Vergleich verschiedener Methoden zur Bestimmung der Aktivierungsenergie von brennbaren Stäuben in Mischungen mit Interstoffen und Inhibitoren

Vergleich verschiedener Methoden zur Bestimmung der Aktivierungsenergie von brennbaren Stäuben in Mischungen mit Interstoffen und Inhibitoren Benjamin Binkau, Christoph Wanke Otto-von-Guericke-Universität Magdeburg, Institut für Apparate- und Umwelttechnik, Abteilung Anlagentechnik und Anlagensicherheit, Universitätsplatz 2, 3916 Magdeburg, E-Mail: benjamin.binkau@ovgu.de Kurzfassung: Überall, wo brennbare Stäube vorhanden sind, ist mit der Gefahr der Selbstentzündung und der Entstehung von Schwel- und Glimmbränden zu rechnen. Durch Zugabe von inerten oder inhibitorisch wirkenden Stoffen kann das Zünd- bzw. Abbrandverhalten beeinflusst werden, wodurch sich die formalkinetischen Parameter der Reaktion verändern. In einer Serie von Experimenten wurde die Aktivierungsenergie von brennbaren Stäuben (Braunkohle, Aktivkohle und CN4, eine Mischung aus Aktivkohle mit Steinkohle) in Mischungen mit Inertstoffen und Inhibitoren ermittelt und mit denen der Reinstoffe verglichen. Als Additive fanden Calciumoxalat, Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat sowie Quarzsand Anwendung, die in unterschiedlichen Massenanteilen der Kohle zugemischt wurden. Die Aktivierungsenergien wurden mittels verschiedener Verfahren ermittelt. Die herkömmliche Variante sind isoperibole Warmlagerungsexperimente, deren Durchführung in der DIN EN 15188 europaweit genormt ist. Diese Methode ist jedoch relativ aufwendig, da für jede Probe für mindestens drei verschiedene Probenvolumina die Selbstentzündungstemperatur bestimmt werden muss, um daraus dann die Aktivierungsenergie zu berechnen. Eine Alternative ist deshalb die adiabate Warmlagerung, wo die Aktivierungsenergie aus einem einzigen Experiment ermittelt werden kann. Komplizierter ist hier jedoch die Auswertung der Experimente, da die Aktivierungsenergie aus dem steilsten Anstieg des logarithmierten Temperatursignals im Arrhenius-Diagramm ermittelt werden muss. Um diesen Wert zu finden wurde ein Matlab-Algorithmus entwickelt. Die Aktivierungsenergie lässt sich aber auch aus der thermogravimetrischen Analayse (TGA) sowie der Differential Scanning Calorimetry (DSC) bestimmen. Für diese Verfahren wird nur eine sehr geringe Menge der Proben benötigt. Bei der TGA ergibt sich die Aktivierungsenergie aus der logarithmischen Auswertung des Masseverlustes im Arrhenius-Diagramm, welches mit o. g. Algorithmus ausgewertet werden kann. Bei der DSC müssen die Experimente mit drei verschiedenen Heizraten durchgeführt werden, wodurch wieder relativ viel Zeit benötigt wird. Während der Experimente hat sich herausgestellt, dass neben den genormten isoperibolen Warmlagerungsversuchen auch die adiabate Warmlagerung sowie die TGA gut geeignet sind, um die Aktivierungsenergie zu bestimmen. Die mit diesen Verfahren ermittelten Aktivierungsenergien waren etwa 1% niedriger als die Aktivierungsenergie aus der genormten isoperibolen Warmlagerung. Unterschiede ergaben sich jedoch bei der Versuchsführung der TGA. Die Aktivierungsenergien der ersten untersuchten Proben waren immer etwa ein Drittel kleiner. Ursache dafür war, dass hier die Versuchsapparatur nicht gespült wurde und somit nicht genügend Sauerstoff für die Verbrennung zur Verfügung stand. Bei den weiteren Versuchen, wo Druckluft als Spülgas verwendet wurde, stimmten die Aktivierungsenergien mit denen aus der isoperibolen Warmlagerung weitestgehend überein. Die Auswertung des DSC-Signals führte im Vergleich zur genormten isoperibolen Warmlagerung zu etwas höheren Aktivierungsenergien. 1

