: -Atom mit vier Einfachbindungen: sp 3 -ybridisierung. Anregung eines 2s-Elektrons liefert 4 ungepaarte Elektronen, die aber energetisch nicht gleichwertig sind. Damit könnten nicht vier gleichwertige Bindungen gebildet werden! ybridisierung liefert 4 energetisch gleichwertige, bindungsbereite Valenzelektronen in vier sp 3 -ybridorbitalen. E E E 2p 2 Anregung ybridisierung 2s 2 sp 3 -ybridorbitale 1s 2 1s 2 1s 2 0 Grundzustand * angeregter Zustand ** ybridzustand äumliche Darstellung der ybridorbitale: + 3 4 s + 3 p 4 sp 3 109 Die vier sp 3 -ybridorbitale orientieren sich nach den Ecken eines Tetraeders.
GK hemie -2-12. Jgst. Beispiel: Methan 4 109 σ σ σ σ Die Überlappung der vier sp 3 -ybridorbitale des -Atoms mit den kugelsymmetrischen s-rbitalen der vier -Atome ergibt vier energetisch gleichwertige, nach den Ecken eines Tetraeders orientierte σ-bindungen. Die bei der Bildung von 4 Atombindungen freiwerdende Bindungsenergie übertrifft die Anregungsenergie, so dass die tetraedrische Verteilung der negativen Ladung den energieärmsten Zustand für das gebundene -Atom darstellt. Lösung zu B: -Atom mit zwei Einfach- und einer Doppelbindung: sp 2 -ybridisierung. inweis: In den vereinfachten Skizzen zeichnet man die σ Bindungen nur mit Linien! E 2s 2 2p 2 Anregung E ybridisierung E sp 2 -ybridorbitale 1s 2 1s 2 1s 2 0 Grundzustand * angeregter Zustand ** ybridzustand Das 2s-rbital und zwei 2p-rbitale werden zu drei sp 2 -ybridorbitalen hybridisiert.ein 2p-rbital bleibt unverändert. Die drei sp 2 -ybridorbitale orientieren sich nach den Ecken eines gleichseitigen Dreiecks. Das verbleibende 2p-rbital orientiert sich senkrecht zu den drei sp 2 - ybridorbitalen. (Die rechte Skizze stellt nur die drei sp 2 -ybridorbitale dar!) 120 Beispiel: Ethen 2 = 2 π ybridisierung der -Atome: sp 2 σ σ Bindungen: -Doppelbindung: eine σ- und eine π-bindung. σ Die σ-bindung entsteht durch Überlappung zweier σ σ ybridorbitale. (Nur als Linie gezeichnet!) Die π-bindung entsteht durch Überlappung der 2p-rbitale der beiden -.Atome. -Bindungen : σ-bindungen durch Überlappung der restlichen ybridorbitale der -Atome mit den s-rbitalen der -Atome. (Nur als Linie gezeichnet!) Bindungswinkel: u. : 120 Molekülgeometrie: Alle Atome des Moleküls liegen in einer Ebene. Lösung zu : -Atom mit einer Einfach- und einer Dreifachbindung bzw. mit zwei Doppelbindungen: sp-ybridisierung. E 2s 2 2p 2 Anregung E ybridisierung E sp-ybridorbitale 1s 2 1s 2 0 Grundzustand * angeregter Zustand ** ybridzustand Das 2s-rbital und ein 2p-rbital werden zu zwei sp-ybridorbitalen 180 hybridisiert. Zwei 2p-rbitale bleiben unverändert. Die zwei sp-ybridorbitale orientieren sich linear an. Beispiel Ethin - - ybridisierung der -Atome: sp Bindungen: : eine σ- Bind. und zwei π-bindungen -: σ- Bindungen Bindungswinkel: : 180 Molekülgeometrie: Alle Atome sind linear angeordnet. σ π 1s 2 σ σ π
GK hemie -3-12. Jgst. Zusammenfassung: Für das Zeichnen von rbitalmodellen organischer Verbindungen genügen 3 Bausteine: sp 3 -hybridisiertes -Atom 4 Bindungspartner () sp 2 -hybridisiertes -Atom 3 Bindungspartner () sp-hybridisiertes -Atom 2 Bindungspartner () Die vier ybridorbitale (Linien) sind nach den Ecken eines Tetraeders orientiert und können vier σ-bindungen ausbilden. Die drei ybridorbitale (Linien) sind nach den Ecken eines gleichseitigen Dreiecks orientiert und können drei σ-bindungen ausbilden. Das verbleibende p- rbital steht senkrecht zu den drei ybridorbitalen und kann eine π-bindung ausbilden. Die zwei ybridorbitale (Linien) sind linear angeordnet und können zwei σ-bindungen ausbilden. Die verbleibenden zwei p-rbitale stehen senkrecht zueinander und können zwei π- Bindungen ausbilden. Für das Propadien 2 == 2 ergibt sich nebenstehendes rbitalmodell: ybridisierung: 1 - und 3 -Atom: sp 2 2 -Atom: sp Biundungen: : σ-bindung 1 2 - und 2 3 : eine σ-bind. u. eine π-bindung Bindungswinkel: 1 ; 1 2 ; 2 3 und 3 jeweils 120 1 2 3 180 Molekülgeometrie: Fläche 1 senkrecht zu Fläche 3 π π 1 2 3 2 Gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen: Alkane und Alkene Aliphatische Verb.: unverzweigte, verzweigte oder ringförmige KW Aromatische Verb.: KW mit einem oder mehreren Benzolringen eterocyclische Verb.: ingverbindungen mit Fremdatomen (,N,S) neben den -Atomen omologe eihen Aufeinanderfolgende Verbindungen unterscheiden sich um eine 2 - Gruppe = Methylengruppe. Alkane gesättigt, mit Einfachbindungen 4 Methan 2 6 Ethan 3 8 Propan Butan, Pentan, exan,eptan, ktan, Nonan, Dekan... n 2n+2 Alkene ungesättigt mit einer Doppelbindung 2 4 Ethen (Äthylen) 3 6 Propen 4 8 Buten Penten n 2n Alkine ungesättigt mit einer Dreifachbindung 2 2 Ethin (Acethylen) 3 4 Propin 4 6 Butin Pentin n 2n-2 ycloalkane gesättigt, cyclisch mit Einfachbindungen 3 6 yclopropan 4 8 yclobutan 5 10 yclopentan yclohexan... n 2n Kennzeichnung der -Atome: Normal-Alkane: n-alkane; unverzweigt; z.b. n-pentan: Iso-Alkane: verzeigte Alkane; z.b. gibt es zwei iso-pentane: primäres- sekundäres- tertiäres- quartäres- -Atom 3 2 2 2 3 3 1 2 2 3 3 4 3 3 3 1 2 3 3 2-Methylbutan 3 2,2-Dimethylpropan Diene: Verbindunbgen mit zwei Doppelbindungen; Triene mit drei Doppelbindungen usw. Einwertige adikale: Alkylgruppen: - 3 Methylgruppe; - 2 5 Ethylgruppe usw. Alkenylgruppen: -= 2 Ethenyl- od. Vinylgruppe Alkinylgruppen: - Ethinylgruppe
