Pervaporation Membranpermeabilität

VT-Grundlagenpraktikum Pervaporation Membranpermeabilität 26. März 2008 26.03.2008 Seite 1/15

Inhaltsverzeichnis Seite 1 Zusammenfassung/Summary 3 2 Aufgabenstellung 4 3 Einleitung 5 3.1 Theorie 5 3.1.1 Pervaporation 5 3.1.2 Apparatur 6 3.2 Durchführung (80 und 95 C) 7 3.3 Berechnungen 8 4 Sicherheitsanalyse 10 4.1 Verwendete Chemikalien und relevante Sicherheitsdaten 10 4.2 Sicherheitsmassnahmen 10 5 Resultate 12 5.1 Wasser- und Ethanol-Gehalte 13 5.2 Permeatstrom und Permeabilität 13 6 Diskussion 13 6.1 Allgemein 13 6.2 Ausblick 14 6.3 Literaturverzeichnis 14 7 Anhang 15 26.03.2008 Seite 2/15

1 Zusammenfassung Für die Pervaporation wurde eine Ethanol/Wasser-Lösung mit ca. 10 Massen-% Wasser benutzt, um die Wasserflüsse durch die Membran bei 80 und 95 C in Abhängigkeit des Wassergehaltes im Feed zu ermitteln. Wie zu erwarten war, war der Wasserfluss durch die Membran bei 95 C höher als bei 80 C. Aus der Graphik im Anhang [A5] wurde ersichtlich dass sich z.b. die Permeatstromdichte bei ca. 6 Massen-% Wasser in Ethanol von ca. 1000 g(h 2 O)/m 2 *h bei 80 C auf ca. 1500 g(h 2 O)/m 2 *h bei 95 C erhöhte. Aus den gemessenen Wasserflüssen wurden dann die Permeabilitäten der Membran berechnet. Aus der Graphik im Anhang [A6] ging hervor, dass bei einen Wasser- Stoffmengenanteil von ca. 0.12 mol/mol die Permeabilitäten ca. 0.35 mol(h 2 O)/h*m 2 *bar bei 95 C und ca. 0.45 mol(h 2 O)/h*m 2 *bar bei 80 C betrugen. Die eingesetzte Membran war eine der Typ CMC-VP-31. Die graphische Resultate befinden sich in den Anhängen A5 Permeatstrom (Permeatstromdichte vs. Wassergehalt des Permeats) und A6 Permeabilität (Permeabilität vs. H 2 O-Stoffmengenanteil im Permeat). 1 Summary The pervaporation of an ethanol/water-solution with 10 wt. % of water has been used to calculate the waterstream through a membrane by 80 and 95 C in function of the watercontent in the feed. As expected, by 95 C was the waterstream through the membrane higher than the waterstream by 80 C. As it was possible to see in the attachment [A5], by about 6 wt. % water in ethanol there was a waterstream of about 1000 g(h 2 O)/m 2 *h by 80 C and about 1500 g(h 2 O)/m 2 *h by 95 C. From the measured waterstreams was possible to calculate the permeability of the membrane. As it was possible to see in the attachment [A6], there was by ~x(h 2 O) of about 0.12 mol/mol a permeability of about 0.35 mol(h 2 O)/h*m 2 *bar by 95 C und about 0.45 mol(h 2 O)/h*m 2 *bar by 80 C. The used membrane was of the type CMC-VP-31. The graphic results can be found in the attachments A5 Permeatstream (permeatstreamdensity vs. watercontent in the permeat) and A6 Permeability (permeability vs. H2O-amount-of-substance). 26.03.2008 Seite 3/15