1. Einleitung Die herkömmliche Methode zur Bestimmung der Aktivierungsenergie sind isoperibole Warmlagerungsexperimente, deren Durchführung in der DIN EN 15188 europaweit genormt ist. Da für jede Probe mindestens drei verschiedene Probenvolumina untersucht werden müssen, ist diese Methode jedoch sehr zeitaufwendig und für Stoffe, die nur in geringen Mengen zur Verfügung stehen, nicht durchführbar. Eine Alternative sind adiabate Warmlagerungsversuche, wo die Aktivierungsenergie aus einem einzigen Versuch ermittelt werden kann. Komplizierter ist hier jedoch die Auswertung, da die Aktivierungsenergie aus dem steilsten Anstieg des logarithmierten Temperatursignals im Arrhenius-Diagramm ermittelt werden muss. Die Aktivierungsenergie lässt sich aber auch aus der thermogravimetrischen Analyse (TGA) sowie der Differential Scanning Calorimetry (DSC) bestimmen, wobei jeweils nur wenige Milligramm der Proben benötigt werden. Bei der TGA ergibt sich die Aktivierungsenergie aus der logarithmischen Auswertung des Masseverlustes im Arrhenius-Diagramm. Bei der DSC müssen die Experimente mit drei verschiedenen Heizraten durchgeführt werden, wodurch wieder relativ viel Zeit benötigt wird. Ziel der Untersuchungen war es, die Aktivierungsenergien aus den verschiedenen Methoden zu vergleichen und deren Eignung bzgl. der Brennstoff-Inertstoff-Gemische zu bewerten. Als brennbare Stoffe wurden Braunkohle (BK), Aktivkohle (AK) sowie CN4, ein Gemisch aus Aktiv- und Steinkohle, verwendet, denen unterschiedliche Zuschlagstoffe in verschiedenen Mischungsverhältnissen zugegeben wurden. Als Additive fanden Calciumoxalat (Caox), Ammoniumsulfat (Asul), Ammoniumphosphat (Aphos) sowie Quarzsand Anwendung. 2. Versuchsaufbau und Durchführung 2.1 Warmlagerungsexperimente Der Versuchsaufbau für die Warmlagerungsversuche erfolgte nach der DIN EN 15188 [1], welcher in Abb. 1 dargestellt ist. Die Experimente wurden in Laboröfen mit einem Innenvolumen von 64 l und einer Maximaltemperatur von 35 C durchgeführt. Als Probenkörbe wurden äquidistante Zylinder (d=h) aus einem Drahtgeflecht genutzt, sodass die Sauerstoffdiffusion in die Probe gewährleistet wurde. Zur Temperaturmessung kamen Mantelthermoelemente Typ K mit 1 mm Durchmesser zum Einsatz. Abb. 1: Versuchsaufbau (a - Probenthermoelement, b - Ofenthermoelemente, c - Drahtkorb, d - Heizungszirkulation, e - Luftauslass) 2

Die Temperaturführungen der Versuche sind in Abbildung 2 dargestellt. Bei isoperibolen Versuchen wird die Ofentemperatur konstant gehalten und die Selbstentzündungstemperatur bestimmt. Entsprechend Abb. 2(a) sind drei Fälle zu unterscheiden. Ist die Temperatur zu niedrig, kommt es zum Temperaturausgleich (Kurve A) oder zur Selbsterhitzung (Kurve B). Erhöht man die Ofentemperatur, kommt es zur Selbstentzündung (Kurve C). Die Selbstentzündungstemperatur T SE ist dabei die höchste Ofentemperatur, bei der sich die Probe nicht mehr entzündet. Die maximale Temperaturdifferenz zwischen einer Zündung und einer Nichtzündung darf 2 K nicht überschreiten. (a) isoperiboler Temperaturverlauf Abb. 2: Temperaturverläufe (b) adiabater Temperaturverlauf Während sich der Versuchsaufbau für die adiabaten und isoperibolen Warmlagerungsversuche nicht