GK hemie -4-12. Jgst. Nomenklatur der Alkane und Alkene 1. Die längste -Kette bestimmt den Stammnamen der Verbindung. 2. Vor diesen Stammnamen schreibt man in alphabetischer eihenfolge die Bezeichnung der Seitenglieder (Methyl-, Ethyl,- usw.), davor wiederum die Nummer des -Atoms, an welches die Seitenglieder gebunden sind sowie das griechische Zahlwort für ihre äufigkeit. 1 = mon; 2 = di; 3 = tri; 4 = tetra; 5 = penta; 6 = hexa; 7 = hepta; 8 = octa; 9 = nona; 10 = deca 3. Bei Doppel- oder Dreifachbindungen erhält der Stammname die Endung en bzw. in, davor die Nummer des -Atoms, an dem die Mehrfachbindung beginnt sowie das griechische Zahlwort für ihre äufigkeit. 4. Die Atome der längsten -Kette werden derart nummeriert, dass die Seitenglieder oder Mehrfachbindungen eine möglichst niedrige Zahl erhalten. 5. Bei Verbindungen mit Doppel- und Dreifachbindungen erhält die Doppelbindung die niedrigste Nummer. 3 3 3 2 2 3 3 2 2 2 2 3 2 3 3 2 3 3 2,2,3-Trimethylhexan 3-Ethyl-5-methyloctan 3,3-Dimethylbut-1-en 2 2 Buta-1,3-dien 3 2 2 Pent-1-en-4-in 2 3 2 2 Physikalische Eigenschaften der Alkane und Alkene yclopentan Schmelz- und Siedepunkte sind abhängig von: Kettenlänge: Mit zunehmender Kettenlänge vergrößert sich die berfläche des unpolaren KWs und damit auch die van der Waals-Kräfte zwischen den Molekülen. Innerhalb einer homologen eihe erfolgt die Zunahme der intermolekularen Kräfte aber nicht linear, da pro neu hinzukommende 2 -Gruppe der Kettenlängenzu-wachs immer weniger ausmacht. Die Siedepunkte nehmen daher bei den ersten Gliedern fast linear und bei den höheren Gliedern immer weniger stark zu. Verzweigungen: Verzweigte Verbindungen haben i.d.. niedrigere Schmelz- und Siedepunkte als unverzweigte Verbindungen mit gleicher Summenformel, da sich wegen der kleineren berfläche bei verzweigten Molekülen die van der Waals-Kräfte nicht so stark auswirken können. Löslichkeit Alkane und Alkene sind unpolar und daher im polaren Wasser unlöslich = hydrophob. Löslich sind sie in Fetten =lipophil und anderen unpolaren Lösungsmitteln wie yclohexan oder Benzin. Grundsatz: Gleiches löst sich in Gleichem. Betrachtung der Löslichkeit der Alkane unter energetischen Gesichtspunkten: Löslichkeit eines Alkans in Wasser Löslichkeit eines Alkans in yclohexan Die Aufhebung der van der Waals-Kräfte zwischen den Alkanmolekülen erfordert Energie. Die Aufhebung der van der Waals-Kräfte zwischen den Alkanmolekülen erfordert Energie. Die Aufhebung der -ückenbindungen zwischen den 2 -Molekülen erfordert deutlich mehr Energie. Die Aufhebung der van der Waals-Kräfte zwischen den yclohexanmolekülen erfordert einen ähnlichen Energiebetrag. Zwischen den Alkanmolekülen und den Wassermolekülen können sich keine neuen zwischenmolekularen Kräfte ausbilden. Zwischen den Alkanmolekülen und den yclohexanmolekülen können sich neue van der Waals-Kräfte ausbilden. Energie wird frei- Das Alkan ist in 2 unlöslich. gesetzt. Die Alkan- und yclohexanmoleküle können sich vermischen. Bei den Lösungsmittel unterscheidet man: Polare Lösungsmittel wie 2 : Zwischen diesen Molekülen wirken -ückenbindungen. Unpolare Lösungsmittel wie Benzin, Benzol, yclohexan. Zwischen diesen unpoloaren Molekülen wirken van der Waals-Kräfte. Lösungsmittel mit mittelstark polarem harakter wie Propanon (Aceton): 2 2 δ - δ + 3 3 Propanon mit einer polaren =-Gruppe (Ketogruppe) und unpolaren Methylgruppen. Zwischen diesen Molekülen wirken neben den van der Waals-Kräften noch stärlkere Dipol-Dipol-Kräfte. Aceton mischt sich sowohl mit Wasser als auch mit einem unpolaren Lösungsmittel wie yclohexan.
GK hemie -5-12. Jgst. alogenierung der Alkane und Alkene alogenierung der Alkane Alkan + l 2 : UV-Licht; Gasphase exotherme eaktion mit F 2, l 2 und 2. Iodierung auf diesem Weg nicht möglich, da zu endotherm! Es bilden sich farblose Substitutionsprodukte und es entweicht ydrogenchloridgas. Nachweis des l(g) mit einem Indikator oder mit Silbernitrat AgN 3! l(g) + 2 (l) 3 + (aq) + l - (aq) Die xoniumionen färben den Indikator! l(aq) + AgN 3 (aq) Agl(s) + N 3 (aq) Weißer Niederschlag durch das schwerlösliche Agl(s)! Versuchsbedingungen Beobachtungen Beispiel alogenierung der Alkene Alken + 2 (aq) : Dunkelheit; Kälte; 2 als Lsgm. exotherme eaktion Es bilden sich farblose Additionsprodukte, braunes omwasser wird entfärbt (=omwasserprobe!). 4 + l 2 3 l + l(g) 2 = 2 + 2 (aq) - 2-2 - Monochlormethan 1,2-Dibromethan eaktionsmechanismus adikalische Substitution Elektrophile Addition 1. Startreaktion Fotolyse: homolytische Spaltung der l 2 -Moleküle durch Lichtenergie: l 2 2 l (reaktionsfähige adikale) 2. eaktionskette 4 + l 3 + l 3 + l 2 3 l + l Das l-adikal reagiert entweder wieder mit 4 oder mit 3 l zu weiteren Substitutionsprodukten ( 2 l 2, l 3 und l 4 ). 3. Kettenabbruch a) Wenn ein Partner verbraucht ist. b) Zusammenstoß zweier adikale: z.b. 3 + 3 3-3 Ethan π-komplexbildung eterolytische Spaltung des 2 -Moleküls durch Wechselwirkung mit einer Doppelbindung: = = + 2 π-komplex: hypothetischer Übergangszustand, in dem sich die heterolytische Spaltung des 2 vollzieht. 1. eaktionsschritt Elektrophile Addition des omkations + = geschwindigkeitsbestimmender Schritt: = + - σ-komplex σ-komplex: experimentell nachweisbare Zwischenstufe 2. eaktionsschritt Schnelle nucleophile Addition des omidions - an der ückseite : + - der als Konkurrenzreaktion: Nucleophile Addition von 2 unter Bildung von ydrogenbromid: + + - + Enthalpie Edukte l 2 + 4 eaktionsenthalpie Aktivierungsenergie E A 3 l + l Produkte Energiediagram π-komplex E A1 2 = 2 + 2 (aq) σ-komplex < E A2 2 2 2 bzw. 2 + eaktionsweg eaktionsweg Berechnung der eaktionsenthalpie : Man vergleicht die Energiebeträge, die für die Trennung von Bindungen nötig sind mit den Energiebeträgen, die bei der Neubildung von Bindungen frei werden.
