Einführung in die Physikalische Chemie: Inhalt

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Kapitel 10: Thermochemie Inhalt: Literatur: 10.1 Konventionen und thermochemische Grössen 10.2 Der Satz von Hess 10.3 Das Kirchhoffsche Gesetz 10.4 Inkrement-Tabellen 10.A Tabellenanhang P. Atkins, J. de Paula, Atkins Physical Chemistry, 8th Ed., Chapters 2,3 I. Tinico et al., Physical Chemistry, Principles and applications in biological sciences, 4th Ed., Prentice-Hall 2002 Chapter 2 Zusätzliches Material: http://webbook.nist.gov/chemistry Umfangreiche Datenbank vom National Institute of Standards and Technology (NIST) zu den Eigenschaften von chemischen Verbindungen

10.1 Konventionen und thermochemische Grössen 10.1.1 Standard- und Referenzzustände Für chemische Prozesse sind in der Regel nur die Differenzen Δ von thermodynamischen Grössen zwischen Anfangs- und Endzustand von Interesse, z.b. ΔH, ΔS, ΔG=ΔH-TΔS, ΔCp,... Man benötigt daher vielfach keine Absolutwerte für thermodynamische Grössen, sondern lediglich Relativwerte. Diese müssen jedoch relativ zu einem Referenzzustand definiert werden. Ein Referenzzustand ist ein Zustand, der durch die willkürlich gewählten Zustandsvariablen p,t, ni,... festgelegt wird. Ist der Referenzzustand jedoch einmal definiert, muss an ihm im Zuge der weiteren Diskussion festgehalten werden. Als Standardzustand wird ein durch die IUPAC festgelegter Referenzzustand bezeichnet. Für reine Stoffe beträgt der Druck im Standardzustand (Standarddruck) p=p o =1.0 bar, wobei das Plimsoll-Symbol o den Standardzustand bezeichnet. Eine Standardtemperatur ist nicht festgelegt, jedoch wird in der Regel eine Referenztemperatur von T=298.0 K (Normtemperatur) gewählt. Für die Entropie gilt als Standardzustand gemäss dem 3. Hauptsatz S o (T=0K) = 0.

10.1.2 Enthalpieänderungen für diverse physikalische und chemische Prozesse Reaktionsenthalpie ΔrH o : Die Standard-Reaktionsenthalpie ΔrH o ist die isotherm bei einer Temperatur T und bei Standarddruck p o pro Formelumsatz verbrauchte oder freigesetzte Wärmemenge. Reaktionsenthalpien sind durch eine gleichzeitig zu spezifizierende Reaktionsgleichung definiert: 2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(g) ΔrH o (298 K) = -483.7 kj/mol exotherm ΔrH o wechselt das Vorzeichen, wenn Edukte und Produkte vertauscht werden. ΔrH o < 0 : exotherme Reaktion, ΔrH o > 0 : endotherme Reaktion. Der Aggregatzustand wird in der Reaktionsgleichung üblicherweise spezifizert: g = gasförmig, l = flüssig (liquid), s = fest (solid) Der Wert von Reaktionsgrössen wird immer pro Formelumsatz ausgedrückt, d.h. für die Reaktionsgleichung mit den kleinstmöglichen ganzzahligen stöchiometrischen Koeffizienten. Dies ist auch ersichtlich an der Einheit: [ΔrH o ]=[kj/mol].

Bildungsenthalpie ΔfH o : ΔfH o ist die Standard-Reaktionsenthalpie für die Bildung von einem Mol einer chemischen Verbndung aus ihren Elementen im Standardzustand (f=formation). Als Referenzzustand für die Elemente wird dabei der stabilste Aggregatzustand bei Standardbedingungen und der gegebenen Temperatur verwendet. Aus dieser Konvention ergibt sich unmittelbar: ΔfH o (Elemente)= ΔfG o (Elemente)=0 Bsp.: H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (l) ΔfH o (298 K) = -286.2 kj/mol = ΔfH o 298(H2O(l)) Verdampfungsenthalpie ΔvH o : Verdampfungswärme (auch: Δl g H o ) Bsp.: H2O(l) = H2O(g) ΔvH o (373 K) = +44.66 kj/mol Schmelzenthalpie ΔsH o : Schmelzwärme (auch: Δs l H o ) Bsp.: H2O(g) = H2O(s) ΔsH o (273 K) = +6.01 kj/mol Verdampfungs- und Schmelzenthalpien werden entweder beim jeweiligen Siedeund Schmelzpunkt bei Standarddruck, oder aber auch bei Normtemperatur (T=298 K) angegeben.