unterscheidet, besteht jedoch in der Temperaturführung des Ofens ein Unterschied. Diese wurde über ein National Instruments Compact Rio Realtime System realisiert, welches sowohl zur Steuerung der Öfen als auch zur Messdatenaufzeichnung genutzt wurde. Zur Ofensteuerung wurde ein P-Regler in Labview programmiert. Im adiabaten Fall (Abbildung 2(b)) wird der Ofen auf eine Onsettemperatur vorgeheizt, welche unterhalb der Selbstentzündungstemperatur des entsprechenden Volumens liegen muss [2]. Erreicht die Probentemperatur die Ofentemperatur wird die Ofentemperatur mitgeführt, bis die Ofentemperatur aufgrund des schnellen Anstieges der Probentemperatur nicht mehr folgen kann (Runaway) oder die Probentemperatur die maximale Ofentemperatur überschreitet. 2.2 Simultan-Thermische Analyse Neben den Warmlagerungsexperimenten wurden die Proben mittels Simultan Thermischer Analyse (STA) untersucht. Hierbei handelt es sich um eine Kopplung der thermogravimetrischen Analyse (TGA) sowie der Differential Scanning Calorimetry (DSC). Die TGA gibt Auskunft über den Verlauf der Reaktion, in dem die Masseänderung über den gesamten Temperaturbereich gemessen wird. Da gleichzeitig auch das DSC-Signal aufgezeichnet wird, ist es möglich, die von der Probe bei Erwärmung abgegebene bzw. aufgenommene Wärmemenge zu bestimmen. Die Messungen wurden mit dem Gerät LABSYS evo der Firma Setaram durchgeführt. Die Proben wurden mit einer Heizrate von 5 K/min bis zu einer Temperatur von 12 C erhitzt, die Probeneinwaage lag jeweils im Bereich von 2 mg. Die Versuchsapparatur wurde mit Druckluft mit 1 ml/min gespült. Im Rahmen dieser Veröffentlichung kann auf das Messprinzip nicht näher eingegangen werden, so dass auf weiterführende Literatur wie [3] verwiesen wird. 3

3. Theoretische Grundlagen 3.1 Isoperibole Versuche Der Vorgang der Selbstentzündung kann durch die stationäre Theorie der Wärmeexplosion beschrieben werden. Diese beruht im Wesentlichen auf dem Modell von Frank-Kamenetskii. Er führte eine dimensionslose Kenngröße δ ein, die sämtliche charakteristische Merkmale der Schüttgeometrie und des reagierenden Systems berücksichtigt (Gleichung 1) [4]. 2 E r Q k 2 RT E exp R a T a Dabei ist E die scheinbare Aktivierungsenergie der Verbrennungsreaktion, r die charakteristische Länge der Schüttung, ρ die Schüttdichte und Q die Reaktionswärme pro Masseneinheit. λ ist der Wärmeleitkoeffizient der Schüttung, R die universelle Gaskonstante, T a ist die Umgebungstemperatur der Schüttung in Kelvin und k der präexponentielle Faktor. Ein System ist nur dann stabil, wenn der Frank-Kamenetskii-Parameter δ einen kritischen Wert δ c nicht überschreitet. Wird der kritische Wert δ c verwendet, dann entspricht die Umgebungstemperatur T a der Selbstentzündungstemperatur T SE. Durch Umstellen und Logarithmieren der Gleichung 1 ergibt sich die Struktur einer Geradengleichung mit dem Anstieg E/R (Gleichung 2). ln T r y E 1 R T m x E Q k ln R 2 SE c 2 SE n Die grafische Darstellung wird als Arrhenius-Diagramm bezeichnet (Abbildung 3). Aus dem Anstieg der Geraden E/R lässt sich die Aktivierungsenergie ermitteln. Auf Grund des linearen Zusammenhangs ist es mit Hilfe dieses Diagramms möglich, durch Extrapolation der Geraden die Selbstentzündungstemperatur für größere Volumina zu bestimmen. Somit können auch Aussagen über das thermische Verhalten größerer Schüttungen getroffen werden, welche die gleiche Geometrie haben. (1) (2) Abb. 3: Arrhenius-Diagramm 4