GK hemie -6-12. Jgst. Nachweis von Doppelbindungen a) Addition von om: aunes omwasser wird entfärbt; 2 wird an die Doppelbindung addiert: 2 = 2 + 2-2 - 2-1,2-Dibromethan elektr. Addition! b) Baeyer-Probe: aunfärbung einer violetten, sodaalkalischen Kaliumpermanganatlsg. durch Ausfällung von aunstein Mn 2 : x. 2 = 2 + 2 - - 2-2 - + 2 e - 3 - ed. Mn 4 + 3 e - + 2 2 Mn 2 + 4-2 - edoxgl. 3 2 = 2 +2 Mn 4 + 4 2 2 Mn 2 + 3-2 - 2 - + 2 - Ethan-1,2-diol eaktion der Alkene mit alogenwasserstoff Addition von ydrogenbromid (omwasserstoff, ) an Propen 2 =- 3 Im 1. eaktionsschritt erfolgt eine elektrophile Addition des Protons an die Doppelbindung: 2 =- 3 + + 3 3 σ-komplex sekundäres arbokation; stabiler; +I-Effekt der Methylgruppen; bessere erabsetzung der positiven Formalladung. 2 2-3 primäres arbokation; instabiler; geringere erabsetzung der positiven Formalladung. Im 2. eaktionsschritt erfolgt eine schnelle, nucleophile Addition des omidions - an den σ-komplex. 3 3 + - 3 -- 3 2-ompropan Markownikowsche egel: Bei der Anlagerung von alogenwasserstoffen an unsymmetrische Alkene wird das alogen gewöhnlich an das wasserstoffärmere der ungesättigten -Atome addiert. Beachte: Sollte eine Addition entgegen der Markownikowschen egel erfolgen, so muss die Stabilität des entsprechenden σ-komplexes herangezogen werden. Denn das ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der elektr. Addition, die ansonsten identisch mit der elektrophilen Addition von om an eine Doppelbindung verläuft. 3 Der Induktive Effekt Polarisationseffekte, die durch elektronenanziehende oder -abstoßende Atome oder Atomgruppen bewirkt und über σ- Bindungen übertragen werden. Ihr Einfluss reicht nur über wenige Bindungen. ( 3 ) 3 ; ( 3 ) 2 ; 5 2 ; 3-6 5 ; I; ; l; N 2 ; F Vergleichsatom +I-Substituenten, welche die Bindeelektronen schwächer anziehen als ein -Atom; sie wirken elektronenschiebend! Von Bedeutung sind hier nur die Alkylgruppen! -I-Substituenten, welche die Bindeelektronen stärker anziehen als ein -Atom; sie wirken elektronenanziehend! Von Bedeutung sind hier vor allem die stark elektronegativen alogenatome, das Sauerstoff- und das Stickstoffatom. Einfluss von Substituenten auf die Additionsgeschwindigkeit von om an eine Doppelbindung l l I-Effekt der l-atome. Die elektronegativen l-atome erniedrigen die Elektronendichte zwischen den -Atomen. Die elektrophile Addition des + wird dadurch erschwert. G herabgesetzt! Wichtige Begriffe -Atome dienen zum Vergleich. Kein induktiver Effekt! Elektrophile = negative Ladung suchende Teilchen wie das omkation 3 3 +I-Effekt der Methylgruppen. Die Methylgruppen haben eine elektronenschiebende Wirkung. Die elektrophile Addition des + wird erleichtert. G erhöht! oder das Proton Nucleophile = positive Ladung suchende Teilchen mit mindestens einem freien Elektronenpaar. l N arbokation: elektrophil arbanion: nucleophil
GK hemie -7-12. Jgst. 4 Isomerie bei Alkanen und Alkenen Zur Beschreibung der Struktur einer Verbindung dienen die Begriffe: Konstitution, Konfiguratiuon und Konformation Konstitution: Gibt die Art der Bindungen und die gegenseitige Verknüpfung der Atome im Molekül an. Konfiguration: Sie gibt die räumliche Anordnung der Atome oder Atomgruppen im Molekül an. hne Berücksichtigung von otationen um --Einfachbindungen! Konformation: Sie gibt die räumliche Anordnung der Atome oder Atomgruppen im Molekül an, die durch otation um Einfachbindungen resultieren. Isomerie: Erscheinung, dass Moleküle die gleiche Summenformel, jedoch verschiedene Strukturen aufweisen. Konstitutionsisomerie Die Isomere unterscheiden sich durch ihre Konstitution. Gerüstisomerie: Isomere unterscheiden sich im Aufbau des -Gerüsts. 3 2 2 3 3 3 3 n-butan i-butan = 2-Methylpropan Stellungsisomerie: Isomere unterscheiden sich in der Stellung der funktionellen Gruppe am -Gerüst. 2 2 3 3 3 l l 1-hlorpropan 2-hlorpropan Stereoisomerie Isomere haben die gleiche Konstitution, aber unterschiedliche räumliche Anordnung der Atome. E/Z-Isomerie (früher cis-trans-isomerie) Da um die Bindungsachse einer =-Doppelbindung wegen der π-bindung keine freie Drehbarkeit besteht, sind die mit diesen -Atomen verbundenen weiteren Atome in ihrer gegenseitigen räumlichen Zuordnung fixiert.bei der E/Z-Isomerie unterscheiden sich die Isomere durch die räumliche Anordnung der Substituenten an einer Doppelbindung. l l (Z)-1,2-Dichlorethen mit Dipolmoment l l (E)-1,2-Dichlorethen ohne Dipolmoment Liegen die Substituenten mit der höheren Priorität (höhere rdnungszahl im Periodensystem) auf der gleichen Seite der Doppelbindung, so liegt die Z-Konfiguration vor, liegen sie entgegengesetzt, so liegt die E-Konfiguration vor. Die allg. größere Stabilität der E-Formen kommt daher, weil sich in dieser Form große Substituenten weniger behindern. Konformationsisomerie Isomere haben die gleiche Konstitution, aber eine unterschiedliche räumliche Anordnung der Atome oder Atomgruppen, hervorgerufen durch otationen um Einfachbindungen. Beispiel: Konformationsisomere des 1,2-Dichlorethans l l l l l l gegenständig schief gleichständig gestaffelt gestaffelt gestaffelt Newman-Projektionen l l ll l l Stabilität nimmt ab Eine Zusammenfassung aller Isomeriearten erfolgt unter dem Punkt IV!
GK hemie -8-12. Jgst. 5 Das Benzol Aromatische Verbindungen Kekulé-Formel des Benzols: Demnach hätte das Benzol drei fixierte Doppelbindungen. Für die Kekulé-Formel spricht: 1) Katalytische ydrierung: Pro Mol Benzol lassen sich 3 Mol Wasserstoff addieren. yclohexan 2) Substitutionsprodukte Es gibt nur ein Monosubstitutionsprodukt. Das spricht für die Gleichwertigkeit aller -Atome. Es gibt drei Di- und drei Trisubstitutionsprodukte. + 3 2 Temp., Kat. Ni 2 2 2 2 2 2 1,2- oder o- 1,3- oder m- 1,4- oder p- 1,2,3-1,2,4-1,3,5- (o = ortho; m = meta; p = para) Gegen die Kekulé-Formel spricht: 1) Es müssten zwei o-disubstitutionsprodukte existieren. 2) Mit drei fixierten Doppelbindungen müsste das Benzol einen stark ungesättigten harakter haben, was nicht beobachtbar ist. omwasserprobe und Baeyersche Probe verlaufen negativ! 3) Die Abstände zwischen den -Atomen müssten unterschiedlich lang sein; sie sind jedoch völlig gleich lang. Lösungsversuch von Kekulé: szillationstheorie: Die Gleichwertigkeit aller Bindungen kommt durch einen schnellen Platzwechsel der Einfach- und Doppelbindungen zu Stande. Beschreibung des Benzol-Moleküls mit dem rbitalmodell: ybridisierung der -Atome: sp 2 -ybridisation Bindungen: -: σ-bindungen -: σ-bindungen + delokalisiertes π-molekülorbital Bindungswinkel: und : 120 Molekülgeometrie: Alle - und -Atome liegen in einer Ebene. Beschreibung des Benzol-Moleküls mit mesomeren Grenzformeln: oder mesomere Grenzformeln Mesomerie = Erscheinung, dass eine wirkliche Struktur nur durch Kombination von nicht existierenden Grenzstrukturen beschrieben werden kann. Mesomerieenergie = Energiebetrag, um den der wahre Bindungszustand des Moleküls energieärmer ist als der Zustand, der durch die fiktiven Grenzstrukturen angedeutet wird. E Grenzstrukturen E mes wahres Benzol
