Werkstofftechnische Herausforderungen der Engergiewirtschaft Darmstadt 25.09.2012 Qualifizierung von High Performance Werkstoffen für die Geothermie Ralph Bäßler, Helmuth Sarmiento Klapper, Andreas Burkert gefördert durch das aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages
Inhalt Einleitung & Motivation Versuchsaufbau Auslagerungsversuche Elektrochemische Untersuchungen Ergebnisse Auslagerung Elektrochemie Zusammenfassung & Ausblick Darmstadt 25.09.2012 2
Geothermie in Deutschland ( nach Bunderverband Geothermie) Oberflächennahe Geothermie Bohrtiefe < 400m -Anzahl der Anlagen (z.b. Erdwärmesonden oder - kollektoren in Verbindung mit Wärmepumpen): rund 265.000 - neu installierte Anlagen pro Jahr (Zahlen für 2011): 24.400 mit 255 MW Tiefe Geothermie Bohrtiefe < 400m - Anzahl der Anlagen in Betrieb (Heizwerke und Heizkraftwerke): 20 mit einer installierten Wärmeleistung von 187 MW - davon Anlagen mit Stromerzeugung (Heizkraftwerke): 5 mit 7,3 MW elektrischer Leistung - Anzahl der Anlagen in Bau oder Planung: circa 93 Darmstadt 25.09.2012 3
Einleitung - Schema einer Geothermieanlage - Kraftwerk Förderbohrung Injektionsbohrung Quelle: Geothermische Vereinigung im Bundesverband der Geothermie Darmstadt 25.09.2012 4
Einleitung - Geothermieregionen in Deutschland - 166 g/l Cl - Neustadt-Glewe Groß Schönebeck Norddeutsches Becken Oberheingraben 120 g/l Cl - Soultz Landau Unterhaching Molassebecken 0.2 g/l Cl - Quelle: Geothermische Vereinigung im Bundesverband der Geothermie Darmstadt 25.09.2012 5
Aufgabenstellung - Herausforderung - Welche Werkstoffe sind für den Einsatz in Geothermischen Anlagen mit hochsalinen Wärmeträgern (Elektrolyten) geeignet? Darmstadt 25.09.2012 6
Einleitung - Vorgehensweise orientiert sich an mechanistischen Grundlagen der Elektrochemie und industrieller Praxis- E C < E Rep ; Werkstoff ist gegenüber Lochkorrosion E Redox <E Rep beständig E C < E Rep ; E Redox > E Rep Werkstoff ist metastabil (im Fall von Lochkorrosion ist Repassivierung möglich) E C > E Rep Werkstoff ist gegenüber Lochkorrosion nicht beständig Darmstadt 25.09.2012 7
Werkstoffe niedriglegierte Stähle P23MnCrTi5/1 (Grade L 80) P29CrMo44/V1 (Grade Q 125) Nichtrostende Stähle austenitisch X1NiCrMoCu32-28-7 28 (Alloy 31, 1.4562) X2CrNiMnMoNbN25-18-5-4 (Alloy 24, 1.4565) Nichtrostende Duplexstähle X2CrNiMoN22-5-3 (F51, S31803, 1.4462) X2CrNiMoCuWN25-7-4 (F55, S32760, 1.4501) Ni-Legierungen NiCr23Mo16Al (Alloy 59, 2.4605) NiMo23Cr8Fe (Alloy B-10, 2.4710) Ti-Legierungen TiMo0.3Ni0.8 (Ti Grade 12) TiAl6Sn2Zr4Mo6 (Timetal 6-2-4-6) Konzentration [g/l] Na + 38,7 K + 3,11 Ca 2+ 56,55 Mg 2+ 1 Pb 2+ 0,2 Zn 2+ 0,16 Sr + 1,55 NH + 4 02 0,2 Cl - 165 SO 4 2-0,05 Darmstadt 25.09.2012 8
Versuchsbau - Auslagerungsversuche - Korrosionsarten gleichmäßige und örtliche Korrosion Spaltkorrosion sowie Spannungsrisskorrosion Temperaturen 100 C 140 C Darmstadt 25.09.2012 9
Versuchsaufbau - Elektrochemische Versuche - potentiostatisch Freies Korrosionspotential Halteversuche (Polarisation) potentiodynamisch Durchbruchspotential Repassivierungsverhalten Polarisationswiderstand id t d lineare Polarisation Impedanzspektroskopie Darmstadt 25.09.2012 10
Ergebnisse - Auslagerungsversuche - Darmstadt 25.09.2012 11
Ergebnisse - Spaltkorrosionsprüfung - X1NiCrMoCu32-28-7 28 (Alloy 31, 1.4562) X2CrNiMnMoNbN25-18-5-4 5 (Alloy 24, 1.4565) Darmstadt 25.09.2012 12
Ergebnisse -SpRK-Prüfung - X1NiCrMoCu32-28-7 (Alloy 31, 1.4562) X2CrNiMnMoNbN25-18-5-4 (Alloy 24, 1.4565) Darmstadt 25.09.2012 13