3.2 Adiabate Versuche Unter der Voraussetzung adiabatischer Randbedingungen entfällt der Wärmeleitungsterm aus der Energiebilanz, da keine Energie über die Systemgrenzen transportiert wird. Somit vereinfacht sich die Energiebilanz für ein ruhendes, homogenes und isentropes System (Gleichung 3) [2]. c p dt q dt Wird zur Berechnung der Reaktionsgeschwindigkeit eine Reaktion nullter Ordnung herangezogen und der Reaktantenverbrauch vernachlässigt, so kann die Wärmequelldichte mit folgender Gleichung beschrieben werden: q H k E exp RT Durch Einsetzen von Gleichung 4 in Gleichung 3 und anschließendem Logarithmieren ergibt sich Gleichung 5, welche wieder einer linearen Gleichung mit dem Anstieg E/R entspricht. dt E 1 H k ln ln dt R T c p y m x n In dieser Gleichung ist E die scheinbare Aktivierungsenergie, R die universelle Gaskonstante, T die Temperatur des Systems, H die Verbrennungsenthalpie, k der präexponentielle Faktor, c p die spezifische Wärmekapazität und t die Zeit. Wird der Logarithmus der zeitlichen Temperaturänderung über der negativen reziproken Temperatur abgetragen, so ergibt sich das in Abbildung 4 dargestellte Diagramm. Aufgrund der kleinen Temperaturanstiegsgeschwindigkeit weist das logarithmierte Signal ein hohes Rauschen auf und muss daher geglättet werden. Der steilste Anstieg der Selbsterwärmungsphase, welcher die Aktivierungstemperatur E/R darstellt, ist durch eine schwarze Linie gekennzeichnet. (3) (4) (5) Abb. 4: Logarithmische Darstellung der zeitlichen Temperaturänderung über der reziproken Temperatur Abb.5: Programmablaufplan 5

Die Glättung der Messwerte und die Ermittlung des steilsten Anstieges erfolgten über einen am Institut entwickelten MATLAB-Code. Der Programmablaufplan ist in Abb. 5 dargestellt. Der Algorithmus beruht im Allgemeinen auf folgenden Schritten: Zuerst wurden die Rohdaten eingelesen und der Bereich der Selbsterwärmung per Hand ausgeschnitten. Danach wurde zweimalig ein gleitender Mittelwert über 1% der Werte berechnet, um die Daten zu glätten. Anschließend wurden der Anstieg und das Bestimmtheitsmaß aller Geraden berechnet, welche in einem bestimmten Wertetupelbereich lagen. Dies geschah mittels der Matlab Curve Fitting Toolbox. Zum Schluss wurde in Abhängigkeit des Bestimmtheitsmaßes die Gerade mit dem größten Anstieg ausgewählt. 3.3 Thermogravimetrie Die Aktivierungsenergie von brennbaren Stäuben lässt sich auch aus dem TG-Signal berechnen [5]. Ausgangspunkt dafür ist die Masseänderung pro Zeit für eine Reaktion erster Ordnung (Gleichung 6). dm dt E RT mk e (6) Durch umformen und logarithmieren ergibt sich auch hier die Struktur einer Geradengleichung mit dem Anstieg E/R. ln 1 dm E lnk m dt RT y m x n Die Aktivierungsenergie lässt sich wieder aus dem steilsten Anstieg des Masseverlustes (Abb. 6) ermitteln, wozu der in Abschnitt 3.2 beschriebene Algorithmus geringfügig modifiziert wurde. (7) Abb. 6: Logarithmische Darstellung des TG-Signals über der reziproken Temperatur 3.4 Differential Scanning Calorimetry Eine weitere Möglichkeit zur Bestimmung der Aktivierungsenergie ist die Ozawa-Flynn-Wall Methode [6]. Ozawa untersuchte die Abhängigkeit zwischen der maximalen Peak-Temperatur T p des DSC-Signals und der Heizrate φ. Dabei stellte er folgenden Zusammenhang (Gleichung 8) fest. R lg konst, 4567 (8) R T p 6