GK hemie -9-12. Jgst. Experimentelle Ermittlung der Mesomerieenergie Die katalytische ydrierung des yclohexens mit einer Doppelbindung liefert 120 kj/mol: yclohexen 2 2 2 2 2 2 2 + 2 = -120 kj/mol 2 2 2 yclohexan Würde man das Benzolmolekül als yclohexa-1,3,5-trien mit drei fixierten Doppelbindungen betrachten, so müsste die kat. ydrierung 3 120 kj/mol = 360 kj/mol liefern. Man erhält im Experiment aber nur 210 kj/mol. Die Differenz von 150 kj/mol entspricht der Mesomerieenergie des Benzols. Das ist also der Energiebetrag, um den das wahre Benzol energieärmer ist als das gedanklich gebildete yclohexa-1,3,5-trien. Das energieärmere Benzol liefert bei der kat. ydrierung zum yclohexan dann auch weniger Energie. alogenierung des Benzols a) Benzol + omwasser Keine eaktion aufgrund der Mesomeriestabilisierung des Benzolmoleküls! b) Benzol + om + Eisen Nach Erwärmung exotherme eaktion. Es entweicht ydrogenbromid. uttogleichung: eaktionsmechanismus: Elektrophile Substitution + 2 Fe 3 (g) + Monobrombenzol 1) Bildung des Katalysators Eisen(III)-bromid: 2 Fe + 3 2 2 Fe 3 2) Polarisierung eines 2 -Moleküls durch das gebildete Fe 3 ; Bildung eines elektrophilen Teilchens: δ + δ - - + Fe 3 - Fe 3 elektrophiles Ende 3) π-komplexbildung: hypothetischer Übergangszustand; heterolytische Spaltung des 2 -Moleküls: δ + δ - - Fe 3 4) σ-komplexbildung: Zwischenstufe; bis hier her geschwindigkeitsbestimmender Schritt; elektrophile Addition des omkations + : mesomeriestabilisierter σ-komplex 5) earomatisierung durch Abspaltung eines Protons: + + + Fe 4-6) ückbildung des Katalysators: + + Fe 4 - Fe 3 + (g) Energiediagramm + 2 π-komplex E A1 < 0 σ-komplex E A2 + Eine elektrophile Addition ist aus energetischen Gründen auszuschließen! Vereinfachtes Schema: + E + Elektrophil E π-komplex langsam E σ-komplex eaktionsweg E + +
GK hemie -10-12. Jgst. Wichtige aromatische Verbindungen (Derivate des Benzols) 3 N 2 N 2 = 2 Toluol Anilin Nitrobenzol Phenol Styrol Methylbenzol Aminobenzol ydroxybenzol Ethenylbenzol 6 Petro- und Kohlechemie Erdöl: Über 1000 versch. gesättigte, ungesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe, je nach erkunft. Fraktionierte (mehrfach wiederholte) Destillation von Erdöl: Trennung der KW entsprechend ihrer unterschiedlichen Siedepunkte. Fraktionen: <15 affineriegas ( 4, 2 6, 3 8 ) 25-200 Flüssiggas und Benzin 200-250 Petroleum 250-360 Gas-, eiz- und Dieselöl > 400 ückstände (Schmieröl, Bitumen) Entschwefelung von Erdöl: Der im Benzin gebundene S wird zu 2 S reduziert und ausgewaschen. eformieren von Benzin: Umwandlung der leichtklopfenden n-alkane in klopffeste iso-alkane und Aromaten. Klopffestigkeit: Eigenschaft des Kraftstoffes, ohne Selbstentzündung zu einem unerwünschten Zeitpunkt (Klopfen) zu arbeiten. Dazu leitet man das KW-Gemisch im dampfförmigen Zustand über einen Pt-Katalysator. Beispiele: 3 Pt 3 2 2 2 2 2 3 3 2 3 3 Isomerisierung von n-eptan zu 2,4-Dimethylpentan Pt 3 2 2 2 2 2 3 3 + 4 2 Dehydrierung von n-eptan zu Methylbenzol (Toluol) racken von Benzin: Spaltung langkettiger KW in kürzerkettige Alkane und Alkene. Katalytisches racken bei 420 und Aluminiumsilikaten als Katalysator. Beispiel: Temp., Kat. 16 34 2 = 2 + 2 =- 3 + 4 10 + 2 =- 5 11 n-exadecan Ethen Propen Butan ept-1-en Kohle: Gemisch kohlenstoffreicher Verbindungen mit ;, N und S. Es dominieren hochmolekulare, undestillierbare Verbindungen mit ringförmigen Strukturelementen. Verkoken von Kohle: Erhitzen unter Luftabschluss auf ca. 1400. Die Makromoleküle werden zu neuen, kleineren Molekülen zersetzt: gasförmige Produkte ( 2, N 3, 2 S, KW); flüssige Produkte (Phenolwasser, Benzol u. andere aromatische Verbindungen); feste ückstände (Koks = reiner Kohlenstoff). Vergasen von Kohle: Generatorgas: Erhitzen von Koks auf 1000 bei geringer Luftzufuhr: 70% N 2, 25%, 4% 2 Wassergas: Wasserdampf wird über hoch erhitzten Koks geleitet: 50% 2, 40%, 5% 2, 4% N 2 Beide Gase werden für eizzwecke und zur erstellung von Primärchemikalien wie Methanol od. Ammoniak verwendet. ydrierung von Kohle: Stein- oder aunkohle wird bei erhöhter Temp. und einem Druck von 200 bar mit 2 gemischt. Die Makromoleküle der Kohle werden gespalten und mit 2 abgesättigt. Trennung der gewonnenen KW durch Destillation.
GK hemie -11-12. Jgst II Sauerstoffhaltige Verbindungen 1 Alkohole Gemeinsame funktionelle Gruppe: - ydroxy-gruppe (Nicht verwechseln mit dem ydroxidion -!) Einteilung: a) nach Anzahl der ydroxy-gruppen: einwertige-, zweiwertige-, mehrwertige Alkohole b) nach der Bindung der ydroxy-gruppe an primären, sekundären und tertiären -Atomen: primärer- sekundärer- tertiärer Alkohol omologe eihe der Alkanole n n 2n+1 3 3- Methanol (Methylalkohol) 2 2 5 - Ethanol (Ethylalkohol) 3 3 7 - Propanol usw. Nomenklatur: - Der Stammname erhält die Endung ol; davor die Nummer des -Atoms, an dem die - Gruppe Gebunden ist sowie das griechische Zahlwort für ihre äufigkeit. - Die -Gruppe muss möglichst am Anfang der -Kette stehen. Nomenklatur und Isomere des Butanols: 3 3 2 2 2 3 2 3 3 2 3 3 3 Butan-1-ol Butan-2-ol 2-Methylpropan-1-ol 2-Methylpropan-2-ol Physikalische Eigenschaften Schmelz- und Siedepunkte Niedere Alkohole sind flüssig, ab exadecanol sind sie fest. Schmelz- und Siedepunkte steigen wie bei den Alkanen mit zunehmender Molekülmasse und damit größerer berfläche an. Schmelz- und Siedepunkte der Alkanole liegen i. d.. beträchtlich höher als bei den Alkanen entsprechender Molekülmasse. Bei den Alkoholen kommt zu den van der Waals-Käften zwischen den Alkylresten noch die stärkeren Wasserstoffbrückenbindung zwischen den ydroxy-gruppen hinzu: van der Waals-Kräfte -ückenbindungen Löslichkeit Methanol, Ethanol und Propanol sind gut wasserlöslich, die höheren Alkohole nimmt die Löslichkeit zunehmend ab. hydrophober, unpolarer Alkylrest hydrophile, polare ydroxygruppe Bei den niederen Alkoholen überwiegt der hydrophile Teil - sie sind wasserlöslich - bei den höheren der hydrophobe. Aufgrund der unpolaren Alkylreste sind alle Alkohole gut löslich in unpolaren Lösungsmitteln. hemische Eigenschaften Alkoholatbildung: In Analogie zu 2 2 können Alkohole mit Natrium unter Wasserstoffentwicklung zu Alkoholaten reagieren. Wasser und Natrium Ethanol und Natrium -(l) + Na(s) ½ 2 2(g) + Na(aq) 2 5 -(l) + Na(s) ½ 2 (g) + 2 5 - - Na + Natronlauge Ethanol Natrium-ethanolat In beiden Fällen gibt das Wasser bzw. der Alkohol ein Proton ab. Mit einem Elektron, das vom Natrium stammt, wird daraus Wasserstoff gebildet. Für einen Alkohol ergibt sich folgender eaktionsablauf: Protolyse - - - + + 2 ed. 2 + + 2 e - 2 x. 2 Na 2 Na + + 2 e - Alkohole reagieren mit Na etwas weniger heftig als 2! Der +I-Effekt der Alkylgruppe verkleinert die Polarisierung der ydroxgruppe und erschwert damit die Abspaltung eines Protons. Alkoholat-Ionen (Endung -olat) reagieren mit Wasser stark alkalisch: - + -- -- + - Alkoholation als starke Base ydroxid-ionen δ - δ +
