Magnetooptische Untersuchungen an organischen Schichten

Inhaltsverzeichnis 1 Magnetooptische Untersuchungen an organischen Schichten Juniorprofessur Organische Halbleiter Diplomarbeit angefertigt von Michael Fronk zur Erlangung des Grades eines Diplomphysikers Diese Arbeit wurde im Zeitraum von Oktober 2006 bis September 2007 unter der Anleitung von Frau Juniorprof. Dr. Georgeta Salvan angefertigt.

Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis 2 Inhaltsverzeichnis Abkürzungsverzeichnis 4 1 Einleitung 5 2 Physikalische Grundlagen 7 2.1 Molekularer Magnetismus 7 2.1.1 Makroskopische Betrachtung 7 2.1.2 Mikroskopische Betrachtung 8 2.1.3 Magnetische Materialien 11 2.1.3.1 Diamagnetismus 11 2.1.3.2 Paramagnetismus 12 2.1.3.3 Ferromagnetismus 12 2.1.3.4 Magnetische Eigenschaften von Phthalocyaninen 13 2.2 Wichtige Zusammenhänge und Definitionen aus der Optik 14 2.2.1 Polarisation 14 2.2.2 Dielektrischer Tensor 15 2.2.3 Jones Formalismus 17 2.2.4 Fresnel Formeln für senkrechten Lichteinfall 18 2.2.5 Grundlagen der Reflexions Anisotropie Spektroskopie (RAS) 19 2.3 Magnetooptik 20 2.3.1 Phänomenologie 20 2.3.2 Magnetooptische Effekte 21 2.3.2.1 Faraday Effekt und zirkularer magnetischer Dichroismus (MCD) 22 2.3.2.2 Magnetooptischer Kerr Effekt (MOKE) 23 2.3.3 Ursachen für magnetooptische Effekte in Dia- und Paramagneten 25 3 Experimentelles 28 3.1 Reflexions Anisotropie Spektroskopie (RAS) 28 3.1.1 Experimenteller Aufbau für die RAS 28 3.1.2 Messprozedur für die RAS 30 3.2 Magnetooptische Kerr Effekt Messung 31 3.2.1 Experimenteller Aufbau für den MOKE 31

Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis 3 3.2.2 Messprozedur für MOKE 31 3.2.2.1 Spektroskopische Messung 32 3.2.2.2 Messung mit variablem Magnetfeld 33 3.2.3 Einfluss der Luft 34 3.3 Messung bei tiefen Temperaturen 39 3.4 Schichtherstellung 41 3.5 Ellipsometrie 42 4 Untersuchungen an organischen Schichten 44 4.1 Temperaturabhängige RAS Untersuchungen 45 4.2 Ellipsometrische Messungen 50 4.2.1 Optische Konstanten von Vanadylphthalocyanin 51 4.2.2 Optische Konstanten von Kupferphthalocyanin 54 4.3 MOKE Messungen 55 4.3.1 MOKE Spektren von Vanadylphthalocyanin 55 4.3.2 MOKE Spektren von Kupferphthalocyanin 57 5 Berechnung magnetooptischer Parameter 59 5.1 Modell zur Berechnung der Voigt Konstanten 59 5.1.1 Voigt Konstante von Vanadylphthalocyanin 62 5.1.2 Voigt Konstante von Kupferphthalocyanin 65 5.2 Berechnung von Größen des Faraday Effekts 68 5.2.1 Vanadylphthalocyanin 68 5.2.2 Kupferphthalocyanin 69 6 Zusammenfassung 71 7 Literaturverzeichnis 73 Danksagung 75 Anhang 76

Abkürzungsverzeichnis Inhaltsverzeichnis 4 Abkürzungsverzeichnis 0 Elektrische Feldkonstante 0 = 8,85418810 10 12 A s V 1 m 1 0 Magnetische Feldkonstante 0 = 4 10 7 V s A 1 m 1 c Vakuumlichtgeschwindigkeit c = 0 0 1/2 = 299792458 m s 1 ℏ Reduzierte Planckkonstante ℏ = 1,054573 10 34 J s e Elementarladung e = 1,602177 10 19 C me Elektronenmasse m e = 9,1093897 10 31 kg B Bohrsches Magneton B = e ℏ / 2 m e = 9,274 10 24 A m 2 E Elektrische Feldstärke Kreisfrequenz des Lichts E Elektrische Suszeptibilität Dielektrische Funktion = 1 E ñ Komplexer Brechungsindex n = n ik = 1 /2 B Magnetische Induktion H Magnetische Feldstärke M Magnetisierung M Magnetische Suszeptibilität M Permeabilität σ+ rechtszirkular polarisiert σ linkszirkular polarisiert Q Voigt Konstante V Verdet Konstante Y Transmission T Temperatur r Reflexionskoeffizient t Transmissionskoeffizient ℕ0 RAS MOKE Menge der natürlichen Zahlen mit 0 Reflexions Anisotropie Spektroskopie Magnetooptischer Kerr Effekt PE Probenebene RT Raumtemperatur VOPc Vanadylphthalocyanin CuPc Kupferphthalocyanin MnPc Manganphthalocyanin Abb. Abbildung M = 1 M

1 Einleitung Inhaltsverzeichnis 5 1 Einleitung In dieser Arbeit wird die spektroskopische Messung des magnetooptischen Kerr Effekts (MOKE) in der polaren Geometrie zur Charakterisierung paramagnetischer organischer Schichten auf Siliziumsubstrat eingesetzt. Zur Bestimmung magnetischer Stoffparameter ist die zusätzliche Information der optischen Konstanten des Materials unter Abwesenheit eines Magnetfeldes erforderlich. Diese Größen werden durch spektroskopische Ellipsometrie gewonnen. Diese Vorgehensweise ist bereits gebräuchlich zur Untersuchung anorganischer ferromagnetischer Legierungen [97Wi]. Es sind auch schon Ansätze umgesetzt worden, die magnetooptischen Messungen mit den ellipsometrischen Untersuchungen in einem einzigen Messverfahren zu verknüpfen, der sogenannten verallgemeinerten magnetooptischen Ellipsometrie [03Ne], [97Be]. Dieses Verfahren wurde bisher allerdings auch nur an Schichtsystemen, an denen ferromagnetische Komponenten beteiligt sind, zur Anwendung gebracht. Der Grund dafür liegt darin, dass die magnetooptischen Materialparameter von Ferromagneten deutlich größer zu erwarten sind als die von Nicht Ferromagneten. Es zeigt sich in dieser Arbeit, dass der Unterschied zwischen metallischen Ferro und organischen Paramagneten zwei Größenordnungen beträgt. Diese Tatsache stellt größere Anforderungen an die Messgenauigkeit bei der Untersuchung von Paramagneten. In den hier vorgestellten Messungen wird diese durch ausgedehnte Akkumulationszeit erzielt. Eine weitere Herausforderung bei der Arbeit mit Nicht Ferromagneten sind die Anforderungen an die Beschaffenheit der Probe. Im Fall von metallischen Ferromagneten ist es möglich, sehr dünne Schichten im Bereich von einigen Nanometern zu untersuchen und die Messung mit fortgeschrittenen Modellen, die der Transparenz der dünnen Schicht Rechnung tragen, auszuwerten. Andererseits ist es bei Metallen auch leicht möglich, optisch dicke Schichten herzustellen, um so mit einfachen Modellen, die nur noch optische Oberflächeneffekte zu berücksichtigen haben, zum Ergebnis zu kommen. Bei Proben mit Schichten aus halbleitenden organischen Materialien ist die Situation komplizierter. Ist die untersuchte Schicht zu dünn, so ist das vom Magnetismus erzeugte Messsignal zu klein, um noch auflösbar zu sein. Zum anderen ist es praktisch unmöglich, eine Schicht