Die Aktivierungsenergie kann man somit aus Experimenten mit verschiedenen Heizraten berechnen. Wird der dekadische Logarithmus der Heizrate über der negativen reziproken Peak-Temperatur abgetragen (Abb. 7), so kann die Aktivierungsenergie aus dem Anstieg der resultierenden Geraden ermittelt werden. log (φ); φ in K/s -,6 -,8-1 -1,2-1,4-1,6,155,16,165,17 1/T Peak ; T Peak in K Abb. 7: Logarithmische Darstellung der Heizrate über der reziproken Peak-Temperatur (Heizraten 2 K/min, 5 K/min und 1 K/min) 4. Stoffdaten Für die in den Experimenten verwendeten Stäube und Inhibitoren / Inertstoffe wurde die Korngrößenverteilung mit dem Partikelanalysator Camsizer der Firma Retsch Technology ermittelt, der mittels digitaler Bildverarbeitung die Partikelgrößenverteilung eines Stoffes bestimmt. Die Bestimmung der Feuchte der verwendeten Stoffe erfolgte mit einem elektronischen Feuchteschnellbestimmer (Sartorius Moisture Analyzer, Modell MA1C), welcher nach dem Prinzip der Infrarottrocknung arbeitet. Die Probe wurde dazu bis auf 15 C erwärmt und der Masseverlust bis zur Massekonstanz gemessen. Die ermittelten Stoffwerte sind in Tab. 1 zusammengefasst. Tab. 1: Stoffeigenschaften der Reinstoffe (Anteile in %) Partikeldurchmesser [µm] BK AK CN4 Caox Asul Aphos Sand - 2 26,14 37,6 2,2 9,87 43,42 2-4 32,82 43,82 26,77 8,66 3,3 4-8 41,4 19,12 31,47,19 21,99 8-16 19,65,28,2 2,2 3,91 16-24 1,64,7 7,2,31 24-5,27 19 54,5,7 5-76 4,7 27,3 76-1 39,4 8,8 1-136 Feuchte [%] 11,37 9,58 11,95 2,44,38,54,42 7

5. Ergebnisse In [7] wurde der Einfluss von Inertstoffen und Inhibitoren auf das Zünd- und Abbrandverhalten brennbarer Stäube untersucht. Dazu wurden die Selbstentzündungstemperaturen der Brennstoff-Inertstoff-Gemische mittels isoperiboler Warmlagerung ermittelt und daraus Aktivierungsenergien berechnet. Diese Methode war jedoch relativ aufwendig, da für jede Probe mindestens drei verschiedene Probenvolumina untersucht werden mussten. Da dieses Verfahren jedoch genormt ist, werden hier die ermittelten Aktivierungsenergien als Vergleichswert für die nachfolgenden Untersuchungen verwendet. Bei der adiabaten Warmlagerung kann die Aktivierungsenergie im Idealfall aus einem einzigen Experiment ermittelt werden kann. Zur Fehlerminimierung wurden jedoch immer zwei verschiedene Volumina untersucht. In Abb. 8 sind die Arrheniusdiagramme für einige adiabate Versuche dargestellt. Der jeweilige Auswertebereich mit dem größten Anstieg ist rot gekennzeichnet. Gut ersichtlich ist die Variation der Anzahl der Wertetupel. (a) BK8-Caox2 2 cm 3 (b) BK8-Asul2 1 cm 3 (c) BK8-Aphos4 1 cm 3 Abb. 8: Arrheniusdiagramme einiger Stoffgemische (rot: Auswertebereiche) Die aus den Arrheniusdiagrammen ermittelten Aktivierungstemperaturen, das Bestimmtheitsmaß der angefitteten Geraden, der Temperaturbereich, in dem die Gerade liegt und die Anzahl der Wertetupel sind in Tabelle 2 dargestellt. Bei Versuch Nr. 6 wurde die Grenze für die maximale Tupellänge nach oben verschoben, da aufgrund eines sehr verrauschten Signals ein falscher Bereich gewählt wurde. Dies zeigt, dass die Ergebnisse vom Anwender auf Plausibilität überprüft werden müssen. Außerdem ist die Tupellänge vom Messintervall abhängig. Tab. 2: Aktivierungstemperaturen der adiabaten Versuche Nr. Probe V [cm³] T [ C] R² Tupel E/R [K] Mittelwert isoperibol 1 BK 1 16-111,99 133 12155 2 BK 2 17-117,98 264 11565 1186 126 3 BK8-Asul2 1 128-145,89 19 173 4 BK8-Asul2 1 145-177,98 66 965 1168 12224 5 BK6-Asul4 1 156-177,99 5 9844 6 BK6-Asul4 1 136-179,98 19 9158 951 12364 7 BK8-Caox2 1 142-161,98 53 11173 8 BK8-Caox2 2 124-169,98 237 9925 1549 1153 9 BK8-Aphos2 1 143-159,99 51 125 1 BK8-Aphos2 2 122-16,96 28 9761 9893 11988 11 BK6-Aphos4 1 145-155,95 5 1521 12 BK6-Aphos4 2 124-139,98 279 1224 11381 12377 13 BK8-Sand2 1 14-19,99 4 9656 14 BK8-Sand2 2 18-115,99 13 11175 1416 12392 15 BK6-Sand4 1 119-124,99 7 1373 16 BK6-Sand4 2 18-119,99 258 991 9732 12449 8