GK hemie -12-12. Jgst. xidation der Alkohole xid. xid. xidationsreihen: prim- Alkohol Aldehyd arbonsäure xid. sek. Alkohol Keton tert. Alkohol Beständig gegenüber mittelstarken x.mitteln; das tert. -Atom hat kein -Atom für Dehydrierung! Wichtige xidationsmittel: Mn - 4 (violettes Permanganat-Ion) wird in saurer Lsg. zum Mn 2+ -Ion (farblos) reduziert. r 2 2-7 (oranges Dichromat-Ion) wird in saurer Lsg. zum r 3+ -Ion (grün) reduziert. 2 2 (farbloses Wasserstoffperoxid) wird in saurer Lsg. zu 2 reduziert. u (schwarzes Kupfer(II)-oxid) wird zu u reduziert. Beispiele für edoxgleichungen: a) xidation von Ethanol zu Ethanal mit Kaliumpermanganat in schwefelsaurer Lösung: -I +I x. 3-2 - + 2 2 3 - + 2 e - + 2 3 + 5 +VII - ed. Mn 4 +II + 5 e - + 8 3 + Mn 2+ + 12 2 2 edoxgl. 5 3-2 - + 2 Mn 4-6 3 + 5 3 - + 2 Mn 2+ + 14 2 b) xidation von Propan-2-ol zu Propanon mit Kaliumdichromat in schwefelsaurer Lösung: x. 0 3 -- 3 + 2 2 +II 3 -- 3 + 2 e - + 2 3 + 3 +VI 2- ed. r 2 7 +III + 6 e - + 14 3 + 2 r 3+ + 21 2 edoxgl. 3 3 -- 3 + r 2 7 2- + 8 3 + 3 3 -- 3 + 2 r 3+ + 15 2 +I -II -I 0 Vereinfachte egel zur Ermittlung der Z bei org. Verb.: - -- (in 2 2 I) - - erstellung von Ethanol Enzymgemisch der efe a) Alkoholische Gärung: 6 12 6 2 2 5 - + 2 2 Glucose Am Ende der Gärung enthält das eaktionsgemisch maximal 18 Vol% Ethanol. Durch Destillation erhält man höchstens eine Mischung mit 96% Vol% Ethanol und 4 Vol% Wasser. Wasserfreier Alkohol (= absoluter Alkohol) kann durch Kochen mit alciumoxid gewonnen werden. a + 2 a() 2. b) Technisch durch säurekatalysierte ydratisierung (Addition von 2 ) von Ethen: 2 = 2 + + ; 200 ; 70 bar 3-2 -
GK hemie -13-12. Jgst. 2 Phenole Phenole: Aromatische ydroxyverbindungen mit einer oder mehreren ydroxygruppen am Benzolring. Phenol: Wichtigster Vertreter der Phenole ist das (Mono)hydroxybenzol 6 5 - Phenyl-Gruppe: - 6 5 Acidität (saurer harakter) des Phenols: Phenol ist in Wasser mäßig löslich. Eine 2%ige wässrige Phenollösung reagiert schwach sauer. Ursache der Acidität: + (aq) + 3 + (aq) Phenolat-Ion xonium-ion usw. Das Phenolat-Ion ist mesomeriestabilisiert. Die negative Ladung kann durch Wechselwirkung mit den Elektronen des Benzolrings delokalisiert werden. Beim undissoziierten Phenol führt die Mesomerie zu einer Ladungstrennung mit geringerer Stabilisierung. Vergleich des Säurecharakters von Phenol mit Ethanol: 2 5 - +I-Effekt der Ethylgruppe; Polarität der -- Bindung herabgesetzt; Abspaltung eines Protons erschwert; das Ethanolat-Ion ist nicht mesomeriestabilisiert; Ethanol und andere Alkohole haben keinen sauren harakter! Vergleich der Phenolatbildung mit der Alkoholatbildung: Als schwache Säure bildet das wenig lösliche Phenol mit Basen besser lösliche Salze, die Phenolate: + Na(aq) Na + (aq) + 2 + Natriumphenolat Bei Alkoholen ist die Alkoholatbildung nur durch eaktion mit Natrium möglich! (Siehe Seite 11!) Vergleich des Phenolat-Ions mit dem Alkoholoat-Ion Das Phenolat-Ion reagiert als starke Base mit Wasser alkalisch: + 2 + - Im Vergleich zum Phenolation ist das Alkoholation noch stärker basisch, da es nicht mesomeriestabilisiert ist. Ansäuern einer Phenolatlösung Beim Ansäuern einer Phenolatlösung mit l(aq) oder 2 3 (aq) fällt das Phenol wieder aus: (aq) + l(aq) + l - (aq)
GK hemie -14-12. Jgst. 3 Aldehyde und Ketone Nomenklatur physikalische Eigenschaften Aldehyde: Aldehyd-Gruppe: - omologe eihe der Alkanale: - Methanal (Formaldehyd) 3 - Ethanal (Acetaldehyd) 3-2 - Propanal usw. Aldehydmoleküle haben eine polare arbonyl-gruppe; ihre Siedepunkte liegen daher höher als diejenigen von Alkanen vergleichbarer Molekülgröße, liegen jedoch deutlich tiefer als bei vergleichbaren Alkoholen (hier -ückenbind.!). Die niederen Aldehyde sind gut wasserlöslich durch Bildung von Aldehyd-ydraten (siehe Additionsreaktionen). Nomenklatur: Endung al. Ketone: arbonyl-gruppe = Keto-Gruppe omologe eihe der Alkanone: 3 -- 3 Propanon (Aceton) 3 -- 2-3 Butanon usw. Aceton zeigt hinsichtlich seiner Löslichkeit Mischeigenschaften. Es mischt sich mit Wasser aber auch mit unpolaren Lsg.mitteln. Nomenklatur: Endung on. Additionsreaktionen bei arbonylverbindungen (Aldehyde, Ketone) Die Polarität der arbonyl-gruppe ist die Ursache dafür, dass nucleophile Additionsreaktionen bevorzugt sind: δ + δ δ 3 3 δ + unpolar - polar - unpolar δ + δ Nucleophile eaktionspartner haben ein freies Elektronenpaar, mit dem sie sich an das positiv polarisierte -Atom der arbonyl-gruppe anlagern: N Viele nucleophile Additionen werden durch Säuren katalysiert, weil dadurch die positive Ladung am -Atom erhöht wird: δ + δ + + Addition von : + Aldehyd od. Keton +I δ + δ +I +III +II +I 0 nucleophile Addition des instabiles Protonenwanderung am positiv polarisierten -Atom Zwitterion Aldehyd-ydrat bzw. Keton-ydrat Ketone hydratisieren nur durch Zugabe einer Spur Säure als Katalysator. Addition von -: δ + + δ nucleophile Addition des instabiles Protonenwanderung am positiv polarisierten -Atom Zwitterion albacetal (bei Aldehyden) bzw. albketal (bei Ketonen) Eine albacetalbildung ist auch bei der ingbildung eines Glucosemoleküls beteiligt. (siehe III.2!) eaktionen zur Unterscheidung der Aldehyd- und Keto-Gruppe Fehlingsche- und Silberspiegel-Probe beruhen auf dem eduktionsvermögen der Aldehyde. Fehlingsche Probe: Die Fehlingsche Lösung hat eine tiefblaue Farbe und enthält einen Kupfer(II)-Komplex in alkalischer Lösung. Aldehyde reduzieren das komplex gebundene u 2+ -Ion zu rotem Kupfer(I)-oxid u 2. Sie werden dabei selber zu arbonsäuren oxidiert. Silberspiegelprobe: Schiffsche Probe: x. - + 2 - - + 2 e - + 2 ed. 2 u 2+ + 2 e - 2 - u 2 + 2 edox. - + 2 u 2+ + 4 - u 2 + - + 2 2 Aldehyde reduzieren eine ammoniakalische Silbernitratlösung - sie enthält das Silberdiamminion Ag(N 3 ) + 2 - zu metallischem Silber. ed. Ag(N 3 ) + 2 + e - Ag + 2 N 3 Beruht nicht auf dem eduktionsvermögen der Aldehyde. Aldehyde ergeben im Gegensatz zu den Ketonen mit fuchsinschwefliger Säure eine otfärbung.