1 Einleitung Inhaltsverzeichnis 6 zu erzeugen, die in weiten Spektralbereichen als undurchsichtig angenommen werden kann. Außerdem können die Wachstumsmodi mit der Schichtdicke variieren [06Go] und Inhomogenitäten in der Struktur und damit auch in den optischen Eigenschaften hervorrufen. Ein Ergebnis dieser Arbeit ist die Feststellung, welche Schichtdicken für die untersuchten Substanzen am besten zur Ermittlung der magnetooptischen Materialparameter geeignet sind. Als Materialgröße wird die komplexe Voigt Konstante Q bestimmt. Als organisches Material wird Vanadylphthalocyanin VOPc und Kupferphthalocyanin CuPc verwendet. Der Hauptgrund für die Verwendung von Phthalocyaninen ist ihre thermische Stabilität [81Ki], die es ermöglicht, sie durch Molekularstrahlabscheidung als Schicht auf ein Substrat abzuscheiden. Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung verhältnismäßig glatter Schichten. Die Rauigkeiten liegen, abhängig vom Material, zwischen Werten kleiner als zwei Nanometer und etwa 20 Nanometern bei Schichtdicken in der Größenordnung von 50 Nanometern. Dies ist für die optischen Messungen von Bedeutung. Es ist aus Voruntersuchungen bekannt, dass organische Schichten, die mittels Rotationsbeschichtung (spin coating) hergestellt wurden [06Br], eine hohe Rauigkeit besitzen, die zu starker Depolarisation des Lichts führt. Das Messsignal besteht für solche Proben nur aus Rauschen. Ein weiterer wichtiger Aspekt der Verwendung von Phthalocyaninen ist, dass diese Moleküle bereits ausgiebig wissenschaftlich untersucht wurden, sodass in der Literatur Vergleichsmessungen des magnetooptischen Effekts des zirkularen magnetischen Dichroismus (MCD) zu finden sind. So kann eingeschätzt werden, ob das auf organische Schichten angewendete Modell zur Bestimmung der magnetischen Materialparameter verlässliche Ergebnisse erbringt. Dazu werden aus den ermittelten Materialgrößen die erwarteten Messgrößen anderer Verfahren berechnet und mit Literaturwerten verglichen. Mit der MOKE Apparatur kann auch Reflexions Anisotropie Spektroskopie (RAS) durchgeführt werden. Es wird in dieser Arbeit das Verhalten von VOPc bei tiefen Temperaturen mittels RAS untersucht. Dies ist eine Vorarbeit auf MOKE Messungen bei tiefen Temperaturen. Da das RAS Signal das MOKE Signal überlagert, ist die Kenntnis des Temperaturverhaltens des RA Spektrums erforderlich, um verlässliche Aussagen über das Verhalten des MOKE Spektrums treffen zu können.

2 Physikalische Grundlagen Inhaltsverzeichnis 7 2 Physikalische Grundlagen 2.1 2.1.1 Molekularer Magnetismus Makroskopische Betrachtung Zum allgemeinen Verständnis des Magnetismus müssen die Maxwellschen Gleichungen herangezogen werden. Sie sind in vielen Lehrbüchern der Physik zu finden, so z.b. in [04He]. Aus ihnen geht hervor, das magnetische Felder durch bewegte Ladungen (Ströme) und zeitlich veränderliche elektrische Felder verursacht werden. Zur Betrachtung des Elektromagnetismus in Stoffen müssen die Maxwellschen Gleichungen durch Materialgleichungen ergänzt werden. Außerdem werden Hilfsgrößen eingeführt. Neben der elektrischen Feldstärke E wird die elektrische Verschiebungsdichte D definiert. Die elektrische Materialgleichung lautet 1 D = 0 E. (1) Die Dielektrizitätskonstante ist eine Materialeigenschaft und im allgemeinen Fall ein Tensor. Darauf wird später eingegangen (siehe 2.2.2). Im Vakuum ist = 1. Das D Feld ist eine Hilfsgröße beim Umgang mit Dielektrika, während das E Feld die zweckmäßige Größe zur Bestimmung von Kräften auf Ladungsträger ist. Für diese Arbeit von größerer Bedeutung ist der Zusammenhang zwischen den magnetischen Feldgrößen. Analog zu der elektrischen Größe E ist das magnetische B Feld die Größe, die zur Berechnung der Kräfte auf Ladungsträger zweckmäßig ist. Das H Feld ist hier die Hilfsgröße und wird üblicherweise als äußerer Parameter angenommen, d.h. H wird experimentell z.b. durch den Strom durch eine Spule festgelegt und B stellt sich dann durch die Wechselwirkung mit der dem H Feld ausgesetzten Materie ein. Die Antwort des Materials wird beschrieben durch die Größe der Magnetisierung M. Der Stoffparameter, der den Zusammenhang zwischen M und H angibt, ist die magnetische Suszeptibilität M. Im linearen Fall, der für Dia- und Paramagneten bei laborüblichen Magnetfeldstärken gegeben ist, ist M ein stoffspezifischer

2 Physikalische Grundlagen Inhaltsverzeichnis 8 konstanter Tensor 2 M = M H. (2) Im Fall von Ferromagneten ist M von H abhängig, lässt sich aber wegen Hystereseerscheinungen nicht als einfache Funktion von H darstellen. Bei magnetischer Isotropie des Material wird M zum Skalar. Bei Übereinstimmung der Richtung des H Feldes mit einer der Hauptachsen des Tensors M kann der entsprechende Eigenwert als skalares M genutzt werden. Dies ist relevant bei dünnen Schichten im Fall von Magnetfeldern normal oder parallel zur Schichtebene, da diese Richtungen zumindest bei im Volumen isotropen Medien die Hauptachsen des Tensors M der Schicht darstellen. Das B Feld ergibt sich in linearer Näherung aus 3 B = 0 H M = 0 1 M H = 0 M H. (3) Die magnetische Permeabilität M ist genau wie M eine Materialeigenschaft und unterscheidet sich von ihr nur durch die Einheitsmatrix. In dieser Betrachtungsweise wird H von makroskopischen Strömen erzeugt, während zu B außerdem die mikroskopischen Ströme im Material beitragen. 2.1.2 Mikroskopische Betrachtung Da es nach heutigem Erkenntnisstand keine magnetischen Monopole gibt, ist die Ursache niedrigster Ordnung der magnetische Dipol. Im klassischen Bild ist ein magnetischer Dipol ein Ringstrom, der das magnetische Moment erzeugt, indem der Strom I die Fläche A kreisförmig umfließt. ist ein Vektor, der die Richtung der Flächennormalen des umflossenen Kreises hat 4 = I A. (4) Für die mikroskopische Betrachtungsweise wird der Übergang zum Punktdipol vollzogen. Dafür wird der Grenzwert 5 lim I, A 0 I A = (5) festgehalten. Im Bild der Punktdipole mit ihren magnetischen Momenten kann