Ergebnisse - Redoxpotential des Geothermiefluids an Pt - 700 vs. SHE al E [mv] Potenti 600 500 400 300 200 100 Luft an Argon aus 0 24 48 72 96 120 144 168 192 216 240 264 288 312 336 Zeit t [h] Darmstadt 25.09.2012 14
Ergebnisse - Freies Korrosionspotential - Standardlösung / Prüflösung ph 4.6/ 100 C/ 350 h bei 100 C 500 Alloy 24 / ph 4.6 X2CrNiMnMoNbN25-18-5-4 HE 400 300 Alloy 24 / 1 Alloy 24 / 2 500 400 X1NiCrMoCu32-28-7 l E [mv] vs. S Potential 200 100 0-100 tential E [mv] vs. SHE 300 200 100 0 Alloy 31 / 1 Alloy 31 / 2 Alloy 31 / ph 4.6 Po -200-100 -300-200 0 50 100 150 200 250 300 350-300 Zeit [h] 0 50 100 150 200 250 300 350 Zeit [h] Darmstadt 25.09.2012 15
Ergebnisse - Potentiale (Alloy 31 und 24) - 2500 E cor mit O 2 E redox ohne O 2 E redox mit O 2 Stromdich hte i, [µa/cm² ²] 2000 1500 1000 1.4562 RpSPK-e10 ohne O 2 1.4562 RpSPK-e17 mit O 2 1.4565 RpSPK-f10 ohne O 2 1.4565 RpSPK-f20 mit O 2 2500 2000 500 1.4565, f10/100 C 1.4565, i01/140 C 1500 0 1.4565, i02/140 C 1.4565, i03/140 C 1000-500 -500-400 -300-200 -100 0 100 200 300 400 500 600 700 /cm²] Strom mdichte i [µa/ Alloy 24 (X2CrNiMnMoNbN25-18-5-4) Potential E [mv] vs. SHE 500 E redox ohne O 2 0-500 -500-400 -300-200 -100 0 100 200 300 400 500 Potential E [mv] vs. SHE Darmstadt 25.09.2012 16
Ergebnisse - Potentiale (Duplex F55 und Alloy 59) - Duplex F55 Stro omdichte i [µa A/cm²] Alloy 59 Stromdichte i [µa/cm²] Darmstadt 25.09.2012 17
Ergebnisse - Kritische Lochkorrosionspotentiale - Alloy 31 - curre ent density i, [µa/cm² ²] 400 350 mv (SHE) (1) (2) (3) 300 200 4000 100 urrent den nsity i, [µa/ /cm²] (1) (2) (3) 3000 0 2000 0 24 48 72 96 120 144 168 time [h] c 1000 375 mv (SHE) 0 0 24 48 72 96 120 144 168 time [h] Darmstadt 25.09.2012 18
Ergebnisse - Kritische Lochkorrosionspotentiale - Alloy 24 - i, [µa/cm²] 400 300 (1) (2) (3) 300 mv (SHE) curre ent density 200 4000 (1) (2) (3) 100 curr rent densit ty i, [µa/cm m²] 3000 0 2000 0 24 48 72 96 120 144 168 time [h] 1000 325 mv (SHE) 0 0 24 48 72 96 120 144 168 time [h] Darmstadt 25.09.2012 19
Ergebnisse - Kritische Lochkorrosionspotentiale - X2CrNiMnMoNbN25-18-5-4 5 (Alloy 24, 1.4565) X1NiCrMoCu32-28-7 28 (Alloy 31, 1.4562) 300 mv 325 mv 350 mv 350 mv 375 mv 400 mv Darmstadt 25.09.2012 20
Ergebnisse - Potentiostatische Halteversuche am Gummispalt - alloy 31 [µa/cm²] romdichte i alloy 24 cm²] dichte i [µa/ Stromd St alloy 24 Darmstadt 25.09.2012 21
Ergebnisse - Potentiostatische Halteversuche am Gummispalt - alloy 59 e i [µa/cm²] Stromdichte Darmstadt 25.09.2012 22
Ergebnisse - Bleieffekt - cm²] Stromdic chte i [ma/ 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0-0.2 P29 RpSPK-g6 Pb-frei P29 RpSPK-g8 mit Pb P29 verbleit RpSPK-f6 P23 RpSPK-g5 Pb-frei P23 RpSPK-g4 mit Pb P23 verbleit RpSPK-h5 Blei RpSPK-f4 mit Pb -0.4-500 -450-400 -350-300 Potential E [mv] vs. SHE Darmstadt 25.09.2012 23
Ergebnisse - Polarisationswiderstand von LPR und EIS - Polaris sationswi iderstand d R p [ ] 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 Rp - Q125 / ohne Pb Rp(Imp) - Q125 / ohne Pb Rp - Q125 / mit Pb Rp(Imp) - Q125 / mit Pb Rp - verbleit / mit Pb Rp(Imp) - verbleti / mit Pb 0 4 8 12 16 20 24 28 32 Auslagerungszeit t [d] Darmstadt 25.09.2012 24