GK hemie -15-12. Jgst. 4 arbonsäuren omologe eihe physikalische Eigenschaften arbonsäuren enthalten eine oder mehrere arboxy-gruppen: --- (-) Alkansäuren Salze (Endung: oat) - Methansäure (Ameisens.) - - Methanoat-Ion (Formiat-Ion) 3 - Ethansäure (Essigs.) 3 - - Ethanoat-Ion (Acetat-Ion) 2 5 - Propansäure 2 5 - - Propanoat-Ion usw. Fettsäuren: höhere arbonsäuren gesättigte F.: 15 31 - exadecansäure = Palmitinsäure 17 35 - ctadecansäure = Stearinsäure ungesättigte F.: 17 33 - ctadec-9-ensäure = Ölsäure 17 31 - ctadeca-9,12-diensäure = Linolsäure Mehrprotonige arbonsäuren: Ethandisäure = xalsäure - xalation a 2 4 - schwerlösliches alciumoxalat Löslichkeit: Die niederen Säuren mischen sich in jedem Verhältnis mit Wasser, die höheren sind in Wasser praktisch unlöslich. Polare arboxy-gruppe und unpolare KW-este! Siedepunkte: Die Siedepunkte der arbonsäuren liegen höher als die von Alkoholen vergleichbarer Molekülmasse. Der Grund ist eine Dimerisierung unter Ausbildung von 2 Wasserstoffbrückenbindungen: -ückenbindungen Schmelzpunkte: Sie steigen unregelmäßig mit zunehmender Kettenlänge an. Säuren mit gerader -Atomzahl sind im Kristallgitter dichter gepackt und schmelzen daher jeweils etwas höher als benachbarte Säuren mit ungerader -Atomzahl. Acidität der arbonsäuren Protoylse der arbonsäuren: + 2 + 3 + arboxy-gruppe arboxylat-gruppe Ursachen der Acidität: a) I-Effekt des -Atoms der arbonyl-gruppe δ erhöht die Polarität der -Bindung δ + und erleichtert die Abspaltung eines Protons. b) Die arboxylat-gruppe ist durch Mesomerie stabilisiert: mesomere Grenzformeln der arboxylat-gruppe Säurestärke verschiedener arbonsäuren: Allgemein gilt: Eine Säure ist um so stärker, je weiter rechts das Protolysengleichgewicht liegt! Säure + 2 3 + + Säureanion Protolyse der arbonsäuren: - + 2 3 + + - - arbonsäuren zählen i.d.. zu den schwachen Säuren, ihr Protolysengleichgewicht ist weitgehend nach links verschoben. Einfluss des Kohlenwasserstoffrests () auf die Säurestärke: egel: - Die Säurestärke nimmt mit steigender Polarität der - Bindung zu! - Substituenten mit einem elektronenschiebenden +I-Effekt (Alkylgruppen) erniedrigen die Polarität der - Bindung; die Abgabe eines Protons ist erschwert! - Substituenten mit einem elektronenziehenden I-Effekt (z.b. alogenatome) erhöhen die Polarität der - Bindung; die Abgabe eines Protons ist erleichtert! Daneben können aber auch mesomere Effekte die Säurestärke beeinflussen. -I +I
GK hemie -16-12. Jgst. Die Ethansäure Protolyse: 3 - + 2 3 + + 3 - - Ethanoat-Ion (Acetat-Ion) Ethansäure gehört zu den schwachen Säuren, das Protolysengleichgewicht liegt auf der linken Seite. Salze der Ethansäure: Ethanoate (Acetate) Ethanoatbildung z.b. durch Neutralisation mit Natronlauge oder durch eaktion mit Magnesium: 3 - + Na Na 3 -(aq) + 2 2 3 - + Mg Mg( 3 -) 2 (aq) + 2 Natriumethanoat (Na-Acetat) Magnesiumethanoat (Mg-Acetat) erstellung der Ethansäure: Essigsäure als auptbestandteil des Speiseessigs entsteht durch bakterielle xidation des Alkohols vergorener Fruchtsäfte oder von Wein. Diese Essiggärung verläuft aerob. Ethanol wird durch den Luftsauerstoff über Ethanal (Acetaldehyd) zu Ethansäure (Essigsäure) oxidiert: 3-2 - + 2 3 - + 2 Esterbildung und Verseifung 1 + 2 Esterbindung Veresterung 1 2 + Verseifung Alkohol + arbonsäure Ester + Wasser Verseifung: ydrolytische Esterspaltung = ückreaktion der Veresterung Veresterung und Verseifung sind typische GW-eaktionen. Beschleunigung der Einstellung der GW-Lage: a) durch Temperaturzufuhr b) durch Säure ( + ) als Katalysator Basen ( - ) vermögen nur die Verseifung zu beschleunigen. Die eaktion ist jedoch irreversibel, da die ydroxid-ionen mit der entstehenden Säure reagieren (Neutralisation). Verschiebung der Lage des GW: a) Bei der Bildung leicht flüchtiger Ester kann durch Abdestillieren des Esters das GW nach rechts verschoben werden. b) Durch Konzentrationserhöhung eines Edukts verschiebt sich das GW nach rechts. c) Entfernen der Säure durch Kochen mit einer Lauge (Salzbildung) führt zu einer Verschiebung des GW nach links. Nomenklatur der Ester Name der Säure/Alkylrest des Alkohols/Endung -ester Beispiele: 3 --- 2-3 3 --- 2-3 Propansäuresäuremethylester Ethansäureethyletser (Beachten Sie die Anordnung des Säure- bzw. Alkoholanteils im Estermolekül!) 5 Mehrfunktionelle Verbindungen Enthält eine organische Verbindung mehrere funktionelle Gruppen, so werden die -Atome derart nummeriert, dass die wichtigste funkt. Gruppe eine möglichst niedrige Zahl erhält. Diese funkt. Gruppe legt dann auch den Namen der Verbindung fest. Trivialnamen und Nomenklaturnamen wichtiger biologischer Vertreter: -- -- 3 -- rdnung funkt. Gruppen nach abnehmender Priorität: arbonsäuren: - Ester: --- Aldehyde: - Ketone: -- Alkohole: - Ester: -- Doppelbindung: 2 = 2 Dreifachbindung: - - 3 -- Glycerinaldehyd Milchsäure enztraubensäure = 2,3-Dihydroxypropanal = 2-ydroxypropansäure 2-Ketopropansäure -- -- - - Glycerinsäure Weinsäure = 2,3-Dihydroxypropansäure = 2,3-Dihydroxybutandisäure 3 Salicylsäure = 2-ydroxybenzoesäure Acetylsalicylsäure (ASS) = Essigsäuresalicylester