Weiters werden definiert: Ionisierungsenthalpie ΔIH o (für die Entfernung eines Elektrons aus einem Molekül) Lösungsenthalpie ΔlH o (für das Auflösen eines Stoffes in einem Lösungsmittel) Dissoziationsenthalpie ΔDH o (für das Aufbrechen von chemischen Bindungen) Verbrennungsenthalpie ΔcH o (ΔrH o für die Verbrennung von Stoffen) Hydrierungsenthalpie ΔhH o (ΔrH o für Hydrierungsreaktionen)... Völlig analog werden auch andere thermodynamische Grössen (z.b. G, S, Cp,...) für Reaktionen (ΔrG o, ΔrS o, ΔrCp o,...), Bildungsreaktionen (ΔfG o, ΔfS o, ΔfCp o,...), Schmelzvorgänge (ΔsG o, ΔsS o, ΔsCp o,...), etc. definiert. Thermochemische Daten können aus Tabellenwerken entnommen werden, z.b. - P.W. Atkins, Physical Chemistry, 8.ed. - Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press - NIST-Online-Datenbank: http://webbook.nist.gov/chemistry (Print-Version: J. Phys. Chem. Ref. Data) Derart tabellierte thermochemische Daten stammen entweder aus direkten Messungen der relevanten Grösse (z.b. Enthalpien, Wärmekapazitäten), aus Berechnungen auf der Basis bereits bekannter Grössen und thermodynamischer Formeln (G, S) oder thermodynamischen Zyklen (s. nächstes Kapitel).

Beispieltabelle mit thermochemischen Daten: f f Achtung: ΔfH o, ΔfG o bezogen auf Referenzzustand (p o =1 bar) und T =298 K S o sind als Standard-Entropien gemäss 3. Hauptsatz tabelliert, also p o =1 bar und T = 0 K es gilt also nicht ΔfG o =ΔfH o -T. S o, da S o ΔfS o

10.2 Der Satz von Hess Die Standardenthalpie einer Reaktion ist gleich der Summe der Standard-Bildungsenthalpien einer Folge von Reaktionen, in die die betreffende Reaktion formal zerlegt werden kann. Erläuterung: Die Enthalpie ist eine Zustandsgrösse, ihr Wert ist somit unabhängig vom Weg. Dies kann verwendet werden, um die Reaktionsenthalpie einer beliebigen Reaktion aus den Bildungsenthalpien der beteiligten Substanzen zu berechnen: -ΔfH o (Edukte) Edukte Elemente ΔrH o =? +ΔfH o (Produkte) Produkte Pro memoria: Wir haben dieses Prinzip bereits im Rahmen des Born-Haber- Kreisprozesses in Abschnitt 2.5.2 angewendet.

Gegeben eine beliebige chemische Reaktion mit Stöchiometrie Edukte Produkte (10.1) Stöchiometrische Koeffizienten (Edukte: νi<0, Produkte: νi>0) Die Standard-Reaktionsenthalpie ΔrH o berechnet sich dann gemäss: (10.2) Bsp.: CH4(g) + 2 O2 (g) = 2 H2O (l) + CO2(g) Bildungsenthalpien ΔfH o /kj mol -1 : -74.81 0-285.83-393.51 Reaktionsenthalpie ΔrH o /kj mol -1 =-1. (-74.81) -2. 0 +2. (-285.83) +1. (-393.51)=-890.36 Verallgemeinertes Bsp.: Verbrennung von Propen Tafel

Anwendungsbeispiele: Weltenergieversorgung: Wärmegehalt wichtiger Brennstoffe Fossile Brennstoffe (Erdgas CH4, Erdöl C8H18) Wasserstoff aus Solarenergie Biotreibstoffe (CH3OH, C2H5OH) Brennstoff Verbrennungsgleichung ΔcH o / kj mol -1 spezifische Enthalpiedichte / Enthalpie / kj g -1 kj dm -3 Wasserstoff H2 Methan CH4 H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l) -286 142 13 CH4(g)+2 O2(g) = CO2(g)+9 H2O(l) -890 55 40 Oktan C8H18 Methanol CH3OH C8H18(l) + 25/2 O2(g) = 8 CO2(g) + 9 H2O(l) CH3OH(l) + 3/2 O2(g) = CO2(g) + 2 H2O(l) -5471 48 38000-726 23 18000

Energieverbrauch des menschlichen Körpers - Typischer täglicher Energiebedarf eines Menschen: Mann: 12 MJ (ca. 2900 kcal), Frau: 9 MJ (ca. 2150 kcal) - Dieser Energiebedarf wird durch die Verbrennung von Nährstoffen im Körper gedeckt. - Vgl.: Glucose: ΔcH o M=16 kj/g 750 g/tag (Mann), 560 g/tag (Frau) Fette (z.b. Tristearin): ΔcH o M=38 kj/g 320 g/tag (M), 240 g/tag (F)

