Aufgabe 1: Verständnisfragen 1) Welche Eigenschaften eines Atomkerns führen zu einem starken NMR-Signal? (man sagt der Kern hat eine große Empfindlichkeit) Ein Isotop eines Elements wird empfindlich genannt, wenn es zu einem starken Signal im NMR-Spektrum führt. Dazu muß das Isotop - im natürlichen Isotopengemisch mit großer Häufigkeit vorkommen - ein großes magnetogyrisches Verhältnis besitzen - eine Kernspinquantenzahl von ungleich Null haben, da die Atomkerne dieses Isotops sonst kein magnetisches Moment besitzen. 2) In welcher Einheit wird die Energie (x-achse) im NMR-Spektrum angegeben und wie ist sie definiert? Die Energieeinheit im NMR-Spektrum ist die chemische Verschiebung δ. Die chemische Verschiebung ist der Unterschied der Resonanzfrequenz der Atome einer Probe zu der der Atome des Standards TMS, bezogen auf die TMS-Frequenz (bzw. f 0 ). Da die Unterschiede der Resonanzfrequenzen sehr klein sind,wird δ in ppm angegeben. Die chemische Verschiebung ist ein Relativmaß und daher unabhängig von der Magnetfeldstärke B 0. 3) Welche Informationen lassen sich aus der Feinstruktur (Kopplung J) eines NMR-Signals ableiten? Die Feinstruktur eines NMR-Signals spiegelt die Kopplungen eines Atomkernes mit anderen Kernen des Moleküls wieder. Es lassen sich deshalb Zahl. Art und Abstand von Atomen in der Umgebung eines Atomkernes ableiten. 4) Wie lassen sich die von Spin-Spin-Kopplung herrührenden Linien von denen unterscheiden, die auf die chemische Verschiebung zurückzuführen sind? Die Ursache der chemischen Verschiebung ist von der B-Feldstärke abhängig. Die Spin-Spin-Kopplung ist von der Feldstärke unabhängig durch Variation der Feldstärke lassen sich Linien unterscheiden.. 5) Ein Kern hat die Spinquantenzahl I = 5/2. - Wie viele magnetische Energiezustände hat dieser Kern in einem äußeren Magnetfeld B? - Welche magnetische Quantenzahl m hat jeder dieser Zustände? - Zeichnen Sie das Energieniveauschema der magnetischen Zustände.
6) Worin besteht der Unterschied zwischen longitudinaler und transversaler Relaxation longitudinal: Spin-Gitter-Relaxation Energierelaxation der Spins. Thermisches Gleichgewicht wird wieder erreicht. M z nimmt wieder den Gleichgewichtszustand in Größe und Richtung zum B-Feld ein. transversal: Spin-Spin-Relaxation Dephasing der Spins. Die einzelnen Spinmomente verlieren ihren Phasenbezug durch Energieaustausch bei der Spin-Spin-WW. Transversale Magnetisierung Mxy verschwindet. 7) Welchen Vorteil bietet in der NMR-Spektrometrie ein möglichst starkes Magnetfeld? Je stärker das Magnetfeld ist, desto größer ist der Energieunterschied der verschiedenen Orientierungen eines atomaren magnetischen Moments im Magnetfeld. je stärker das Magnetfeld ist, desto - mehr unterscheiden sich die Resonanzenergien verschiedener Atomkerne - intensiver werden die Absorptionen, weil weniger Atomkerne thermisch angeregt sind. - einfacher interpretierbar werden die NMR-Spektren. 8) Warum erreicht die Puls-Fourier-Transform-NMR-Spektrometrie eine höhere Empfindlichkeit als die Continuous-Wave-NMR-Spektrometrie? Addition (Akkumulation) vieler fouriertransformierter FID Signale erhöht Signal/Rausch-Verhältnis. 9) Warum spaltet das Protonensignal einer CH 3 Gruppe, die sich in Nachbarschaft zu einer -CH 2 Gruppe befindet, in drei Signale mit dem Intensitätsverhältnis 1:2:1 auf? CH 2-4 verschiedene Protonenstellungen:, wobei zwei gleichwertig sind. Die magnetischen Momente der beiden CH 2 -Protonen erzeugen am Ort der CH 3 -Protonen drei verschieden Zusatzfelder, abhängig von der Orientierung der CH 2 -Protonen im B-Feld. 10) Welches Atom der gezeichneten Verbindung ist (natürliche Isotopenverteilung vorrausgesetzt) nicht durch ein NMR-Verfahren erfassbar? Sauerstoff: 16 O = 99,96 %; 17 O = 0,04 %
Aufgabe 2: Welche Absorptionsfrequenz hat ein 13 C-Kern in einem Magnetfeld B = 2,4 T? W = γ B 0 ; γ( 13 C) = 6,728*10 7 rad/ts Aufgabe 3: Berechnen Sie die relative Zahl von 13 C-Kernen im höheren magnetischen Zustand bei T = 300 K in einem Magnetfeld B = 2,4 T Lösung N j /N 0 = 0,9999959 Besetzungsunterschied: (N 0 -N j )/N 0 = 0,0000041 Aufgabe 4: Das 1 H-NMR-Spektrum in der Abb. zeigt eine Substanz mit der Summenformel C 4 H 8 O 2. a) Bestimmen Sie die Struktur! b) Wie groß war das verwendete Magnetfeld B 0? : CH 3 -COO-CH 2 -CH 3
Aufgabe 5: Interpretieren sie das NMR-Spektrum mit der Summenformel C 3 H 7 Cl. Schlagen Sie eine Struktur für die Verbindung vor.
Aufgabe 6: An einer Substanz mit der Summenformel C 3 H 6 O 2 wurde dieses NMR-Spektrum gemessen Geben Sie mit kurzer Begründung an, ob es sich um a) Propionsäure CH 3 CH 2 COOH b) Ameisensäure-ethylester HCOOCH 2 CH 3 c) Essigsäure-methylester CH 3 COOCH 3 handelt c) scheidet aus, weil keine polare Gruppe da ist, die eine so große Entschirmung erzeugt. b) scheidet aus, weil keine polare Gruppe da ist, die eine so große Entschirmung erzeugt. a) bleibt, COOH-Signal liegt bei ca. 12 ppm