6 Übersicht wichtiger organischer Stoffgruppen -17- Kohlenwasserstoffe Alkohole Aldehyde, Ketone, Ether arbonsäuren, Ester Aromaten Alkane n 2n+2 4 Methan; 3-3 Ethan; Propan; Butan; Pentan; exan; eptan; ktan; Nonan; Decan. n-alkane: unverzweigte Alkane iso-alkane: verzweigte Alkane 3 -- 2 - - 2-3 3 3 2,4-Dimethylhexan ycloalkane n 2n yclohexan Alkylgruppen: - 2 - Methylengruppe 3 - Methylgruppe 2 5 - Ethylgruppe Alkene n 2n 2 = 2 Ethen; Propen... 2 =- Ethenylgruppe 2 =- 2-3 3 2-Methylbut-1-en 2 =-= 2 Buta-1,3-dien Alkine n 2n-2 Ethin; Propin... Alkohole: -- ydroxygruppe primäre: - Gruppe an einem primären -Atom gebunden (Ein prim. -Atom ist mit nur einem weiteren -Atom verbunden!) 3-2 - Ethanol 3-2 - 2 - Propan-1-ol sekundäre: - Gruppe an einem sekundären -Atom gebunden 3 -- 3 Propan-2-ol tertiäre: - Gruppe an einem tertiären -Atom 3 3 -- 3 2-Methylpropan-2-ol Salze: Alkoholate Alkoholation: - 3 -Na Na-methanolat 3-2 -Na Na-ethanolat ( 3-2 -) 2 Mg Mg-ethanolat einwertige: eine - Gruppe zweiwertige: zwei - Gruppen usw. 2 2 Propan-1,2,3-triol (Glycerin) Aldehyde: -= Aldehydgr. - Methanal (Formaldehyd) 3 - Ethanal (Acetaldehyd) Ketone: -- Ketogruppe (arbonylgruppe) 3 -- 3 Propanon (Aceton) 3 -- 2-3 Butan-2-on Ether: -- xy-gruppe 3 -- 3 Dimethylether 3 -- 2 5 Ethylmethylether arbonsäuren arboxygruppe --- - Methansäure 3 - Ethansäure 3-2 - 2 - Butans. Fettsäuren: höhere arbons. 15 31 - exadecansäure (Palmitins.) 17 35 - ctadecansäure (Stearins.) 17 33 - ctadec-9-ensäure (Ölsäure) 17 31 - ctadeca-9,12-diensäure (Linols.) Salze: arboxylation - -Na Na-methanoat ( 3 -) 2 Mg Mg-ethanoat (Mg-acetat) Ester: --- Esterbindung --- 2-3 Methansäureethylester 3 --- 3 Ethansäuremethylester Benzol Phenylgruppe: 6 5 - l l 1,2-Dichlorbenzol Phenol (ydroxybenzol) Salze: Phenolate Phenolat-Ion: 6 5-6 5 - - Na + Na-phenolat Derivate der arbonsäuren 3 -- 2-ydroxypropansäure (Milchsäure) 3 -- 2-Ketopropansäure (enztraubensäure)
GK hemie -18-12. Jgst III hemie der Biomoleküle 1 Fette Aufbau und Zusammensetzung Fette sind Ester des dreiwertigen Alkohols Glycerin mit meist höheren arbonsäuren (Fettsäuren): 2 2 + 17 35 17 33 15 31 2 2 17 35 17 33 15 31 + 3 2 Wasser Glycerin Fettsäuren Stearinsäure/Ölsäure/Palmitinsäure 1-Stearinsäure-2-ölsäure-palmitinsäureglycerinester (1-Stearoyl-2-oleoyl-palmitoylglycerin) Nomenklatur: Die Fette werden entweder als Fettsäureglycerinester oder als Acylglycerine bezeichnet. Acylrest -- (leoyl-, Palmitoyl-, Steaoryl- usw.) Merkmale natürlich vorkommender Fette: - Die Fettsäurereste haben stets eine gerade -Atomzahl. - Die Fettsäuren sind unverzweigt. - Das Glycerin ist mit versch. Fettsäuren verestert. Fette sind also Mischungen u. keine einstoffe. - Die Fettsäurereste besitzen häufig eine oder auch mehrere Doppelbindungen mit (Z)-Konfiguration. Fette Öle: Bei Zimmertemperatur flüssige Fette; ansonsten sind Fette fest oder halbfest. Fette Öle sind keine Mineralöle (KW, die aus dem Erdöl stammen!). äufig vorkommende gesättigte und ungesättigte Fettsäuren: gesättigt: Buttersäure = Butansäure = 3 -( 2 ) 2 - = 3 7 - Palmitinsäure = exadecansäure = 3 -( 2 ) 14 - Stearinsäure = ctadecansäure = 3 -( 2 ) 16 - = 15 31 - = 17 35 - ungesättigt: Ölsäure = (Z)-ctadec-9-ensäure = 3 -( 2 ) 7 -=-( 2 ) 7 - Linolsäure = (Z,Z)-ctadeca-9,12-diensäure = 17 33 - = 17 31 - Nachweis der ungesättigten Fettsäurereste a) Addition von om: aunes omwasser wird entfärbt; 2 wird an die Doppelbindung addiert: 2 = 2 + 2-2 - 2-1,2-Dibromethan electrophone Addition! b) Baeyer-Probe: aunfärbung einer violetten, sodaalkalischen Kaliumpermanganatlsg. durch Ausfällung von aunstein Mn 2 : x. 2 = 2 + 2 - - 2-2 - + 2 e - 3 - ed. Mn 4 + 3 e - + 2 2 Mn 2 + 4-2 - edoxgl. 3 2 = 2 +2 Mn 4 + 4 2 2 Mn 2 + 3-2 - 2 - + 2 - Ethan-1,2-diol Physikalische Eigenschaften Konsistenz und Schmelzbereich - Je länger die Fettsäurereste sind, desto höher ist der Schmelzbereich durch die Zunahme der van der Waals-Kräfte. Da Naturfette keine einstoffe sind, haben sie anstelle eines exakten Schmelzpunkts nur ein Erweichungsintervall. - Je höher der Anteil an ungesättigten Fettsäuren ist, desto weicher ist das betreffende Fett und desto niedriger ist sein Schmelzbereich. Durch die Z-Konfiguration an den Doppelbindungen treten starke Knicke in den Fettsäureresten auf und die parallele Anordnung der Molekülketten wird erschwert. Die Fettmoleküle können sich schlechter in ein stabiles Kristallgitter einordnen. Schwächere van der Waals-Kräfte! Synthetische Fette enthalten auch (E)-Konfiguration an den Doppelbindungen; sie sind entsprechend härter als Naturfette. Löslichkeit Fette sind hydrophob, also unlöslich in Wasser und anderen stark polaren Lösungsmitteln. Löslich sind sie dagegen in unpolaren Lösungsmitteln wie Benzin, Benzol oder yclohexan. Stoffe, welche sich mit Fetten mischen, nennt man lipophil. Fette enthalten zwar polare Esterbindungen, es überwiegen jedoch die unpolaren Fettsäurereste.