2 Aufgabenstellung Die Pervaporation ist ein technisches Membranverfahren zur Reinigung von Flüssigkeitsgemischen. Mittels Pervaporation kann mit erhöhten Temperaturen und Unterdruck sehr gut das Wasser aus einem Wasser/Ethanol-Gemisch entzogen werden, so dass das Ethanol praktisch pur ist. [L3] Benzin kann als Brennstoff durch Ethanol sehr gut ersetzt werden. Diese ist eine sehr interessante Lösung, weil erstens die Benzin (Erdöl) immer weniger zur Verfügung steht (es werden praktisch keine neue relevante Erdöl-Vorkommen mehr gefunden) und weil Ethanol ein etwas umweltfreundlicher als Benzin ist, da Ethanol weniger Kohlendioxid und weniger Feinstaub freisetzt. Ziel der zivilisierten EU-Ländern ist Benzin durch 99.6%igen Ethanol als Treibstoff in Motoren zu ersetzen, weil dies nach ersten schnellen und vermutlich falschen Berechnungen als eine umweltfreundliche Lösung angesehen wurde. Aber nach genaueren Betrachtungen der EU-Experten (Nachricht vom 23.03.2008) scheint dies jetzt nicht mehr der Fall zu sein, weil eine komplette Energie-Stoffbilanz zeigt, dass es mehr Energie für die Herstellung und Verteilung braucht als durch Ethanol erzeugt werden kann. Der zweite wichtige Grund weshalb Ethanol keine clevere Idee ist, um Benzin zu ersetzen ist, dass es einen erhöhten Waldabbau verursachen könnte. Zudem werden Pflanzen zur Ethanolproduktion verwendet, die dem Menschen als Nahrung dienen. Die Pervaporation (Molekularsieb) ist ein nützliches Verfahren, um die Konzentration von 96 %igen Ethanol (im Feed) bis zu 99.6 %igen Ethanol (im Retentat) zu erhöhen. [L3] Während des Praktikums sind die Wasserflüsse durch die Membrane bei 80 und 95 C in Abhängigkeit des Wassergehaltes im Feed zu ermitteln. Der Membrantyp CMC-VP- 31 ist zu verwenden, und die Permeabilitäten sind aus den gemessenen Wasserflüssen zu berechnen. Als Testgemisch soll ein Ethanol/Wasser-Gemisch mit der Anfangskonzentration von 10% Wasser eingesetzt werden. [L1] 26.03.2008 Seite 4/15

3 Einleitung 3.1 Theorie 3.1.1 Pervaporation [L1], [L2], [L3] Die Pervaporation ist ein technisches Membranverfahren zur Reinigung von Flüssigkeitsgemischen. Für jede Anwendung muss eine Membran gewählt werden, in dem sich die verunreinigende Gemischkomponente sehr viel besser löst als der zu reinigende Stoff. Nach der Durchdringung der Membran verdampft die Verunreinigung auf deren Rückseite. Der Dampf (Permeat) wird anschließend abgezogen und an anderer Stelle kondensiert. Auf der Innenseite der Membran bleibt die aufkonzentrierte Lösung (Retentat) zurück. Die im Membranmaterial ablaufenden physikalischen Vorgänge können mit dem Lösungs-Diffusions-Modell beschrieben werden. Nach der Modellvorstellung dringt eine Komponente des zu trennenden Gemischs bevorzugt in die Membran ein und wird an deren innerer Oberfläche adsorbiert bzw. im gesamten Membranmaterial gelöst. Zur Außenseite der Membran hin wird die Konzentration der gut löslichen Komponente geringer, da sie an der Membranoberfläche verdampft und somit kontinuierlich abgezogen wird. Über dem Membranquerschnitt stellt sich so ein Konzentrationsgefälle ein, welches als treibende Kraft für die Diffusion des Permeats durch die Membran gilt. Die unterschiedliche Löslichkeit beruht bei Kunststoffmembranen auf chemischer Wechselwirkung zwischen Membranmaterial und Flüssigkeitsmolekül. Bei keramischen Membranen auf Zeolithbasis kommt hinzu, dass nur die kleineren Flüssigkeitsmoleküle die schmalen Kanäle in der Membran passieren können (siehe auch Zeolithe und Molekularsieb). Durch den Unterdruck wird der Partialdruck des Permeats auf der Gasseite abgesenkt und die Rückdiffusion in die Membran minimiert. Alternativ kann der Permeatpartialdruck auch durch Spülen mit einem Inertgas (üblicherweise Stickstoff) abgesenkt werden. Wegen der durch die Verdampfung hervorgerufenen Abkühlung (Verdunstungskälte) muss durch Zufuhr von Wärme ausgeglichen werden. Dies geschieht entweder durch Vorwärmung des Zulaufs oder Beheizung zwischen einzelnen Membranmodulen. Bei Einsatz eines Spülgases kann auch dieses zur Beheizung genutzt werden. Verglichen mit anderen Membranverfahren sind die für die Pervaporation verwendeten Membranen besonders dicht. Die Kunststoffmembranen bestehen aus einem schichtweise aufgebauten Verbundmaterial, in das ein Kunstfasergewebe für die erforderliche Stabilität eingebettet ist. Keramikmembranen haben einen keramischen Stützkörper, auf dem die Zeolithschicht aufgebracht ist. 26.03.2008 Seite 5/15