2 Physikalische Grundlagen Inhaltsverzeichnis 9 nun die makroskopische Magnetisierung mikroskopisch als Dipoldichte interpretiert werden 6 M r = d j. dv (6) Dabei wird über die Momente derjenigen Dipole summiert, die sich im Volumenelement dv am Ort r befinden. Atomistisch werden diese Dipole von rotierenden geladenen Teilchen erzeugt. Ein rotierendes Teilchen besitzt einen Drehimpuls, welcher laut Quantenmechanik gequantelt ist. Die kleinstmögliche Drehimpulskomponente in eine Raumrichtung beträgt ℏ/2. Die größten magnetischen Momente werden von Elektronen erzeugt, da diese die betragsmäßig gleiche Ladung wie Protonen besitzen, aber deutlich leichter als diese sind. Daher müssen sie sich im klassischen Bild schneller drehen um den gleichen Drehimpuls zu haben. Die sich schneller drehende gleichgroße Ladung repräsentiert einen größeren Kreisstrom und erzeugt damit ein größeres magnetisches Moment. Es wird zwischen zwei verschiedenen Arten der Rotation der Elektronen unterschieden, die Bewegung um den Atomkern und die Eigenrotation, die als Spin bezeichnet wird. In der Atomphysik werden diese beiden Rotationen durch Quantenzahlen charakterisiert. Dem Bahndrehimpuls ist die Quantenzahl l zugeordnet, die Spinquantenzahl wird mit s bezeichnet. Für Elektronen gilt immer s = 1/2, während l ℕ0 ist. Unter dem Einfluss eines äußeren Magnetfeldes tritt die Magnetfeldrichtung als ausgezeichnete Richtung in Erscheinung. Diese Richtung wird üblicherweise mit der z Achse identifiziert. Die Drehimpulse können sich unterschiedlich entlang dieser Achse ausrichten. Zur Beschreibung dieser Ausrichtung wird die Magnetquantenzahl m eingeführt. Die Ausrichtung des Bahndrehimpulses wird durch ml beschrieben, während ms die Ausrichtung des Spins beschreibt. Die Magnetquantenzahl m kann in mit der Schrittweite 1 alle Werte von der negativen bis zur Magnetquantenzahl betreffenden positiven multipliziert Drehimpulses. Drehimpulsquantenzahl mit Das ℏ ergibt magnetische die annehmen. Die z Komponente des Moment, welches vom Drehimpuls v in z Richtung erzeugt wird, ergibt sich aus 7 z = g v mv B. (7)

2 Physikalische Grundlagen Inhaltsverzeichnis10 Der gyromagnetische Faktor g beträgt für den Bahndrehimpuls genau 1 und für den Spin etwas mehr als 2. Das Bohrsche Magneton B ist das magnetische Moment, welches das Elektron auf der ersten Bohrschen Bahn, d.h. auf der mechanisch stabilen Kreisbahn mit dem Bahndrehimpuls ℏ, besitzt. Das magnetische Moment des Spins ist dem B Feld des Moments des Bahndrehimpulses ausgesetzt und umgekehrt. Daher existiert eine magnetische Wechselwirkung zwischen beiden Drehimpulsen auf Grund der Beziehung für die potenzielle Energie ΔW 8 W = v B w, (8) wobei v und w für die beteiligten Drehimpulse stehen. Die gleiche Beziehung gilt auch für die Wechselwirkung zwischen den Momenten der verschiedenen Elektronen im Atom. Ist die Mehrelektronenwechselwirkung größer als die zwischen l und s der einzelnen Elektronen, so koppeln die l der Elektronen zu dem Gesamtbahndrehimpuls L des Atoms, ebenso wie die s zum Gesamtspin S koppeln. Wie diese genau aus den Einelektronenquantenzahlen hervorgehen, ergibt sich aus den Hundschen Regeln [93Ha]. Im folgenden wichtig sind die Regeln, dass unvollständig besetzte Schalen den maximal möglichen Gesamtspin S annehmen und sich für vollbesetze Schalen die Drehimpulse zu 0 kompensieren. L und S selbst sind wieder Gleichung 8 unterworfen und koppeln vektoriell zum Gesamtdrehimpuls J. J kann die Werte L S J L S annehmen, wobei eine der Hundschen Regeln eine Aussage darüber trifft, welches J das energetisch niedrigste ist. Ist die unvollständig gefüllte Schale weniger als halb besetzt, so ist J minimal, sonst maximal. Das magnetische Moment Magnetquantenzahl mj. berechnet Dieser sich Fall nach der Gleichung 7 mit Dominanz der der Mehrelektronenwechselwirkung wird LS oder Russell Saunders Kopplung genannt und gilt für leichte Elemente. Ist die durch Gleichung 8 beschriebene Wechselwirkung für die Momente der einzelnen Elektronen dominant gegenüber Mehrelektronenwechselwirkungen, so koppeln l und s zum Gesamtdrehimpuls des Elektrons, bezeichnet mit j. Die j der einzelnen Elektronen koppeln in diesem Fall zum Gesamtdrehimpuls J des Atoms. Diese Situation liegt bei schweren Elementen vor und wird jj Kopplung genannt.

2 Physikalische Grundlagen Inhaltsverzeichnis 11 Eine im Festkörper und Molekülen sehr oft vorliegende Situation ist es jedoch, dass der Bahndrehimpuls Symmetrieeinschränkungen in der Elektronen der Umgebung des auf Grund von betrachteten Atoms gequencht ist, d.h. der Gesamtbahndrehimpuls L des Atoms ist formal ungleich 0, jedoch verschwindet auf Grund von Fluktuationen der Mittelwert über die Zeit. In diesem Fall geht der gesamte Magnetismus vom Spin aus, wie es z.b. bei 3d Übergangsmetallen wie Nickel und Kupfer beobachtet wird. Da Spinumklappprozesse optisch verbotene Übergänge sind, sind optische Übergangsenergien durch die energetischen Positionen der Zustände gleichen Spins bestimmt. Da Photonen auf Grund ihres eigenen Spins den Bahndrehimpuls bei Absorption ändern müssen, stellt die Spin Bahn Kopplung die Verbindung zwischen Optik und (Spin ) Magnetismus her. 2.1.3 Magnetische Materialien Stoffe werden nach ihrer Antwort auf äußere Magnetfelder in verschiedene Gruppen eingeteilt. Das Hauptkriterium ist die Größe und das Verhalten der magnetischen Suszeptibilität M. Es wird zwischen Diamagnetismus, Paramagnetismus, Ferromagnetismus und Ferrimagnetismus unterschieden. 2.1.3.1 Diamagnetismus Für Diamagneten ist M in moderaten Magnetfeldern eine negative Konstante 4 im Bereich 10 M 0, übliche Werte liegen in der Größenordnung 10 5. Die Folge ist eine schwache Magnetisierung M antiparallel zum äußeren H Feld. Diamagneten sind Stoffe, die in Abwesenheit äußerer Magnetfelder keine atomaren bzw. molekularen magnetischen Momente besitzen. Durch den Aufbau eines äußeren H Feldes werden in geringem Maße magnetische Dipole induziert, die auf Grund der Lenzschen Regel dem äußeren Feld entgegenwirken. Dieser Mechanismus tritt in allen Stoffen auf, jedoch ist der Diamagnetismus die schwächste Form des Magnetismus, sodass alle konkurrierenden Mechanismen dominant sind, wenn sie auftreten.