GK hemie -19-12. Jgst. Bedeutung der nat. Fette für den menschlichen rganismus: Energielieferanten: Physiologischer ennwert von 1g Fett = 38,9 kj (1g Eiweiß/1g Kohlenhydrate = 17,2 kj) Energiereserve: Die Speicherung der Fette erfolgt im ytoplasma von Fettzellen der Unterhaut. Wärmeisolierung. Stütz- und Polsterfunktion: Empfindliche rgane (erz, Niere, Leber) sind in Fettgewebe eingebettet. Lieferanten und Träger fettlöslicher Vitamine: Lipophile Vitamine sind Vitamin A, D, E und K. Lieferanten für essentielle Fettsäuren: Linol-, Linolen- und Arachidonsäure können vom Körper nicht selber aufgebaut werden und haben Vitamincharakter (Vitamin F). Fetthärtung Um die relativ billig zu gewinnenden Pflanzenöle und Trane streichfähig zu machen, werden sie katalytisch hydriert. Dabei werden die Öle mit Nickelpulver versetzt und bei 180 und einem Druck von 6000 hpa von Wasserstoffgas durchspült. Dadurch wird Wasserstoff an die Doppelbindungen der Fettsäuren addiert und es entstehen gesättigte Fettsäurereste. Grundlage für die Margarineproduktion sind heute Pflanzenöle, die teilweise gehärtet wurden. Katalytische ydrierung der ungesättigten Fettsäurereste bei erhöhter Temp. und unter Druck mit Nickel als Katalysator. + 2 p; T; Ni 2 2 Folgen: - Aufhebung der (Z)-Konfiguration und damit der Knickstellen an den Doppelbindungen. - öherer Schmelzbereich, Fett wird härter. Fette Öle werden zu streichfähigen Fetten (Margarineherstellung!). - Geringere Autoxidation durch Luft- 2, Fett wird beständiger. aber: - Essentielle FS werden zerstört; deshalb nur partielle ärtung. - Vitamine A und D werden zerstört und werden deshalb bei der Margarineherstellung nachträglich wieder zugeführt. Verseifung ydrolytische Spaltung der Fette unter der Einwirkung starker Laugen. Neben Glycerin entstehen dabei nicht die freien Fettsäuren, sondern deren Salze (Seifen). Daher ist die alkalische Verseifung auch irreversibel. Würde man das Fett mit einer Säure hydrolytisch spalten, so würde das zu einem Gleichgewichtszustand führen, die Verseifung verläuft dann nicht vollständig. 2 2 irreversibel + 3 K + 3 K + - - 2 2 K-Salz der Fettsäuren Glycerin (Kernseife) erstellung und Waschwirkung der Seifen werden im Khj. 13/2 behandelt!
GK hemie -20-12. Jgst. 2 Kohlenhydrate 2.1 Spiegelbildisomerie - optische Aktivität Beispiel: Einfachster Zucker ist die Aldotriose Glycerinaldehyd (2,3-Dihydroxypropanal) * 2 Am 2 -Atom sind vier verschiedene Atome bzw. Atomgruppen gebunden. Derartige -Atome nennt man asymmetrische -Atome. Man spricht auch von einem hiralitätszentrum *. Vom Glycerinaldehyd gibt es zwei Verbindungen, die sich wie Bild und Spiegelbild zueinander verhalten, aber nicht zur Deckung gebracht werden können. * 2 2 Spiegelbildebene * Diese Isomerie wird Spiegelbildisomerie genannt. Die beiden Isomere bezeichnet man als Spiegelbildisomere oder Enantiomere. Sie haben die gleiche Konstitution aber eine verschiedene Konfiguration. (Siehe auch Punkt IV Zusammenfassung der Isomeriearten!) Voraussetzung für das Auftreten einer Spiegelbildisomerie: - Das Molekül muss chiral sein. - Moleküle sind chiral (asymmetrisch), wenn ihr Bild und Spiegelbild nicht identisch sind. - hirale Moleküle haben weder eine Symmetrieebene noch ein Symmetriezentrum. - Alle Moleküle mit genau einem hiralitätszentrum sind immer chiral! Spiegelbildisomere sind optisch aktiv Enantiomere zeigen unterschiedliches Verhalten gegenüber der Schwingungsebene des linear polarisierten Lichts. Man bezeichnet dieses Phänomen als optische Aktivität. Das (+)-Enantiomer dreht die Schwingungsebene des linear polarisierten Lichts nach rechts. Das (-)-Enantiomer dreht die Schwingungsebene des linear polarisierten Lichts nach links. Ein äquimolares Gemisch der rechts- und linksdrehenden Form ist optisch inaktiv. Das Gemisch heißt acemat. Zur Messung der optischen Aktivität dient ein Polarimeter. Projektionsschreibweise nach Emil Fischer Die nach vorne weisenden Liganden schreibt man links/rechts, die nach hinten weisenden oben/unten. Dabei ordnet man die Kohlenstoffkette vertikal an und bringt das -Atom mit der 2 - höchsten xidationszahl nach oben. 2 - Tetraedermodell Fischer-Projektionsformel Die D- und L-Konfiguration Dem rechtsdrehenden Glycerinaldehyd hat man willkürlich eine Fischer-Projektionsformel zugeordnet, bei der die ydroxygruppe am hiralitätszentrum rechts steht. Man bezeichnet diese Anordnung als D-Konfiguration. Bei der L- Konfiguration wird die ydroxygruppe am hiralitätszentrum links geschrieben: * 2 2 D-(+)-Glycerinaldehyd L-(-)-Glycerinaldehyd Alle optisch aktiven Substanzen, die sich durch xidation, Abbau usw. auf den D-Glycerinaldehyd zurückführen lassen, erhalten ebenfalls die Konfigurationsbezeichnung D, unabhängig von ihrem tatsächlichen Drehsinn! Der Drehsinn wird stets experimentell ermittelt und mit (+)/(-) angegeben. Aufbau eines Polarimeters Durch ein Polarisationsfilter (Polarisator) werden alle Schwingungsebenen der Lichtquelle ausgelöscht bis auf eine von bestimmter Schwingungsrichtung. Geht das so linear polarisierte Licht durch einen zweiten Polarisationsfilter (Analysator), so wird der Strahl völlig ausgelöscht, wenn der Analysator um 90 gegen den Polarisator verdreht wird. *
GK hemie -21-12. Jgst. Wird nun zwischen Polarisator und Analysator eine Lösung einer optisch aktiven Substanz gebracht, dann wird die Schwingungsebene des vom Polarisator durchgelassenen polarisierten Lichts um einen bestimmten Winkel gedreht. Dieser Winkel lässt sich durch Drehen des Analysators nach rechts bzw. links bis zur erneuten Auslöschung bestimmen. (+) Küvette mit optisch aktiver Substanz (-) Beobachter Lichtquelle Polarisator Analysator Verbindungen mit mehreren asymmetrischen -Atomen Für die Anzahl der optisch aktiven Isomere (Z) gilt die einfache Formel: n = Anzahl unterschiedlicher hiralitätszentren Demnach gibt es vier isomere Aldotetrosen: Z = 2 n * * * * * * * * 2 2 2 2 Enantiomere Enantiomere Diastereomere Diastereomere haben die gleiche Konstitution, verschiedene Konfiguration verhalten sich aber nicht wie Bild und Spiegelbild. Sie haben verschiedene physikalische Eigenschaften wie Schmelzpunkt oder Drehwert. 2.2 Monosaccharide Einteilung der Kohlenhydrate Monosaccharide: Einfachzucker Disaccharide: Zweifachzucker ligosaccharide: Mehrfachzucker Polysaccharide: Vielfachzucker ( > 100 Monosaccharide) Triosen (3 -Atome), Tetrosen, Pentosen, exosen usw. Aldosen: mit einer Aldehydgruppe; Ketosen: mit einer Ketogruppe (arbonylgruppe) Fischer-Projektionsformeln der Glucose und Fructose Die Glucose hat 4 hiralitätszentren, demnach gibt es insgesamt 16 enantiomere Aldohexosen. Die Fructose hat 3 hiralitätszentren, demnach gibt es insgesamt 8 enantiomere Ketohexosen. Die Zuordnung der Konfiguration (D bzw. L) richtet sich nach der Stellung der ydroxygruppe (-) am untersten hiralitätszentrum. Bezugssubstanz ist der einfachste, optisch aktive Zucker: Glycerinaldehyd (2,3-Dihydroxypropanal) Der Drehsinn wird unabhängig von der Konfiguration stets experimentell ermittelt und mit (+)/(-) angegeben. * * * * 2 D-(+)-Glucose 2 * * * 2 D-(-)-Fructose hemische Eigenschaften der Glucose Fehlingsche Probe positiv! eduktion von komplex gebundenen u 2+ -Ionen zu rotem Kupfer(I)-oxid u 2 : +II +I ed. 2 u 2+ + 2 e - + 2 - u 2 (s) + 2 +I +III x. - + 2 - - + 2 e - + 2 edox. - + 2 u 2+ + 4 - - + u 2 (s) + 2 2 Glucose Gluconsäure