Technisch ausgereift sind Membranmaterialien zur Trennung von Wasser und organischen Flüssigkeiten, z.b. zur Abtrennung von Wasser aus organischen Flüssigkeiten werden hydrophile Polymere wie Polyvinylalkohole, Polyimide und Zelluloseacetat oder Natrium-Zeolith A-Membranen verwendet. Oder z.b. zur Reinigung von mit organischen Flüssigkeiten verunreinigten Wassers mit Hilfe hydrophober bzw. organophiler Membranwerkstoffe, insbesondere Polydimethylsiloxan oder Polyoctylmethylsiloxan. Die selektive Abtrennung einzelner organischer Verbindungen aus organischen Gemischen ist Gegenstand der Forschung und setzt die Entwicklung speziell auf das Trennproblem zugeschnittener Membranwerkstoffe voraus. Technisch bedeutsame Trennaufgaben der Pervaporation sind: Entfernung von Wasser aus organischen Lösungsmitteln, die mit Wasser ein Azeotrop bilden, z.b. Ethanol, n-propanol, Isopropanol, n-butanol, Ethyl- und Butylacetat, Propanon, Tetrahydrofuran, 2-Butanon. Steigerung des Umsatzes bei Polykondensationsreaktionen, indem durch Abtrennung des freiwerdenden Wassers das chemische Gleichgewicht zur Produktseite hin verschoben wird. Entfernung von Methanol und Ethanol aus Gemischen mit Estern Die Pervaporation unterscheidet sich von der Umkehrosmose und der Vaporpermeation durch den Aggregatzustand auf den beiden Seiten der Membran: Pervaporation: Permeat gasförmig und Retentat flüssig Umkehrosmose: Permeat flüssig und Retentat flüssig Vaporpermeation: Permeat gasförmig und Retentat gasförmig 3.1.2 Apparatur Bei der Apparatur handelt es sich im Wesentlichen um einen Vorratstank, eine Pumpe, ein Heizelement und eine Membran. Die Pumpe ist dafür verantwortlich, dass das im Vorratstank befindliche Ethanol/Wasser-Gemisch zur Membran gelangt (Feed), wo die eigentliche Trennung stattfindet. Die gasförmigen Komponenten gelangen durch die Membran und werden durch die Vakuumpumpe aus dem Kreislauf entfernt (siehe Theorie, Punkt 3.1.1). In der mit flüssigem Stickstoff gekühlten Kühlfalle kondensieren sie und bilden das Permeat. Die Komponenten, welche die Membran nicht passieren, werden in flüssiger Form zurück in das Vorratsgefäss gepumpt (Retentat). Die ganze Anlage wird bei einer zuvor festgelegten Temperatur betrieben. 26.03.2008 Seite 6/15

Vorratstank Permeat Rententat M E M B R A N Feed Durchführung (80 und 95 C) Es wurden zwei Versuchsreihen durchgeführt und zwar eine bei 80 C und eine bei 95 C. Die Anlage wurde einige Zeit vorher bereits auf die jeweilige Temperatur aufgeheizt. Dann wurden 12 bzw. 15 ml Wasser per Spritze in die Anlage gegeben. Die Temperatur fiel kurzzeitig um einige Grad Celsius. Sobald die Temperatur konstant blieb, wurde die Vakuumpumpe auf die Permeat-Kühlfalle geschaltet, welche mit flüssigem Stickstoff gekühlt wurde. Die nun die Membran passierenden Gase wurden in dieser Kühlfalle aufgefangen. Nach der Hälfte der Laufzeit von 40, 30 oder 20 Minuten wurde vom Feed eine Probe entnommen und mittels Dichtemessung auf den Wassergehalt überprüft. Am Ende der Laufzeit wurde die Permeat-Kühlfalle auf Raumtemperatur erwärmt, das Permeat entnommen und ebenfalls per Dichtemessung auf den Ethanolgehalt überprüft. 26.03.2008 Seite 7/15