Ersichtlich ist, dass keine Abhängigkeit der Aktivierungstemperatur vom Probenvolumen gegeben ist. Das Bestimmtheitsmaß R 2 ist bei allen Geraden sehr hoch, was darin begründet ist, dass die Geraden im nicht verrauschten Wertebereich liegen. Des Weiteren ist der Temperaturbereich angegeben, in dem die Gerade angefittet wurde. Es hat sich gezeigt, dass die Werte für gleiche Volumina sich im selben Temperaturbereich befinden. Für größere Volumina liegen diese aufgrund der niedrigeren Selbstentzündungstemperatur und der somit niedrigeren Onsettemperatur darunter. Beim Vergleich mit den aus den isoperibolen Warmlagerungsversuchen ermittelten Werten wird deutlich, dass die Aktivierungstemperaturen der adiabaten Versuche etwa 1% kleiner sind. Bei der adiabaten Warmlagerung ist die Starttemperatur unterhalb der Selbstentzündungstemperatur, so dass hier auch Effekte erfasst werden, die bei niedrigerer Temperatur beginnen. Im folgenden Abschnitt wird die Aktivierungsenergie aus dem TG-Signal ermittelt. Da bei diesem Verfahren jeweils immer nur 2 mg der Probe untersucht werden konnten (bei den Gemischen war es schwer, eine homogene Mischung in so geringer Masse herzustellen), wurden für jede Probe drei bis vier Messungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tab. 3 dargestellt. Tab. 3: Aktivierungstemperaturen aus TG-Signal Probe T [ C] R² Tupel E/R [K] Mittelwert isoperibol 222-24 1 22 117 BK 225-243,9993 22 1159 214-235,9999 25 1532 11117 126 232-25 1 24 11358 218-238,999 39 9868 BK8-219 - 24 1 29 9318 Asulfat2 217-238 1 29 9588 9591 12224 244-262,9999 24 9935 BK6-22 - 241 1 29 924 Asulfat4 216-237 1 29 961 9592 12364 22-238,9991 24 1387 BK8-246 - 264,9989 24 1698 Caox2 236-254 1 25 9369 9951 1153 23-249 1 25 9348 244-262,9992 24 1115 BK6- Caox4 BK8- Aphos2 BK6- Aphos4 BK8- Sand2 BK6- Sand4 237-255,9997 24 11567 236-254 1 252 9484 237-255 1 25 926 245-262,9997 23 8552 249-267,9997 25 8633 249-266 1 23 774 25-267 1 23 7877 269-285,9992 22 542 258-275 1 23 542 262-279,9999 23 5688 233-25 1 21 1969 219-239,9999 25 1119 239-259,9993 24 11925 224-245,9998 25 11188 236-257,9998 28 138 219-239,9999 25 1119 215-235,9998 25 11349 213-234,9995 25 11111 148 8855 8191 11988 559 12377 11275 12392 1947 12449 9

Beim Vergleich der Ergebnisse für jeweils eine Probe wird deutlich, dass die Ergebnisse reproduzierbar sind, d. h. die mehrmalige Wiederholung eines Versuches führt trotz der kleinen Probenmenge und des daraus resultierenden Schwierigkeit bei der Herstellung eines homogenen Gemisches zu annährend gleichen Aktivierungstemperaturen. In der letzten Spalte sind die Ergebnisse wieder mit denen aus der isoperibolen Warmlagerung gegenübergestellt. Hierbei wird deutlich, dass die aus dem TG-Signal berechneten Aktivierungstemperaturen etwa 1-15% kleiner sind als die Vergleichswerte aus den isoperibolen Warmlagerungsversuchen. Das liegt daran, dass diese TG-Experimente bei Umgebungstemperatur begannen und dann die Probe mit 5 K/min aufgeheizt wurde. Somit wurden auch die Reaktionen in der Kohle erfasst, die bei niedrigen Temperaturen ablaufen. Dagegen