Ergebnisse - Potentiale - Werkstoff Standard E cor`[mv] SHE nach 14 Tagen ph 4.6 46 ohne Pb O 2 Zugabe Alloy 24 (1.4565) 195-245 195 110-200 70 Alloy 31 (1.4562) 240 285 50-180 -10 E cor [mv] SHE Werkstoff Alloy 24 (1.4565) Alloy 31 (1.4562) Standard E crit [mv] Werkstoff SHE ph-4.6 ohne Pb O 2 -Zugabe SPK Standardlösung mit Pb E rep [mv] SHE Standard 24 h ph-4.6 12 d Prüflösung ohne Pb ohne SPK O 2 Pb Zugabe 310 320 310 L80 300-370 275-310 300-320 295-440 300 Q125 350 365 365 375 275 340 340 350 lead - 350-350 - 300-330 - 300-330 - 460-350 24 h - 410-430 - 12 d - 310-350 - Werkstoff Alloy 24 (1.4565) Alloy 31 (1.4562) E crit [mv] SHE Standard, 100 C Autoklav, 140 C E rep [mv] SHE E crit [mv] SHE E rep [mv] SHE 300 275 260 230 350 275 240 220 Darmstadt 25.09.2012 25
Ergebnisse -EC-Prüfungen nach 63 Tage Vorauslagerung - Material Alloy 59 Alloy B-10 Ti Gr. 12 Timetal 6-2-4-6 Gas Optischer Eindruck E C E P E Rep E Redox [mv SHE] [mv SHE] [mv SHE] [mv SHE] O 2 Mulden- und Lochkorrosion 381 ± 130 486 ± 68 439 ± 72 702 N 2 Mulden- und Lochkorrosion 300 ± 123 499 ± 57 423 ± 86-50 selektiver Angriff, O 2 Mulden- und Lochkorrosion 166 ± 52 289 ± 24 147 ±58 702 Selektiver Angriff, N 2 Mulden- und Lochkorrosion nach 63 Tagen erheblicher gleich- 70 ± 158 252 ± 26 148 ± 14-50 mäßiger Angriff O 2 keine Anzeichen von Korrosion 696 ± 63 --- --- 702 N 2 keine Anzeichen von Korrosion 474 ± 116 --- --- -50 O 2 keine Anzeichen von Korrosion 739 ± 49 --- --- 702 N 2 keine Anzeichen von Korrosion 453 ± 144 --- --- -50 Darmstadt 25.09.2012 26
Zusammenfassung E cor E rep Geothermiefluid ph 4.6 ohne Blei O 2 Spalt T = 140 C Potential ti [mv] vs. SHE E redox ohne O 2 Alloy 24 (1.4565) E redox mit O 2 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 Geothermiefluid ph 4.6 ohne Blei O 2 Alloy 31 (1.4562) Spalt T = 140 C E cor E rep Darmstadt 25.09.2012 27
Zusammenfassung niedrig legierte Stähle gleichmäßige Korrosion mit hohen Korrosionraten zu Beginn im Bereich deraufhängung mehr oder weniger deutlich ausgeprägte Anzeichen von Spaltkorrosion Bleiabscheidung auf der Prüfblechoberfläche Widerstandsaussagen sind nur begrenzt möglich rostfreie und säurebeständige Stähle keine Korrosionsanzeichen auf der Prüfblechoberfläche im Bereich deraufhängung mehr oder weniger deutlich ausgeprägte Anzeichen von Spaltkorrosion ausgeprägtes Versagensrisiko infolge von örtlicher Korrosion (insbesondere Spalteffekte) kritische Potentiale nahe bzw. im Bereich des Freien Korrosions- und Redoxpotentials Verwendung dieser Werkstoffe für die vorgesehenen Anwendungen kann nicht empfohlen werden. Darmstadt 25.09.2012 28
Zusammenfassung Ni-Legierungen in sauerstoffbeaufschlagten Lösungen: Wahrscheinlichkeit des Auftretens von Lochkorrosion kann nicht ausgeschlossen werden keine Repassivierung wenn Lochkorrosion initiiert ist Repassivierungspotential ist ähnlich oder niedriger als das Freie Korrosionspotential leichte Anzeichen von Spaltkorrosion in stickstoff/argonbeaufschlagten Medien beständig gegenüber örtlicher Korrosion nicht anfällig für Spannungsrisskorrosion Ti-Legierungen keine Anzeichen jeglicher Korrosion kritische Potentiale außerhalb des Bereiches zwischen Freiem Korrosions- und Redoxpotential Abgesehen von den hohen Kosten sind diese Werkstoffe für die vorgesehenen Anwendungsbereiche geeignet. g Darmstadt 25.09.2012 29
Ausblick -EC- und Auslagerungstests - statisch bei 100 C, Normaldruck statisch bei 150 C, 15 bar (Langzeit 1 Jahr) dynamisch bei 150 C, 15 bar statisch/dynamisch unter Realbedingungen in Groß Schönebeck Darmstadt 25.09.2012 30
Danksagung gute Zusammenarbeit mit den Projektpartnern Darmstadt 25.09.2012 31
Herzlichen Dank für Ihre Aufmerksamkeit Gibt es Fragen?