2 Physikalische Grundlagen 2.1.3.2 Inhaltsverzeichnis12 Paramagnetismus Paramagneten haben eine konstante positive magnetische Suszeptibilität im Bereich 0 M 10 3, wobei übliche Werte im Bereich 10 4 bis 10 5 liegen. Im äußeren Feld wird eine schwache Magnetisierung parallel zu H ausgebildet. In Paramagneten sind auch ohne äußeres Feld bereits atomare magnetische Momente vorhanden. Das ist z.b. immer der Fall, wenn Schalen nur mit einem Elektron besetzt sind oder ein Elektron an der Vollbesetzung fehlt. Diese Momente sind im äußeren Feld einem ähnlichen Zusammenhang unterworfen, wie durch Gleichung 8 beschrieben wird, nur ist das magnetische Feld in diesem Fall extern angelegt. Gleichung 8 zeigt, dass es energetisch günstig ist, wenn und B den gleichen Richtungssinn haben, also werden sich die magnetischen Momente tendenziell in Richtung des Magnetfeldes ausrichten und es verstärken. Hier wird qualitativ sofort die Temperaturabhängigkeit von M klar. Bei T = 0 wirkt der Ausrichtung der intrinsischen magnetischen Dipole nichts entgegen, während sich bei endlichen Temperaturen ein Gleichgewicht abseits der vollständigen Ausrichtung der Dipole einstellen wird. Es gilt also 9 d M 0. dt (9) In einem paramagnetischen Stoff reagieren die magnetischen Momente praktisch unabhängig voneinander auf das äußere Magnetfeld, anders als beim Ferromagnetismus. 2.1.3.3 Ferromagnetismus Die magnetische Suszeptibilität von ferromagnetischen Materialien ist genau wie bei Paramagneten positiv. Allerdings ist sie viel größer, nämlich üblicherweise im Bereich zwischen 102 und 104. M ist keine Konstante mehr. Es ist bereits mit verhältnismäßig geringen Feldern möglich, alle verfügbaren magnetischen Dipole auszurichten (Sättigung). Die differenzielle magnetische Suszeptibilität dm / dh sinkt im Bereich der Sättigung von Werten die bei bei kleinen Feldern auftreten (102 bis 104) auf 0 ab, da die Magnetisierung nicht weiter ansteigen kann. Die Magnetisierung ist nicht nur von H abhängig,

2 Physikalische Grundlagen Inhaltsverzeichnis13 sondern auch von der Vorgeschichte des Materials. So ist es insbesondere möglich, dass auch ohne externes H Feld eine Magnetisierung ungleich 0 erhalten bleibt (Remanenz). Um diese Magnetisierung zu entfernen, muss ein entgegengesetzt gerichtetes äußeres Feld angelegt werden, das sogenannte Koerzitivfeld. Dieses Erinnerungsvermögen des Materials wird als Hysterese bezeichnet. Ferromagnetismus ist durch eine starke Wechselwirkung zwischen den intrinsischen magnetischen Momenten gekennzeichnet, die dazu führt, dass Gebiete (Domänen) gleichausgerichteter Momente energetisch günstig sind. Aus diesem Grund können auch schon mit moderaten äußeren Feldern alle Momente ausgerichtet werden (Sättigung). Oberhalb der Curie Temperatur wird die ferromagnetische Kopplung zwischen den Momenten zerstört und der Stoff wird paramagnetisch. 2.1.3.4 Magnetische Eigenschaften von Phthalocyaninen Unter den Phthalocyaninen werden in dieser Arbeit zwei Derivate des metallfreien Phthalocyanin H2Pc betrachtet, die an Stelle der beiden Wasserstoffatome im Zentrum ein Metallion oder ein Metalloxidion besitzen. Der π konjugierte Ligand um das Zentrum des Moleküls ist rein diamagnetisch, die magnetischen Eigenschaften werden also von der Art des Zentrums bestimmt. Damit das Molekül elektrisch neutral ist, muss das Zentralion in zweifach positiver Oxidationsstufe vorliegen. Für H2Pc erfüllen das die Wasserstoffatome, deren Elektronen an der Bindung mit dem Liganden teilnehmen. H2Pc ist diamagnetisch, weil kein Elektron mit unkompensiertem Spin im Zentrum zurückbleibt. Von den Metallkomplexen ist z.b. Zinkphthalocyanin ZnPc ebenfalls diamagnetisch, da das Zn 2+ Ion seine beiden 4s Elektronen an den Liganden abgegeben hat und eine vollständig gefüllte 3d Schale zurückbehält. Die meisten anderen Übergangsmetallkomplexe sind paramagnetisch, weil sie eine unvollständig besetzte 3d Schale haben, deren Spin nach den Hundschen Regeln maximal und insbesondere ungleich 0 ist. Für Manganphthalocyanin MnPc als einziges Phthalocyanin wurde ein Phasenübergang zum Ferromagnetismus für eine der kristallinen Phasen, nämlich die β Konfiguration, mit einer Curie Temperatur zwischen 8 K und 9 K

2 Physikalische Grundlagen Inhaltsverzeichnis14 beobachtet [73Mi], [83Mi], [98Ya]. Das Mn2+ Ion besitzt dabei den Spin 3/2. MnPc ist wie die meisten Metallphthalocyanine ein planares Molekül. In dieser Arbeit werden das ebenfalls planare Kupferphthalocyanin CuPc und das nicht planare Vanadylphthalocyanin VOPc untersucht (Abb. 1). Beide Moleküle sind paramagnetisch mit dem Spin 1/2. Vanadium befindet sich auf Grund des Sauerstoffs in der Oxidationsstufe 4. Abb. 1 a) b) Abb. 1: a) Kupferphthalocyanin, b) Vanadylphthalocyanin, Das Molekül VOPc ist nicht planar, sondern hat andeutungsweise die Form einer Untertasse. An der Unterseite der Untertasse stehen das Vanadium- und das Sauerstoffion entlang der Hauptsymmetrieachse des Moleküls hervor. 2.2 Wichtige Zusammenhänge und Definitionen aus der Optik Zur Beschreibung der Ausbreitung von Licht werden zwei verschiedene Ansätze unterschieden, und zwar die Strahlen und die Wellenoptik. Es wird sich in diesem Kapitel auf die Wellenoptik beschränkt. Die sich zeitlich und räumlich ausbreitenden Größen sind das B und das E Feld. Weil das elektrische Feld die um viele Größenordnung größere Wechselwirkung mit geladenen Teilchen aufweist, wählt man zur Beschreibung elektromagnetischer Wellen meist das E Feld E = E(z,t) in Abhängigkeit vom Ort z entlang der Ausbreitungsrichtung und der Zeit t. 2.2.1 Polarisation Folgt der elektrische Feldvektor speziellen Funktionen E = E(z,t), so spricht man von polarisiertem Licht.

2 Physikalische Grundlagen Inhaltsverzeichnis15 Die einfachste Polarisationsart ist die lineare Polarisation, bei der die Richtung des E Feldes konstant ist, und nur die Länge des Vektors variiert 10 E z,t = E0 e i ñ z t c. (10) Dabei ist ñ der komplexe Brechungsindex des Mediums in dem sich das Licht ausbreitet, und die Kreisfrequenz des Lichts. Linear polarisiertes Licht kann durch Polarisationsfilter oder durch Reflexion im Brewsterwinkel erzeugt werden. Ein weiterer wichtiger Polarisationszustand ist die zirkulare Polarisation. Diese kann durch Überlagerung zweier senkrecht aufeinander stehenden, linear polarisierter Wellen erzeugt werden, die um /2 phasenverschoben sind. Der Realteil des E Feldvektors beschreibt dann an jedem festen Ort einen Kreis, dessen Flächennormale in Ausbreitungsrichtung liegt. Ist die Phasenverschiebung kein ganzzahliges Vielfaches von /2, so wird aus dem Kreis eine Ellipse, man spricht dann von elliptisch polarisiertem Licht. Licht, das keinem der oben genannten Zusammenhänge folgt, aber dessen Feldvektor im zeitlichen Mittel eine Vorzugsrichtung besitzt, nennt man teilweise polarisiert. Licht mit völlig regellosem Verhalten des E Feldvektors wird als unpolarisiert bezeichnet. 2.2.2 Dielektrischer Tensor Wie bereits Gleichung 1 aussagt, gibt der dielektrische Tensor den Zusammenhang zwischen elektrischer Verschiebungsdichte und elektrischer Feldstärke an. Analog zu der Magnetisierung beim Magnetismus wird die elektrische Polarisation P definiert: 11 P = 0 E E = 0 1 E (11) mit der elektrischen Suszeptibilität E und 12 0 E = D P. (12) Die Polarisation stellt die Antwort des Mediums auf das äußere elektrische Feld dar. Wie im Punkt 2.2.1 erwähnt, wird Licht durch ein zeitabhängiges