fanden die isoperibolen Warmlagerungsversuche bei einer konstanten Temperatur im Bereich von 1-2 C statt. Ausschlaggebend ist aber auch die Versuchsführung der TGA. Die Ergebnisse aus den ersten Experimenten mit Braunkohle (nicht in der Tabelle dargestellt) lieferten Aktivierungsenergien, die um etwa ein Drittel von denen aus der Warmlagerung abwichen. Bei diesen Versuchen wurde die Versuchsapparatur nicht gespült und somit stand nicht genügend Sauerstoff für die Verbrennung zur Verfügung, wodurch diese sich verzögerte und unvollständig verlief. Bei den weiteren Versuchsreihen wurde die TGA mit Druckluft gespült und die Aktivierungsenergien stimmten mit denen aus der isoperibolen Warmlagerung überein. Eine Ausnahme sind jedoch die Mischungen mit Ammoniumphosphat. Hier gibt es trotz Spülung der Versuchsapparatur erhebliche Unterschiede zwischen den beiden Methoden. Das liegt daran, dass das Ammoniumphosphat bei 19 C schmilzt und sich bei Temperaturen oberhalb 2 C in Ammoniak, Phosphorsäure, Stickstoffoxide und Phosphoroxide zersetzt [8]. Im DSC-Signal (Abb. 9) ist daher auch bei den Gemischen bei Temperaturen von 2 C ein endothermer Peak erkennbar. Bei 2 C beginnt aber auch die Braunkohle zu verbrennen. Daher bestehen besonders hier Schwierigkeiten beim Ermitteln des steilsten Anstieges im TG-Signal, da sich der Masseverlust aus der beginnenden Verbrennung der Braunkohle und der Zersetzung des Salzes überlagern, was letztendlich zu der verfälschten Aktivierungsenergie führt. 2 16 14 12 1 exo Masse [mg] 12 8 Wärmefluss [mw] 8 6 4 2 4 2 4 6 8 Temperatur [ C] -2-4 2 4 6 8 Temperatur [ C] Abb. 9: TG-Kurven (links) und DSC-Kurven (rechts) für Mischungen von Braunkohle und Ammoniumphosphat 1

Wärmefluss [mw] Um die Aktivierungsenergie aus dem DSC-Signal ermitteln zu können, mussten die Proben mit verschiedenen Heizraten untersucht werden. Dazu wurden Heizraten von 2, 5 und 1 K/min verwendet. Mit zunehmender Heizrate wurde jedoch der DSC-Peak breiter (linkes Diagramm in Abb. 1), wodurch sich die für die Ozawa-Flynn-Wall Methode benötigte maximale Peak-Temperatur nur noch schlecht ermitteln ließ. Das Resultat waren Aktivierungsenergien, die nur noch halb so groß waren wie die aus den isoperibolen Warmlagerungsversuchen ermittelten Werte. 14 2 K/min 5 K/min 1 K/min 12 12 1 exo 1 exo 8 6 4 2 Wärmefluss [mw] 8 6 4 2-2 2 4 6 8 Temperatur [ C] Abb. 1: DSC-Kurven von Braunkohle mit Heizraten von 2, 5 und 1 K/min sowie verschiedenen Massen (links: 2 mg, rechts: 5 mg) Aus diesem Grund wurde die Probeneinwaage reduziert, sodass der DSC-Tiegel nur noch am Boden bedeckt war. Anstelle von bisher 2 mg wurden jetzt pro Versuch nur noch 5 mg verwendet. In den mit der geringeren Masse ermittelten DSC-Kurven (Abb. 1, rechtes Diagramm) war auch bei größeren Heizraten ein Peak erkennbar, von dem eine eindeutige maximale Peak-Temperatur ermittelt werden konnte. Aus der logarithmischen Darstellung der Heizraten über der jeweiligen reziproken Peak- Temperatur konnte eine Aktivierungstemperatur von E/R = 14574 K ermittelt werden (zum Vergleich isoperibole Warmlagerung: E/R = 126 K). Dieser Wert ist jetzt etwa 2% größer. Die drei Peak-Temperaturen liegen jedoch im logarithmischen Diagramm nicht genau auf einer Geraden (vgl. Abb. 7), sodass hier ein größerer Fehler nicht ausgeschlossen werden kann. Hier sind weitere experimentelle Untersuchungen notwendig. Aussagen zu den Gemischen können zum jetzigen Zeitpunkt