3.2 Berechnungen [L1] Gewicht Permeat: Netto = Brutto -Tara Ethanol im Permeat: Gew%(EtOHimPermeat) Molmasse (EtOH) Gew%(EtOHimPermeat) Molmasse (EtOH) Gew%(H2OimPermeat) + Molmasse (H O) 2 Wasser im Feed: Gew%(H2OimFeed) Molmasse(H2O) Gew%(H2OimFeed) Gew%(EtOHimFeed) + Molmasse(H O) Molmasse(EtOH) 2 Permeatfluss: (siehe Anhang A1, A2, A4 und A5) Der gesamte Permeatfluss wurde folgendermassen berechnet: Nettogewicht vompermeat 60 Zeit Membranfläche Selektivität der Membran: Gew%(H2OimPermeat) Gew%(EtOHimPermeat) Gew%(H2OimFeed) Gew%(EtOHimFeed) 26.03.2008 Seite 8/15

Partialdruck in Flüssigkeiten mit der Antoine-Gleichung: (siehe Antoine-Konstanten und Berechnungen im Anhang A4) B 0 A p = 1.333 v + C i 10 mit: - p i 0 = Sattdampfdruck [mbar] - v = Temperatur [ C] Aktivitätskoeffizienten nach van Laar: (siehe van Laar-Konstanten und Berechnungen im Anhang A4) ln y ln y 1 2 2 c1 ~ x2 = ~ c1 ~ x2 + x 1 c 2 ~ 2 c2 x1 = ~ c2 x ~ 1 + x 2 c 1 2 2 Partialdruck an der Membran Partialdruck (H 2 O Membran) = Sattdampfdruck(H 2 O) * Stoffmengenanteil(H 2 O) * Aktivitätskoeffizient(H 2 O) (H O,M) = p(h O,0) ~ x(h O) y(h O) p 2 2 2 2 Partialdruck im Permeat Partialdruck (H 2 O Permeat) = Stoffmengenanteil(H 2 O) * Vakuum nach Membran (H O,P) = ~ x(h O) p 2 2 p(membran,durchschnitt) 26.03.2008 Seite 9/15

Permeabilität: (siehe Anhang A4 und A6) Die Permeabilität wurde folgendermassen berechnet: n * i = P (p p ) A i i,m i, P P = i ni A (p p i,m * i,p Permeatfluss = ) p 4 Sicherheitsanalyse 4.1 Verwendete Chemikalien und relevante Sicherheitsdaten Stickstoff (N 2 ): [L5] Name: Gefahrensymbol: R-Sätze: S-Sätze: MAK: Stickstoff kein kein kein kein Ethanol (C 2 H 6 O): [L6] Name: Ethanol CAS-Nr.: 64-17-5 Gefahrensymbol: F (leichtentzündlich) R-Sätze: 11 (leichtentzündlich) S-Sätze: (2)-7-16 MAK: 500 ml*m -3 (960 mg*m -3 ) Dichte: 0.79 g/cm 3 Schmelzpunkt: -114 C Siedepunkt: 78 C Untere Explosionsgrenze: 3.5 Vol % 4.2 Sicherheitsmassnahmen Flüssiger Stickstoff (N 2 ) [L3], [L4] Kontakt mit flüssigem Stickstoff verursacht Erfrierungen und schwere Augenschäden. Die Einwirkung von Feuer und Hitze kann zum Bersten/Explodieren des Behälters führen. Flüssige, tiefkalte Gase dürfen nicht auf ungeschützte Körperteile gelangen, da sie schwere Verbrennungen verursachen können. Daher geeignete Schutzkleidung, Sicherheitsbrillen tragen. 26.03.2008 Seite 10/15

Heisse Flüssigkeiten (95 C) Beim Umgang mit heisser Ethanol-Wasser-Lösung ist Vorsicht geboten. Es handelte sich in unserem Falle zwar nur um wenige Milliliter, Verbrennungen sind aber trotzdem möglich. Ethanol Die Aufkonzentrierung von Ethanol kann die untere Explosionsgrenze überschreiten: Die Kappelle muss Unterdruck haben und die Geräte müssen explosiongeschützt sein. 26.03.2008 Seite 11/15

5 Resultate 5.1 Wasser- und Ethanol-Gehalte Der Ethanol-Gehalt im Permeat nimmt während der Pervaporation laufend ab, bei 80 sowie bei 95 C: Temp. [ C] Probe Permeat x (Dichte [g/cm3]) y (Ethanol- Gehalt [Gew-%]) 80 1 0.9746 15.5 80 2 0.9822 9.8 80 3 0.9851 7.8 95 4 0.9807 10.8 95 5 0.9851 7.8 95 6 0.9878 6.0 Der Wasser-Gehalt im Feed nimmt währen der Pervaporation auch ab, bei 80 sowie bei 95 C. Da aber nach jeder Messung neues Wasser zugegeben wird (12 bzw. 15 ml), ist eine Zunahme zu verzeichnen. Temp. [ C] Probe Feed x (Dichte [g/cm3]) y (Wasser- Gehalt [Gew-%]) 80 1 0.8009 3.9 80 2 0.8076 6.2 80 3 0.8128 8.1 95 4 0.8041 5.0 95 5 0.8114 7.6 95 6 0.8171 9.7 26.03.2008 Seite 12/15