2 Physikalische Grundlagen Inhaltsverzeichnis16 elektrisches Feld charakterisiert. Auf Grund der Trägheit der Ladungsträger im Medium ist E und damit nicht nur richtungsabhängig, sondern auch abhängig von der Frequenz des eingestrahlten Lichts, weshalb auch als dielektrische Funktion bezeichnet wird. Im allgemeinsten linearen Fall sieht wie folgt aus 13 11 12 13 = 21 22 23. 31 32 33 (13) Alle Komponenten sind komplexe Größen. Üblicherweise setzt man die Abhängigkeit von der Frequenz in der Tensordarstellung als bekannt voraus und lässt ( ) einfach weg. Bei Abwesenheit magnetischer Felder und geeigneter Wahl des Koordinatensystems vereinfacht sich der Ausdruck zu 14 11 0 0 = 0 22 0. 0 0 33 (14) Die durch Gleichung 14 beschriebene Situation entspricht biaxialer Anisotropie im Medium. Sind zwei Hauptdiagonalelemente identisch, so spricht man von uniaxialer Symmetrie. Sind alle drei Elemente gleich, so ist das Medium elektrisch isotrop und kann als Skalar aufgefasst werden. Einfluss auf den Verlauf der dielektrischen Funktion haben freie Ladungsträger (in Metallen), Schwingungen der Atome (Phononen im Kristall und ggf. innermolekulare Schwingungen) und elektronische Übergänge. In dem in dieser Arbeit untersuchten Spektralbereich von 1,5 ev bis 5,5 ev spielen die elektronischen Übergänge eine vorherrschende Rolle. Ist ein magnetisches Feld präsent, so sind auch die Nichtdiagonalelemente von ungleich 0. Im Fall eines Magnetfeldes in z Richtung und eines elektrisch isotropen Mediums kann wie folgt dargestellt werden 15 12 0 = 21 0. 0 0 (15)

2 Physikalische Grundlagen Inhaltsverzeichnis17 Das elektrische Feld beeinflusst nicht nur das Medium, umgekehrt beeinflusst das Medium auch das elektrische Feld, also die Ausbreitung der elektromagnetischen Welle. Dieser Einfluss wird durch den komplexen Brechungsindex ñ beschrieben, der schon in Gleichung 10 eingeführt wurde. Zwischen der dielektrischen Funktion und dem Brechungsindex besteht der folgende Zusammenhang 16 ñ2 =. (16) Gleichung 16 gilt für den optisch isotropen Fall, im allgemeinen ist ñ von der Ausbreitungsrichtung des Lichts abhängig. Aus Gleichung 10 geht hervor, dass der Realteil von ñ = n + ik die Ausbreitungsgeschwindigkeit des Lichtes im Medium auf c/n reduziert. Der Imaginärteil schwächt die Amplitude des E Feldes mit fortschreitender räumlicher Ausbreitung des Lichts durch das Medium exponentiell ab. Wird berücksichtigt, dass die Intensität I des Lichts proportional zum Quadrat der Amplitude ist, kann die optische Konstante k bei bekannter Dicke d der durchstrahlten Schicht durch Messung der Transmission Y = I / I0 bestimmt werden 17 k = 2.2.3 c ln Y. 2 d (17) Jones Formalismus Dieser Formalismus ist besonders geeignet, um die Änderungen des Polarisationszustandes eines Lichtstrahls beim Passieren eines oder mehrerer optischer Elemente zu beschreiben. Seine Gültigkeit beschränkt sich allerdings auf vollständig polarisiertes Licht. Im Rahmen des Jones Formalismus wird der elektrische Feldvektor wie folgt ausgedrückt 18 E z,t = Ẽ x e i q z t. Ẽy (18) Dabei ist q die Wellenzahl des Lichts und es wird von keiner Absorption außerhalb der optischen Elemente ausgegangen. Ẽx und Ẽy sind komplexe

2 Physikalische Grundlagen Inhaltsverzeichnis18 Größen, damit kann ein Phasenunterschied zwischen x und y Komponente des E Feldes, wie er bei elliptischer Polarisation vorkommt, berücksichtigt werden. Zur Beschreibung der einfachen Polarisationszustände reicht der Jones Vektor J aus 19 J = Ẽx. Ẽy (19) Ein optisches Element ist durch eine 2 2 Jones Matrix A charakterisiert. Passiert das Licht j Elemente, beginnend mit dem Element 1, so gilt für den finalen Polarisationszustand 20 J aus = A j A1 J 0. 2.2.4 (20) Fresnel Formeln für senkrechten Lichteinfall Die Fresnel Formeln beschreiben das Verhalten von Licht an ebenen Grenzflächen. Sie geben das Verhältnis zwischen einfallenden E Feld E0 und reflektierter (Er) bzw. transmittierter E Feldstärke Et in Abhängigkeit vom Einfallswinkel, der Polarisation und der (isotropen) optischen Konstanten der beteiligten Medien an. Die allgemeinen Formeln sind z.b. in [04He] gegeben. Da in dieser Arbeit die magnetooptischen Messungen mit nahezu senkrechtem Lichteinfall durchgeführt werden und sich die Berechnungen auf diese Geometrie beziehen, werden unter Vernachlässigung der Abweichung nur die Formeln für den senkrechten Einfall verwendet. In diesem Fall entfällt auch die Abhängigkeit von der Polarisation. Der Reflexionskoeffizient r ergibt sich zu 21 Ẽr ñ ñ =r = 1 2. Ẽ0 ñ 1 ñ2 (21) Dabei ist ñ1 der komplexe Brechungsindex des Materials, aus dem das Licht kommt, und ñ2 der des Materials, an dem das Licht reflektiert und gebrochen wird. Der Transmissionskoeffizient t folgt aus 22 Ẽt 2 ñ1 =t=. Ẽ0 ñ1 ñ 2 (22)

2 Physikalische Grundlagen 2.2.5 Inhaltsverzeichnis19 Grundlagen der Reflexions Anisotropie Spektroskopie (RAS) Die RAS wird verwendet, um optische Anisotropien in der Probenebene festzustellen. Physikalisch wird der Unterschied der Reflexionskoeffizienten ra und rb in zwei senkrecht zueinander stehenden Achsen a und b gemessen. Im Jones Formalismus stellt sich der Gesamtreflexionskoeffizient r im Fall zweier senkrechter Hauptreflexionsachsen im Hauptachsensystem als folgende Matrix dar: 23 r= ra 0. 0 rb (23) Zur Messung der Anisotropie ist es unzweckmäßig, Licht einzustrahlen, welches linear entlang einer der Hauptachsen polarisiert ist. In diesem Fall wirkt nur ein Matrixelement auf das Licht. Da der Unterschied zwischen den Matrixelementen von Interesse ist, wird linear polarisiertes Licht mit einer Polarisationsachse 45 zu den beiden Hauptachsen der Probe verwendet. Der Gesamtreflexionskoeffizient r muss für diesen Fall transformiert werden zu 24 r 45 = r r /2 r /2 r (24) mit 25 r= Der r a r b und r = r a r b. 2 Unterschied zwischen (25) den Reflexionskoeffizienten wird auf die Durchschnittsreflektivität normiert. Die Messgröße für die Reflexionsanisotriopie hat dann folgende Gestalt: 26 r 2 r a r b =. r r a r b (26) Der Überstrich bei der Durchschnittsreflektivität wird im Text weggelassen. Der Realteil von r/r kann mit einer Verkippung der Polarisationsachse des reflektierten Strahls gegenüber der des einfallenden Strahls in Verbindung

