Strukturaufklärung mit D-MR-Spektroskopie Inhalt: ) Grundlagen für D-MR ) Beispiel: -itro-phthalsäureanhydrid ) Beispiel: -Desoxyadenosin 4) Beispiel: Glutathion 5) Beispiel: Aminozucker E. Urban
Kernspin und magnetisches Moment von Atomkernen: Magnetisch aktive Kerne:,, C, 5, 9 F, a, 9 Si, P, 77 Se E. Urban
Puls-Fourier-Transformations-MR-Spektroskopie: E. Urban
D-Techniken in der Strukturaufklärung Beispiel : -itro-phthalsäureanhydrid 5 ff F D 6 ffene Fragen vor D: - Strukturnachweis - Zuordung der Signale 4 E. Urban 4
E. Urban 5
E. Urban 6
Spin-Spin-Kopplung () E. Urban 7
E. Urban 8
APT: (= Attached Proton Test) Pulssequenz: Zeitabhängigkeit der C-Magnetisierung von der Kopplung J( C, ) für quaräre C, C, C und C E. Urban 9
E. Urban 0
E. Urban
SQC: (= eteronuclear Single Quantum Coherence) Pulssequenz: Verschiebungskorrelation zwischen C und direkt gebundene optimiert für J( C, ) 5 bis 70 z J( C, ): C 4 C-C -C 5,0 z 4,4 z 58,4 z 5, z R 0,5 z 6, z 6,6 z C 6,0 z 77,4 z C C 49,0 z quartäre C geben haben keine Korrelationspartner! E. Urban
E. Urban
E. Urban 4
MBC: (= etero Multiple Bond Correlation) Pulssequenz: Verschiebungskorrelation zwischen C und geminal oder vicinal gebundene optimiert für J( C, ) oder J( C, ) - z C C C C C C C C - 4,5 z - 4,44 z + 5,0 z C C C C C C C C C -,4 z - 6,8 z + 4,z C C C C C C C C C + 49 z -0,4 z +,0 z E. Urban 5
E. Urban 6
E. Urban 7
E. Urban 8
E. Urban 9
E. Urban 0
E. Urban
Beispiel : -Desoxyadenosin 5' 8 7 5 4 9 4' ' ' ' 6 ffene Fragen vor D: - Strukturnachweis - Zuordung der Signale E. Urban
E. Urban
E. Urban 4
Spin-Spin-Kopplung () E. Urban 5
E. Urban 6
AB und ABX-Systeme (Dacheffekt) E. Urban 7
E. Urban 8
E. Urban 9
J(X) = 45 z E. Urban 0
J(X) = 80 z E. Urban
E. Urban
- -CSY: (CSY = Correlation Spectroscopy) Pulssequenz: Verschiebungskorrelation zwischen und geminal oder vicinal gebundene optimiert für J(, ) oder J(, ) - z geminal = J(, ) allyl = 4 J(, ) vicial = J(, ) homoallyl = 5 J(, ) E. Urban
Größe der Spin-Spin-Kopplung () E. Urban 4
Größe der Spin-Spin-Kopplung () E. Urban 5
Karplus-Conroy-Beziehung: E. Urban 6
5' 4' 8 9 7 ' 5 4 6 ' ' E. Urban 7
5' 4' 8 9 7 ' 5 4 6 ' ' E. Urban 8
5' 4' 8 9 7 ' 5 4 6 ' ' E. Urban 9
5' 4' 8 9 7 ' 5 4 6 ' ' E. Urban 40
5' 4' 8 9 7 ' 5 4 6 ' ' E. Urban 4
5' 4' 8 9 7 ' 5 4 6 ' ' E. Urban 4
5' 4' 8 9 7 ' 5 4 6 ' ' E. Urban 4
Beispiel : Glutathion Gly L-Cys L-Glu 5 4 S ffene Fragen vor D: - Strukturnachweis - Zuordung der Signale - Sequenz der Aminosäuren E. Urban 44
E. Urban 45
Gly L-Cys L-Glu 5 4 S E. Urban 46
Gly L-Cys L-Glu 5 4 S E. Urban 47
Gly L-Cys L-Glu 5 4 S E. Urban 48
Gly L-Cys L-Glu 5 4 S E. Urban 49
Gly L-Cys L-Glu 5 4 E. Urban S 50
Gly L-Cys L-Glu 5 4 E. Urban S 5
E. Urban 5
Gly L-Cys L-Glu 5 4 S E. Urban 5
Gly L-Cys L-Glu Glu S 5 4 Glu 5 Gly Cys E. Urban 54
Gly L-Cys L-Glu Cys Glu 5 4 S Gly Glu4 Glu Csy E. Urban 55
Beispiel 4: Aminozucker 5 6 ffene Fragen vor D: 4 - Strukturnachweis - Konfiguration am C- - Zuordung der Signale E. Urban 56
E. Urban 57
5 6 4 E. Urban 58
6 5 4 Ph E. Urban 59
6 5 4 Ph E. Urban 60
E. Urban 6
5 6 4 E. Urban 6
6 5 4 Ph E. Urban 6
6 5 4 Ph E. Urban 64
5 6 4 E. Urban 65
6 5 4 Ph E. Urban 66
6 5 4 Ph E. Urban 67
5 6 4 E. Urban 68
6 5 4 Ph E. Urban 69
6 5 4 Ph E. Urban 70
6 5 4 E. Urban 7
6 5 4 Ph E. Urban 7
6 5 4 Ph E. Urban 7
E. Urban 74
E. Urban 75
- nach - =,684 Å - nach -5 =,806 Å - nach -5 =,85 Å - nach -5 =,745 Å E. Urban 76
EDE E. Urban 77