5.2 Permeatfluss und Permeabilität Tabellarische Werte: (siehe komplette Tabellen im Anhang A4) Temp. [ C] Permeatfluss (n i ) [g/m 2* h] [g(h 2 O)/ m 2* h] [g(etoh)/ m 2* h] 80.4 717.86 606.70 111.16 81.0 1178.57 1063.52 115.05 81.5 1708.93 1576.30 132.63 95.2 1355.36 1208.48 146.88 95.4 2314.29 2134.68 179.61 94.9 3192.86 3001.65 191.20 Temp. [ C] Permeabilität (p i ) [mol(h 2 O)/h*m 2 *bar] [moletoh/ h*m2*bar] 80.4 0.412 0.00239 81.0 0.475 0.00250 81.5 0.598 0.00290 95.2 0.352 0.00185 95.4 0.461 0.00233 94.9 0.554 0.00259 Graphiken: (siehe Anhängen A5 Permeatfluss und A6 Permeabilität ) 6 Diskussion 6.1 Allgemein Da der Transportprozess durch die Membranschicht ein langsamer Vorgang ist, steigt der Bedarf an Membranfläche mit der Konzentration der Verunreinigung. Die Pervaporation stellt nur dann eine wirtschaftliche Alternative zu anderen Trennverfahren dar, wenn die Unterschiede in der Löslichkeit um Größenordnungen differieren und die Retentat- Komponente bezogen auf die Ausgangslösung im Überschuss vorliegt. 26.03.2008 Seite 13/15

Einen grösseren Wasserfluss zieht vermehrt Ethanol mit. Bei höheren Temperaturen löst sich mehr Ethanol in der Membran. Die Selektivität der Membran ist im Lauf des Verfahrens praktisch konstant geblieben. Das heisst, dass die Membran während des Versuchs sehr wahrscheinlich nicht beschädigt wurde. Unerwartete Resultate sind nicht aufgetaucht. 6.2 Ausblick Die Kurven des Permeatstroms und der Permeabilität wurden nur mit jeweils 3 Messwerten erzeugt. Mit mehr Messwerten hätte man genauere Resultate bekommen und eventuelle Ausreisser eliminieren können. Für die Optimierung des Verfahrens, könnte man bei andere Temperaturen, sowie bei andere Drücken messen. 6.3 Literaturverzeichnis [L1] Ordner mit Aufgabestellung und Theorie. [L2] http://de.wikipedia.org/wiki/pervaporation, Stand vom 22.03.2008. [L3] www.membrane-guide.com, Stand vom 23.03.2008. [L4] www.uni-hohenheim.ch/~te450/safery/tiefkalt.pdf, Stand vom 22.03.2008. [L5] http://de.wikipedia.org/wiki/stickstoff, Stand vom 22.03.2008. [L6] http://de.wikipedia.org/wiki/ethanol, Stand vom 22.03.2008. 26.03.2008 Seite 14/15

7 Anhangsverzeichnis 7.1 Auswertungen der Gehalten 7.1.1 [A1] Graphik Dichte/Ethanolgehalt in % 7.1.2 [A2] - Graphik Dichte/Wassergehalt in % 7.1.3 [A3] - Auswertungen der Gehalten aus Funktionen der Graphiken 7.2 Auswertungen von Permeatfluss und Permeabilität 7.2.1 [A4] - Berechnungen von Permeatfluss und Permeabilität 7.2.2 [A5] - Graphik von Permeatstrom (n *, Wasserfluss) 7.2.3 [A6] - Graphik von Permeabilität (P) 7.3 Permeationsversuch 7.3.1 [A7] - 1. Blatt der Permeationsversuch vom 12.03.2008 7.3.2 [A8] - 2. Blatt der Permeationsversuch vom 19.03.2008 7.3.3 [A9] - Pervaporationsmessungen an Ethanol-Wasser-Gemischen 26.03.2008 Seite 15/15