2 Physikalische Grundlagen Inhaltsverzeichnis20 gebracht werden. Der Imaginärteil ist proportional zu einer Elliptizität des reflektierten Strahls. Allerdings ist r/r nicht sofort mit einem komplexen Winkel RA = RA + i RA wie er für den Faraday Effekt (siehe Abb. 2) und den MOKE definiert wird gleichzusetzen. Nach [03Wa] gilt für kleine Reflexionsanisotropien 27 r = 2 RA. r (27) Mehr Details zur RAS können in [94Di] nachgelesen werden. 2.3 Magnetooptik Die Magnetooptik befasst sich mit optischen Effekten in und an Materialien, die einem äußeren Magnetfeld ausgesetzt sind oder eine Magnetisierung aufweisen. 2.3.1 Phänomenologie Die Wechselwirkung eines magnetisierten Materials mit Licht kann ebenfalls mit dem dielektrischen Tensor beschrieben werden, wie schon in Gleichung 15 angedeutet. Man führt zusätzlich die Voigt Konstante Q ein, die der Symmetrie des Tensors unter Magnetfeldeinfluss gerecht wird. Der Begriff Konstante bedeutet hier wie so oft Materialkonstante. Q ist von der Feldstärke des statischen Magnetfeldes und der Frequenz der elektromagnetischen Welle abhängig. Der dielektrische Tensor für ein optisch isotropes Medium mit einer Magnetisierung in z Richtung wird unter Verwendung der Voigt Konstante zu [00Ba]: 28 1 iq 0 = i Q 1 0. 0 0 1 (28) Allgemeinere Darstellungen des Tensors im Magnetfeld findet man z.b. in [00Ba] und [03Wa]. Q ist laut [00Su] eine gerade Funktion der Magnetisierung der Probe. Die Quelle definiert zwar nicht die Größe Q, jedoch trifft sie die

2 Physikalische Grundlagen Inhaltsverzeichnis21 Aussage über die entsprechenden Tensorelemente. Es wird allgemein angenommen, dass Q näherungsweise linear mit der Magnetisierung zusammenhängt. Obwohl dieser Zusammenhang oft einfach vorausgesetzt wird (siehe 2.3.2.2), so ist er doch nicht unstrittig [92Op]. Die Größenordnung von Q für Ferromagneten liegt in Remanenz bei 10 2 [06He]. Da magnetooptische Untersuchungen an nicht ferromagnetischen Systemen in der Literatur kaum zu finden sind, liegt kein Wert für Dia oder Paramagneten vor. Es kann nur die allgemeine Aussage getroffen werden, dass magnetooptische Effekte, und damit Q, in Ferromagneten um Größenordnungen größer sind als in anderen Systemen. Zu dem Vorzeichen von Q sind in der Literatur unterschiedliche Konventionen zu finden, so wird Q z.b. in [97Zv] mit anderem Vorzeichen definiert und der Tensor in Gleichung 28 ist in diesem Fall transponiert. In [00Ba] wird gezeigt, dass durch Diagonalisierung des Tensors die Brechungsindizes für die beiden zirkular polarisierten Teilwellen, die sich in z Richtung ausbreiten, mit Hilfe von Q angegeben werden können 29 ñ± ñ 1 Q. 2 (29) Rechtszirkular polarisiertes Licht wird mit σ +, linkszirkulares mit σ bezeichnet. Die zirkular polarisierten Wellen sind die Eigenmoden des dielektrischen Tensors bei Ausbreitung des Lichtes parallel zur Magnetfeldrichtung. Wird also experimentell mit linear polarisiertem Licht gearbeitet, so ist es oftmals zweckmäßig, sich dieses als Überlagerung zweier Teilwellen gleicher Amplitude vorzustellen, die σ + bzw. σ polarisiert sind. 2.3.2 Magnetooptische Effekte Die magnetooptischen Effekte werden zum einen nach der Messgeometrie, also ob in Transmission oder Reflexion gemessen wird, unterschieden. Zum anderen findet eine Einteilung nach den Winkeln, die das Magnetfeld mit der Ausbreitungsrichtung des Lichtstrahls und ggf. mit seiner Polarisationsachse einschließt. So werden der Voigt und der Faraday Effekt in Transmission

2 Physikalische Grundlagen Inhaltsverzeichnis22 gemessen und der magnetooptische Kerr Effekt (MOKE) in Reflexion. Beim Voigt Effekt steht die Magnetfeldrichtung senkrecht auf der Aubreitungsrichtung des Lichtes. Beim Faraday Effekt sind Magnetfeld und Ausbreitungsrichtung parallel. Unter MOKE wird jede Magnetfeldrichtung abgehandelt (siehe 2.3.2.2). Im Rahmen dieser Arbeit wird ausschließlich in der polaren Geometrie gemessen, in der das Magnetfeld ähnlich wie beim Faraday Effekt nahezu parallel zur Ausbreitungsrichtung liegt. Daher wird auf den Faraday Effekt auch gesondert eingegangen. 2.3.2.1 Faraday Effekt und zirkularer magnetischer Dichroismus (MCD) Die Messgeometrie des Faraday Effekt wurde weiter oben bereits beschrieben und ist in Abb. 2 dargestellt. Abb. 2 B Licht Polarisationszustand des einfallenden Strahls Probe Polarisationszustand des ausgehenden Strahls Abb. 2: Prinzip des Faraday Effekts Beim Durchgang des Lichts durch die Probe ändert es seine Polarisation. Üblicherweise wird linear polarisiertes Licht eingestrahlt, und die Verkippung F und die Elliptizität F des ausgehenden Strahls bestimmt. Der Zusammenhang mit der Voigt Konstanten wird durch Gleichung 30 hergestellt [00Ba] 30 F = F i F = ñ ñ + d = ñqd. 2c 2c (30) Dabei ist d die Dicke der durchstrahlten Probe. Oftmals wird nur der Realteil des komplexen Winkels, also nur die Verkippung F als Faraday Effekt bezeichnet. Dafür wird die einfache Formel 31 F = V d B (31)

2 Physikalische Grundlagen verwendet. V ist die Inhaltsverzeichnis23 Verdet Konstante, welche ebenfalls eine Materialeigenschaft ist. Der Imaginärteil des komplexen Winkels wird dann mit zirkularer magnetischer Dichroismus (MCD) bezeichnet. In dieser Arbeit wird MCD als Synonym für den Imaginärteil des Faraday Effekts verwendet. Durch Verknüpfung der Gleichungen 30 und 31 geht auch V aus Q hervor 32 n Re Q k Im Q. 2c B V= (32) Diese Gleichung setzt genau wie Gleichung 31 einen linearen Zusammenhang zwischen Q und B voraus. Für Dia und Paramagneten ist diese Voraussetzung erfüllt. Für das diamagnetische SiO2 wird in [00Su] eine Verdet Konstante von 5,67 rad T-1 m-1 bei 2,27 ev angegeben und bemerkt, dass in Ferromagneten die Verdet Konstante um vier bis sechs Größenordnungen größer sein kann. Der Faraday Effekt kann für transparente Proben zur magnetischen Charakterisierung genutzt werden, nicht jedoch für undurchsichtige Proben wie z.b. Metallschichten oder Schichten auf einem opaken Substrat. In diesen Fällen sind Reflexionsmessungen erforderlich, wie sie im folgenden Abschnitt erläutert werden. 2.3.2.2 Magnetooptischer Kerr Effekt (MOKE) Der MOKE wird wie bereits erwähnt in Reflexion gemessen. Abhängig von der Richtung des Magnetfeld relativ zur Probenoberfläche und zur Polarisationsachse des Messstrahls wird zwischen transversaler (Abb. 3), longitudinaler (Abb. 4) und polarer (Abb. 5) MOKE Geometrie unterschieden. Abb. 3 Einfallender Strahl ist p polarisiert. Ey, ein = 0 E y, aus = 0 Reflektierter Strahl ist auch p polarisiert. By y x Abb. 3: Transversale MOKE Geometrie

