Name, Vorname (bitte leserlich) Studiengang Matr. Nr. oder Pseudonym... LA CHE DS BIO... 1 2 3 4 5 6 7 8 Σ bestanden (7) (4) (4) (3) (10) (6) (6) (4) Klausur zum Grundpraktikum Physikalische Chemie im SS 2006, am 17.07.2006 - Studiengänge Lehramt Chemie und Diplom Biologie - Hilfsmittel (Bücher, Skripte, vorbereitete Notizen, Taschenrechner usw.) sind nicht erlaubt. Schreiben Sie Ihre Antworten in den bei der Aufgabe vorgesehenen Kasten bzw. auf die Rückseite des jeweils vorhergehenden Blattes. Maximale Punktezahl 44 Punkte, erforderlich sind 22 Punkte im Studiengang LA CHE bzw. 20 Punkte in Studiengang DS BIO. Aufgabe 1 (7x1 Punkte) a) Formulieren Sie (in Worten oder in üblichen Symbolen) den Ersten Hauptsatz der Thermodynamik für geschlossene Systeme. b) Eine Flüssigkeit mit überstehendem Gasraum ist in einem dichten, starren Gefäß mit wärmeundurchlässigen (adiabatischen) Wänden eingeschlossen. Flüssigkeit, Gasraum und Gefäß stellen das "System" dar. In der Flüssigkeit befindet sich ein elektrischer Widerstand, dessen Anschlüsse nach außen geführt sind (ohne dass dadurch die Stoff- und Wärmeundurchlässigkeit der Systemwände beeinträchtigt sein soll). Nun legt man eine Spannung von 10 V an die elektrischen Anschlüsse und lässt eine elektrische Ladung von insgesamt 100 C durch den Widerstand fließen. Die Wärmekapazität des Systems sei temperaturunabhängig 500 J/K. Beantworten Sie stichwortartig die folgenden Fragen: Ist das System im thermodynamischen Sinn isoliert, geschlossen oder offen? Wie groß ist die mit der Umgebung ausgetauschte Wärme? 1
Wie groß ist die mit der Umgebung ausgetauschte Volumenarbeit? Wie groß ist die mit der Umgebung ausgetauschte elektrische Arbeit? Wie groß ist die Änderung der Inneren Energie des Systems? Wie groß ist die Temperaturänderung des Systems? Hinweise: Für die SI-Einheiten V(olt),A(mpere),W(att),C(oulomb),J(oule) gilt: 1 VA = 1 W; 1 As = 1 C; 1 Ws = 1 J. Beachten Sie, dass alle Antworten, die in einer physikalisch-chemischen Größe bestehen, die Angabe eines Vorzeichens, einer Zahl und einer Einheit erfordern. Aufgabe 2 (2x2 Punkte) Antworten ab hier bitte auf die Rückseite des jeweils vorhergehenden Blattes, also links! a) Bei allen Gasen und bei den meisten nichtgasförmigen Substanzen ist die molare Wärmekapazität bei konstantem Druck größer als die molare Wärmekapazität bei konstantem Volumen. Erklären Sie diesen Sachverhalt. b) Bei flüssigem Wasser ist in einem kleinen Temperaturintervall um 4 C die molare Wärmekapazität bei konstantem Druck kleiner als die molare Wärmekapazität bei konstantem Volumen. Erklären Sie diesen Sachverhalt. Aufgabe 3 (2x2 Punkte) a) Erklären Sie, inwiefern bei der Bestimmung von Verbrennungsenthalpien mit der Kalorimeterbombe die Frage eine Rolle spielt, ob die Stoffmenge gasförmiger Reaktionsteilnehmer sich bei der Verbrennungsreaktion ändert. 2
b) Berechnen Sie die Differenz ΔH - ΔU der Verbrennungsenthalpie ΔH und der Verbrennungsenergie ΔU, beide bei 300 K, für die Verbrennungsreaktion von Methan, CH 4. Zum Zwecke dieser Rechnung dürfen Sie die Gaskonstante R = 10 J/(mol K) setzen. Aufgabe 4 (3 Punkte) Betrachten Sie die Reaktion A + B C bei konstanter Temperatur 25 C und konstantem Druck 1 bar. Unter diesen Bedingungen seien die molaren Wärmekapazitäten (bei konstantem Druck) der beteiligten Spezies C pa =10 J/(mol K), C pb =20 J/(mol K), C pc =80 J/(mol K), und die Reaktionsenthalpie sei Δ R H 25 = -200 kj/mol. Nehmen Sie an, dass die angegebenen Wärmekapazitäten im Bereich 25 C bis 45 C nicht von der Temperatur abhängen. Berechnen Sie die Reaktionsenthalpie Δ R H 45 bei 45 C und 1 bar. Aufgabe 5 (5x2) Punkte) In dem galvanischen Element, das Sie im Praktikum untersucht haben, hat die Cadmiumamalgam-Elektrode im Vergleich zur Cadmium-Elektrode ein um ungefähr 60 mv positiveres Potential. Dieser Wert gilt im elektrochemischen Gleichgewicht, d.h. für die reversible Betriebsweise der Zelle. Belastet man die Zelle mit einem Verbraucher, der einen elektrischen Widerstand von z.b. 100 kω hat, bleibt die Cadmiumamalgam-Elektrode die positivere Elektrode, der Potentialunterschied zwischen den Elektroden nimmt allerdings auf etwa 50 mv ab. In dieser irreversiblen Betriebsweise fließen, wie man das von