nicht getroffen werden, da die Experimente mit den geringeren Massen noch ausstehen. In Tab. 4 sind die mit den vier Verfahren ermittelten Aktivierungsenergien gegenübergestellt. Die Aktivierungsenergie ergibt sich aus der Aktivierungstemperatur multipliziert mit der universellen Gaskonstante. In Klammern ist jeweils die prozentuale Abweichung der Aktivierungsenergie zur genormten isoperibolen Warmlagerung angegeben. Für die reine Braunkohle lieferten die verschiedenen Verfahren annährend gleiche Ergebnisse, lediglich die Aktivierungsenergie aus dem DSC-Signal ist um einiges größer. Bei den Mischungen lieferte die adiabate Warmlagerung durchschnittlich eine um 14% niedrigere und die DSC eine um 17% niedrigere Aktivierungsenergie. Die möglichen Ursachen dafür wurden bereits erläutert. -2 2 4 6 8 Temperatur [ C] 11

Tab. 4: Vergleich der Methoden Probe Aktivierungsenergie [kj/kg] isoperibol adiabat TG DSC BK 1,3 98,6 (-2%) 92,4 (-8%) 121,2 (+21%) BK8-Asulfat2 11,6 84,5 (-17%) 79,7 (-22%) - BK6-Asulfat4 12,9 79, (-23%) 79,7 (-23%) - BK8-Caox2 91,9 87,7 (-5%) 82,7 (-1%) - BK6-Caox4 73,6-83,5 (13%) - BK8-Aphos2 99,7 82,3 (-17%) 68,1 (-32%) - BK6-Aphos4 12,9 94,6 (-8%) 45,8 (-55%) - BK8-Sand2 13, 86,6 (-16%) 93,7 (-9%) - BK6-Sand4 13,5 8,9 (-22%) 91, (-12%) - 6. Fazit Bei den Experimenten hat sich herausgestellt, dass neben den genormten isoperibolen Warmlagerungsversuchen auch die adiabate Warmlagerung sowie die TGA gut geeignet sind, um die Aktivierungsenergie bestimmen zu können. Durch diese Methoden kann der zeitliche Aufwand zur Bestimmung der Aktivierungsenergie erheblich reduziert werden. Während für die isoperibole Warmlagerung mindestens eine Woche benötigt wird, kann die Aktivierungsenergie bei den adiabaten Versuchen sowie der TGA aus einem einzigen Versuch bestimmt werden. Zur Vermeidung von Fehlern ist allerdings ein zweiter Versuch ratsam. Die ermittelten Aktivierungsenergien sind jedoch etwa 1-15% kleiner als die aus der genormten isoperibolen Warmlagerung. Die DSC führt zu einer 2% höheren Aktivierungsenergie. Hier sind weitere Untersuchungen notwendig, um die optimalen Versuchsparameter ermitteln zu können. Literatur: [1] DIN EN 15188: Bestimmung des Selbstentzündungsverhaltens von Staubschüttungen, Normenausschuss Sicherheitstechnische Grundsätze, Beuth Verlag, Berlin 27 [2] Schoßig, J.; Schmidt, M.; Krause, U.: Abschlussbericht Forschungsvorhaben "Validierung von formalkinetischen Größen aus der adiabatischen Warmlagerung", Bundesanstalt für Materialforschung und prüfung (BAM) [3] Hemminger, W. F.; Cammenga, H. K.: Methoden der Thermischen Analyse, Springer- Verlag, Berlin/ Heidelberg/ New York 1989, S. 57-59, S. 126-156 [4] Frank-Kamenetzkii, D. A.: Stoff- und Wärmeübertragung in der chemischen Kinetik, Springer-Verlag, Berlin/ Göttingen/ Heidelberg 1959, S. 13-134 [5] Torrent, J. G.; Querol, E.: Fires in Silos (Hg.: U. Krause), WILEY-VCH Verlag GmbH, Weinheim 29, Kap. 3 [6] Ozawa, T.: Estimation of activation energy by isoconversion methods, Thermochimica Acta, 23 (1992), pp. 159-165 [7] Binkau, B.; Wanke, C.; Krause, U.: Influence of inert materials on the self-ignition of flammable dusts, Journal of loss prevention in the process industries, Elsevier Science, 214 [8] IFA Institut für Arbeitsschutz der Deutschen Gesetzlichen Unfallversicherung (Hrsg.): GESTIS-Stoffdatenbank, URL: http://www.dguv.de/ifa/de/gestis/stoffdb/index.jsp, Stichwort: Ammoniumphosphat 12