2 Physikalische Grundlagen Inhaltsverzeichnis24 Beim transversalen MOKE liegt das Magnetfeld parallel zur Probenoberfläche und senkrecht zur Einfallsebene, in der auch die Polarisation des einfallenden Lichts liegt. Abhängig von der Stärke und dem Richtungssinn des Magnetfeldes ändert sich die Reflektivität [03Wa]. Der Polarisationszustand des Lichts bleibt erhalten. Abb. 4 Ey, ein = 0 Einfallender Strahl ist p polarisiert. Reflektierter Strahl hat geänderte Polarisation. E y, aus 0 y Bx x Abb. 4: Longitudinale MOKE Geometrie In der longitudinalen Geometrie liegt das äußere B Feld parallel sowohl zur Probenoberfläche als auch zur Einfallsebene und zur Polarisationsachse des eingestrahlten Lichts. Im reflektierten Strahl ist die Polarisationsachse um einen komplexen Winkel verkippt, d.h. das Licht ist elliptisch polarisiert und die Hauptachse ist gegenüber der eingestrahlten Polarisation gedreht. Da in dieser Arbeit der polare MOKE verwendet wird, soll dieser hier etwas näher betrachtet werden. Abb. 5 Reflektierter Strahl hat geänderte Polarisation. Bz x y Einfallender Strahl ist s polarisiert. z Abb. 5: Polare MOKE Geometrie Der B Feldvektor steht im polaren Fall senkrecht auf der Probenoberfläche und der Polarisationsachse. Um das zu gewährleisten ist der einfallende Strahl s polarisiert. Es wird aber angestrebt, den Einfallswinkel so klein wie möglich zu haben. Im Falle eines normalen Einfalles ist die Polarisationsachse des einfallenden Strahls vom physikalischen Standpunkt aus unbedeutend. Die

2 Physikalische Grundlagen Inhaltsverzeichnis25 Polarisation ist im reflektierten Strahl genau wie in der longitudinalen Geometrie um einen komplexen Winkel verkippt, allerdings können in der polaren Geometrie die größten Winkel gemessen werden, weshalb in magnetooptischen Speichermedien der polare MOKE genutzt wird. Für die Reflexion am halbunendlichen Medium berechnet sich der Winkel wie folgt [00Ba] 33 K = K i K = Für i ñq 2. 1 ñ Ferromagneten wird (33) üblicherweise eine Kerr Rotation in der Größenordnung von einigen mrad gemessen [97Zv]. Für Nicht Ferromagneten liegen keine Werte vor, es kann aber erwartet werden, dass der Winkel deutlich kleiner sein sollte. Bei dünnen Schichten muss betrachtet werden, dass die Schicht durchleuchtet wird, das Licht am Substrat zurückreflektiert wird, und dieser Anteil des Lichts mit dem an der Oberfläche reflektierten kohärent interferiert. In der Näherung sehr dünner Schichten führt diese Betrachtung zu folgender Formel [00Ba] 34 ñ2 K = K i K = Q d, 2 c 1 ñ 2Sub (34) wobei ñsub der Brechungsindex des Substrats ist. Diese Formel ist der für den Faraday Effekt (Gleichung 30) sehr ähnlich, weil auch hier die Schicht durchstrahlt wird. Der MOKE wird oft zur in situ Überwachung der magnetischen Eigenschaften von dünnen ferromagnetischen Schichten (z.b. [03Wa]) eingesetzt, weil der Winkel des polaren MOKE als direktes Maß für die Magnetisierung der Schicht aus ihrer Ebene heraus verwendet wird. In dieser Arbeit wird untersucht, welche Informationen sich mit dieser Technik über (paramagnetische) organische Schichten gewinnen lassen. 2.3.3 Ursachen für magnetooptische Effekte in Dia- und Paramagneten Aus Gleichung 30 für den Faraday Effekt geht hervor, dass unterschiedliche Imaginärteile des Brechungsindex für die beiden zirkular polarisierten

2 Physikalische Grundlagen Inhaltsverzeichnis26 Wellenanteile, also unterschiedliche Absorption, für die Elliptizität des Licht im transmittierten Strahl verantwortlich sind. Es ist anschaulich vorstellbar, dass wenn eine zirkulare Komponente des linear polarisierten Lichts stärker absorbiert wird, die andere nicht mehr vollständig kompensiert ist, und elliptisch polarisiertes Licht entsteht. Unterschiedliche Realteile des Brechungsindex sind mit einer unterschiedlichen Ausbreitungsgeschwindigkeit der Teilwellen im Medium verbunden. Durch die daraus resultierende Phasenverschiebung setzen sich die beiden Teilwellen des anfänglich linear polarisierten Lichts nach Durchqueren des Mediums zu einem Polarisationszustand mit rotierter Hauptachse der Polarisation zusammen. Gleichung 33 zeigt, dass für den MOKE an der Oberfläche wegen der imaginären Einheit in der Gleichung genau der umgekehrte Fall vorliegt. Absorptionsunterschiede führen zur Drehung der Polarisationsachse und unterschiedliche Realteile von ñ führen zu Elliptizität. Der MOKE und der Faraday Effekt haben also die gleichen Ursachen, auch wenn der Einfluss auf die Messgrößen komplementär ist. In einem einfachen Modell, welches die Elektronen als klassische Teilchen, die elastisch an den Kern gebunden sind, annimmt, präzedieren die Bahnen der Elektronen um die Magnetfeldrichtung mit der Larmorfrequenz. Effektiv führt das zu unterschiedlicher Verschiebung der Dispersion für den Brechungsindex n entlang der Frequenzachse für die beiden zirkular polarisierten Wellenanteile [97Zv]. Das führt zu folgendem Ausdruck für die Verdet Konstante: 35 V = e d n. 2 m0 c d (35) Dieser Zusammenhang deckt sich laut [97Zv] mit experimentellen Ergebnissen für diamagnetische Medien. In [00Ba] wird der gleiche Zusammenhang unter Berücksichtigung der Probendicke d und dem Magnetfeld B für den komplexen Faraday Winkel angegeben. Man kann also Gleichung 35 auch komplex auffassen, obwohl die Verdet Konstante üblicherweise als reelle Zahl angegeben wird. Im quantenmechanischen Bild ist die Ursache für magnetooptische Effekte in Dia und Paramagneten die Zeeman Aufspaltung der an optischen Übergängen beteiligten Energieniveaus [97Zv]. Das Verhalten der erwarteten