10.3 Das Kirchhoff sche Gesetz Mit dem Satz von Hess können wir Reaktionsenthalpien für beliebige Reaktionen ΔrH o aus tabellierten Bildungsenthalpien ΔfH o berechnen. Diese sind jedoch meist für T=298 K angegeben. Das Kirchhoff sche Gesetz erlaubt uns, ΔrH o für beliebige Temperaturen zu berechnen. Pro memoria: Wir haben in Abschnitt 9.3.6 die Temperaturabhängigkeit der Enthalpie bereits kurz diskutiert: Integration: (9.15) Anwendung von Gl. (9.15) auf Reaktionsenthalpien liefert das Kirchhoff sche Gesetz: (10.3) wobei die Reaktions-Wärmekapazitäten ΔrC o p,m ähnlich wie die Reaktionsenthalpien mit dem Satz von Hess berechnet werden: (10.4)

Näherungen: 1. Die Reaktionsenthalpie ΔrH o ist im betrachteten Temperaturbereich konstant. 2. Die Wärmekapazität ist im betrachteten Temperaturbereich konstant C o p,m konst. Integration von Gl. (10.3) liefert: (10.5) 3. Die Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität wird explizit berücksichtigt. Einsetzen von Gl. (10.4) in (10.3) liefert: (10.6) wobei die C o p,m durch die empirische Molwärme-Funktion Gl. (9.14) ausgedrückt wird: (9.14) In Gl. (10.16) haben wir wiederum den allgemeinen Ausdruck für die Stöchiometrie einer chemische Reaktion Gl. (10.1) verwendet.

Beispiel für die Anwendung des Kirchhoff schen Satzes:

Beispiel (Forts.): 1. 2.

Weitere Beispiele:

Weitere Beispiele:

Bem.: Treten im betrachteten Tamperaturbereich Phasenübergänge auf, so müssen die Phasenübergangsenthalpien (latente Wärmen) mitberücksichtigt werden: Bsp.: ΔfH o (H2O) bei T=400 K:

10.4 Inkrementtabellen Sind die gewünschten thermochemischen Daten für einen gegebenen Stoff nicht direkt verfügbar, so können diese mittels Inkrementtabellen abgeschätzt werden: 10.4.1 Partielle Bindungsbeiträge zu Cp,m o, S o, ΔfH o Die gefragte thermochemische Grösse wird dabei aus einer Summe aus Bindungsbeiträgen abgeschätzt. Siehe Anhang 10.A für umfangreiche Bindungs-Inkrementtabellen

Beispiele:

Beispiele: (Forts.)

10.4.2 Bindungsenergiebeiträge Gemittelte Bindungsenergien in kcal/mol bei 25 C

Lernziele Kapitel 9 - Was sind Referenzzustände? - Wozu sind sie nützlich und was muss bei deren Benützung beachtet werden? Beispiel? - Was ist ein Standardzustand? Beispiel? - Was ist der Standardzustand der Entropie? - Was bedeuten die Indices r, f und c bei Δ-Werten? - Was beinhaltet die Definition einer Bildungsgrösse (z.b. Bildungswärme)? - Was beinhaltet die Definition einer Verbrennungswärme? - Was sagt der Hesssche Satz aus? - Was folgt daraus bezüglich der Berechnung einer Reaktionsgrösse (z.b. Reaktionswärme)? - Was sagt das Kirchhoffsche Gesetz aus? - Welche Beziehung gilt zwischen Entropie- und Enthalpieänderung im Verdampfungsgleichgewicht? - Woran muss beim Kirchhoffschen Gesetzt bzgl. Phasenübergängen gedacht werden? - Was für Vorteile bringen die obigen Gesetze gegenüber einer Tabellierung aller Reaktionsgrössen (ΔrH, ΔrS, ΔrG) bei verschiedenen Temperaturen? - Welche 3 Näherungen haben wir bzgl. Temperaturabhängigkeit diskutiert? - Wie lautet die gröbste Näherung? Welche Daten benötigen Sie dazu? - Wie lautet die mittlere Näherung? Welche Daten benötigen Sie dazu? - Wie lautet die genaueste Näherung? Welche Daten benötigen Sie dazu? - Berechnen Sie die Reaktionsenthalpie für die Hydrierung von Propen mit der Tabelle der Bindungs- Energiebeiträge! - Berechnen Sie die Reaktionsenthalpie für die Hydrierung von Propen mit der Tabelle der partiellen Bildungsbeiträge!

10.A Tabellenanhang: Inkrementtabellen

(Forts.)