negativen Teilchen erwartet, ständig Elektronen e - im äußeren Stromkreis durch den Verbraucher von der negativen zur positiven Elektrode der Zelle. Im Inneren der Zelle bewegen sich jedoch die Cadmium-Ionen Cd ++ ebenfalls ständig von der negativen zur positiven Elektrode, wie man das zunächst von positiven Teilchen nicht erwarten würde. a) Welche "Kraft" treibt die Cadmium-Ionen gegen die wirkende elektrostatische Kraft zur Cadmiumamalgam-Elektrode? b) Warum nimmt der Potentialunterschied zwischen den Elektroden ab, je stärker man die Zelle belastet (d.h. je kleiner der elektrische Widerstand des Verbrauchers ist bzw. je weniger reversibel man arbeitet)? c) Sie haben in unserem Praktikum festgestellt, dass der Potentialunterschied im elektrochemischen Gleichgewicht zwischen den Elektroden der Cadmium/Cadmiumamalgam-Zelle mit steigender Temperatur zunimmt. 3
Verhält sich auf diese Weise jedes galvanische Element? Wenn ja, begründen Sie diese Regel. Oder gibt es galvanische Elemente, bei denen der Potentialunterschied im elektrochemischen Gleichgewicht mit steigender Temperatur abnimmt? Wenn ja, nennen Sie ein Beispiel für eine solche Zelle. d) Neben der Erhöhung der Temperatur gibt es eine weitere experimentelle Möglichkeit, den Potentialunterschied im elektrochemischen Gleichgewicht zwischen den Elektroden der Cadmium/Cadmiumamalgam-Zelle zu erhöhen. Nämlich? e) Zeichnen Sie ein Schaltbild, aus dem zweifelsfrei hervorgeht, mit welcher Polarität man eine äußere Spannungsquelle zum Wiederaufladen an die Cadmium/Cadmiumamalgam- Zelle anlegen muss, nachdem diese durch Entnahme elektrischer Arbeit vollständig entladen wurde. Aufgabe 6 (2+2+2 Punkte) Viele physikalische und chemische Eigenschaften (z.b. der Atomradius oder die Elektronegativität) nehmen in einer bestimmten Gruppe des Periodensystems der Elemente durchgehend in einer Richtung zu oder ab. In mathematischer Sprechweise sind solche Eigenschaften "monotone" Funktionen der Ordnungszahl der Elemente. Die Ionenbeweglichkeiten der einwertigen Ionen der Ersten Hauptgruppe (Wasserstoff-Ion bis Cäsium-Ion) erfüllen diese plausible Regel jedoch nicht, sondern gehen durch ein markantes Minimum. Hinweis: Das Cäsium-Ion Cs + hat bei 25 C in verdünnter wässriger Lösung eine Ionenbeweglichkeit von ungefähr 5*10-4 cm 2 /(V s). a) Definieren Sie den Begriff Ionenbeweglichkeit. b) Skizzieren und begründen Sie den nichtmonotonen Verlauf der Ionenleitfähigkeiten in der Ersten Hauptgruppe des Periodensystems. c) Wie lange braucht ein Cäsium-Ion (bei den im Hinweis genannten Bedingungen) unter dem Einfluss eines elektrischen Feldes der Feldstärke 1 V/cm, um eine Strecke von 1 cm zurückzulegen? 4
Aufgabe 7 (3x2 Punkte) Es werde vermutet, dass eine gewisse Enzymreaktion dem Michaelis-Menten-Mechanismus mit dem Geschwindigkeitsgesetz der allgemeinen Form v= k b [S][E] K M [S] gehorcht. Die Größen k b und K M sind (bei fester Temperatur) Konstanten. Hinweis: Die Beantwortung der folgenden Fragen erfordert nur allgemeine Kenntnisse der formalen chemischen Kinetik, keine Detailkenntnisse der Enzymkinetik. a) Wenn das vermutete Geschwindigkeitsgesetz gilt, ist die Reaktionsteilordnung bezüglich der Spezies E offenbar gleich 1. Geben Sie in allgemeinen Worten ein Experiment an, mit dessen Hilfe man die Reaktionsteilordnung bezüglich E bestimmen kann. b) Wenn das vermutete Geschwindigkeitsgesetz gilt, ist die Reaktionsteilordnung bezüglich der Spezies S nicht definiert. Für Grenzfälle der Konzentration [S] kann man aber Reaktionsteilordnungen bezüglich S angeben, und zwar wenn [S] >> K M bzw. wenn [S] << K M Notieren Sie mit kurzer Begründung die Reaktionsteilordnungen bezüglich S, die sich in diesen beiden Grenzfällen ergeben. c) Skizzieren Sie den Verlauf der Reaktionsgeschwindigkeit v in Abhängigkeit von [S] bei konstantem [E], so dass man das in Teilaufgabe b) angesprochene verschiedenartige Verhalten in den beiden Grenzfällen beurteilen kann. Aufgabe 8 (2+2 Punkte) Schildern Sie präzise, was passiert, wenn man in einem adiabatischen Behälter (z.b. in einer Thermosflasche) zu zerstoßenem Eis von -10 C in kleinen Portionen immer mehr Salz von ebenfalls -10 C gibt. Eine gute grafische Darstellung des Vorgangs ergibt 2 zusätzliche Punkte. 5