2 Physikalische Grundlagen Inhaltsverzeichnis27 Messgrößen für den Fall eines diamagnetischen Grundzustandes ist in Abb. 6 dargestellt. Im einfachsten paramagnetischen Fall sind die Rollen des Grundzustands und des angeregten Zustands vertauscht. Das spektrale Verhalten der Messgrößen Besetzungsunterschiede der bleibt im verschiedenen Prinzip gleich, Magnetquantenzahlen durch des Grundzustands bei endlichen Temperaturen verlieren die Strukturen jedoch ihre Symmetrie. Da der Zustand ml = 1 am meisten besetzt ist, wird dann vordringlich σ + Licht absorbiert. Diese Situation, dass der Bahndrehimpuls die magnetooptischen Eigenschaften bestimmt ist der einfachste Spezialfall. An ihm konnte veranschaulicht werden, dass für Dia und Paramagneten der Zeeman Effekt die Verknüpfung zwischen Magnetismus und Optik realisiert. Diese Betrachtungsweise behält ihre Gültigkeit auch für Zustandssysteme, an denen Spins beteiligt sind. Abb. 6 a) b) B = 0 1 B 0 ml = 1 ml = -1 σ 1 E ml = 0 P1 σ σ+ Faraday Elliptizität c) Faraday Rotation S0 E Abb. 6: Diamagnitischer Grundzustand: a) Energieniveauschema. Auf Grund der Aufspaltung des angeregten Zustandes wird σ + polarisiertes Licht an einigen Energiepositionen stärker absorbiert als σ Licht, an anderen schwächer. Dies führt zu einer Elliptisierung des Lichtes beim Durchgang durch das Medium (Faraday Elliptizität oder MCD), wie es in b) dargestellt ist. Wegen des komplementären Zusammenhangs mit den Materialkonstanten ist eine gleichartige Struktur im Realteil des MOKE Spektrums zu erwarten. In c) ist der Verlauf des zu erwartenden Faraday Winkels gezeigt. Dieser Verlauf sollte auch im Imaginärteil des MOKE wiederzufinden sein.

3 Experimentelles Inhaltsverzeichnis28 3 Experimentelles Vor Beginn dieser Arbeit gab es bereits einen optischen Aufbau samt Messelektronik und Messprogramm. Diese Anlage war für Reflexions Anisotropie Spektroskopie (RAS) entwickelt und optimiert worden. Da die Reflexionsanisotriopie die gleichen Messgrößen wie der MOKE erzeugt (siehe 2.2.5), wurde die Anlage durch Benutzung eines Elektromagneten u.a. um die Möglichkeit der spektroskopischen Messung des MOKE erweitert. Dazu wurden neben der Erweiterung des experimentellen Aufbaus durch den Magneten notwendige Anpassungen des Messprogramms vorgenommen. Mehr Details dazu sind im Kapitel 3.2 zu finden. 3.1 3.1.1 Reflexions Anisotropie Spektroskopie (RAS) Experimenteller Aufbau für die RAS Der Aufbau der RAS Anlage ist in Abb. 7 dargestellt. Das Licht wird von einer Xenon Dampflampe erzeugt. Nach Passieren eines Spiegel und Blenden Systems wird der Strahl im Polarisator vertikal linear polarisiert. Das entspricht s Polarisation, wenn man den von null verschiedenen Einfallswinkel auf die Probe in Betracht zieht. Der nahezu verschwindende Einfallswinkel wird gewählt, um die Anisotropie in der Probenebene zu messen. Die Benutzung von s polarisiertem Licht gewährleistet, dass trotz endlichen Einfallswinkels keine Empfindlichkeit zu Komponenten des dielektrischen Tensors aus der Probenebene heraus vorliegt. Der Einfallswinkel beträgt in dem vorliegenden Aufbau etwas weniger als 1,5. Nach Reflexion an der Probe ist das Licht im Allgemeinen elliptisch polarisiert. Es durchläuft nun den Photoelastischen Modulator, im folgenden PEM genannt. Der PEM führt eine sich zeitlich periodisch ändernde Phasenverschiebung zwischen dem Licht, welches entlang seiner Hauptachse und dem, welches senkrecht zu seiner Hauptachse polarisiert ist, ein. Da die Hauptachse des PEM wie die des Polarisators vertikal steht, wird die Phasenverschiebung zwischen dem s und dem p polarisierten Anteil des Lichts eingeführt. Die Phasenverschiebung hat die Zeitabhängigkeit 36 = 0 sin 2 f t. (36)

3 Experimentelles Die Frequenz f Inhaltsverzeichnis29 des PEM beträgt 50 khz und die Amplitude der Phasenverschiebung 0 beträgt im 2,406 rad. Abb. 7 Lock In Verstärker DC & AC (1f, 2f) PM Computer M A, 45 S PEM, 0, f Probe B S L P, 0 S B Abb. 7: Schema des RAS Aufbaus. L... Xe Lampe, B... Blende, S... Spiegel, P... Polarisator (Rochon Prisma), PEM... Photoelastischer Modulator, A... Analysator (Rochon Prisma), M... Monochromator, PM... Photomultiplier. Der Polarisationszustand des Lichts nach dem PEM ändert sich zeitlich periodisch. Beim Passieren des Analysators wird nur die Lichtkomponente durchgelassen, die 45 zur Vertikalen polarisiert ist. Die Amplitude dieser Komponente ist auf Grund der Wirkung des PEM zeitabhängig. Im Monochromator wird das Licht monochromatisiert, um die optische Anisotropie abhängig von der Photonenenergie messen zu können. Der Photomultiplier misst anschließend die Intensität, die wegen des Zusammenspiels Probe PEM Analysator zeitabhängig ist. Für diese drei optischen Bauelemente lassen sich Jones Matrizen aufstellen (siehe [94Di]). Nach Durchlaufen dieser Elemente gilt für die Intensität IOUT des Lichts 37 I OUT r 2 [ 2 ] 1 r r r = 1 Re cos Im sin I IN. (37) 2 4 r r r

3 Experimentelles Inhaltsverzeichnis30 Der Photomultiplier misst IOUT und gibt ein proportionales Spannungssignal V aus. In Gleichung 37 muss Gleichung 36 eingesetzt werden. Bei Entwicklung der Cosinus und Sinus Terme in Gleichung 37 zeigt sich, dass das Spannungssignal in drei entscheidende Bestandteile zerlegt werden kann, und zwar den Gleichspannungsanteil VDC, und die beiden Wechselspannungsanteile mit der einfachen und der doppelten Frequenz des PEM, VAC,1f und VAC,2f. VAC steht hier für die Amplitudenwerte, und nicht für die Effektivwerte. Es ergeben sich nach [94Di] für die interessanten Größen folgende Näherungsausdrücke: 38 Re V AC,2 f r r 2 J 2 0 V DC (38) V AC, 1 f r. r 2 J 1 0 V DC (39) und 39 Im J1 und J2 sind dabei die Bessel Funktionen erster Gattung und erster bzw. zweiter Ordnung. Die 38 und 39 zeigen, dass die Bestimmung des RAS Signals auf einer relativen Messung beruht. Daher ist es nicht nötig, IIN aus Gleichung 37 zu kennen. 3.1.2 Messprozedur für die RAS Die Messung eines RA Spektrums erfolgt auf folgende Weise. Der Computer befiehlt dem Monochromator, zur niedrigsten Photonenenergie des vom Benutzer eingestellten Energiebereiches zu fahren. Es wird ein Messpunkt aufgenommen. Danach wird der Monochromator veranlasst, um einen ebenfalls vom Benutzer einstellbaren Energieschritt weiterzufahren. Der nächste Messpunkt wird aufgenommen, usw. bis das Ende des gewünschten Spektralbereiches erreicht ist. Die Aufnahme eines Messpunktes besteht im Wesentlichen in der Abfrage der Gleichspannung VDC vom Lock In Verstärker und wahlweise von VAC,1f, VAC,2f oder beiden. Zur Verbesserung des Verhältnisses zwischen Signal und Rauschen ist es möglich, den Computer die Spannungen an einem Messpunkt mehrmals abfragen zu lassen und über die Messwerte zu mitteln. Die Retardierung 0 des PEM ist auf 0,383 Wellenlängen