NMR-Spektroskopie Einführung in die NMR-Spektroskopie m I = - /2 (β) Teil : Einführung und Grundlagen der NMR E E. Physikalische und apparative Grundlagen m I = + /2 (α).2 Das D NMR Experiment.3 Die chemische Verschiebung.4 Die chemische Äquivalenz 5 6 2 3.5 Signalintensität.6 Spin-Spin-Kopplung.7 Spektrenbeispiele 0 9 8 7 6 5 4 3 2 0 δ [ppm] D:\spec\nmr-oc-exp\nmr-einfuehrung-oc-exp 2 Das NMR Spektrometer Spins mikroskopische magnetische Dipole E = - µ z z, α-spins (m I = + ½ ) y E = hν ν = γ ( σ) x β-spins (m I = - ½ ) Magnetfeldstärke gyromagnetisches Verhältnis Abschirmungskonstante kernspezifische Konstante (abhängig von der chem. Umgebung) Voraussetzung: Kerne mit magnetischem Moment, z.b., 9 F, 3, 3 P, 5 N 3 4
5 σ Β 0 Die diamagnetische Abschirmung Abschirmung : Die Elektronen um den Kern schirmen das -Feld ab ochfeldverschiebung : B eff = ( - σ) induzierter Kreisstrom Resonanzfrequenz: ν = γ gyromagnetisches Verhältnis ( σ) Magnetfeldstärke Zur Kompensation der Abschirmung müsste ein höheres Feld angelegt werden Abschirmungskonstante 6 0 9 Entschirmung Tieffeldverschiebung höhere Frequenz 8 Die chemische Verschiebung Definition: 6000 5400 4800 4200 3600 3000 2400 800 200 600 0 600 Mz 2000 800 600 400 200 000 800 600 400 200 0 200 Mz ν [z] 7 δ = 5 6 2 3 6 ν ν ν 5 TMS TMS 4 ppm ν νtms = δ ν TMS 3 2 mit δ TMS = 0 ppm 0 δ [ppm] TMS Abschirmung ochfeldverschiebung niedrige Frequenz Tendenzen der chemischen Verschiebung Der Verschiebungsbereich. Einfluss der Ladungsdichte am benachbarten Kohlenstoff 3 F 3 3 δ [ppm] 4.3 2.45 0.3 2. Anisotropieeffekte 2 = 2 3 3 δ [ppm] 5.28 0.86 arbonsäuren Aldehyde Aromaten Aromaten und lefine 3.2-9.2 0.8-9.4 arbonsäuren und Aldehyde 8.5-6.5 lefine 8.0-4.5 2 - - 5.3-3.8-2 - x - 4.6-3.6 3-4.0-3.3 Alkine 3.0-2.2 Alkine 7 3. Ringstromeffekt bei aromatischen Systemen 6 6 6 2 δ [ppm] 7.26.44 0 9 8 7 6 5 4 3 2 0 Entschirmung, höhere Frequenz δ [ppm] 8 3 - Phenyl 3 - = 3 - = 2 - - --X - 2 - --X 3 - --X 3 - X Alkane 2.6-2.2 2.3 -.9 2.0 -.7.7 -.3.6 -.. - 0.6 TMS 4 2 0 8 6 4 2 0 δ
3 2 2 2 Die chemische Äquivalenz Kerne in gleicher chemischer Umgebung sind chemisch äquivalent. Zwei Kerne sind chemisch äquivalent, wenn sie durch eine schnelle innermolekulare Bewegung im Zeitmittel identisch werden. hemisch äquivalente Kerne haben die gleiche chemische Verschiebung. hemisch nicht äquivalente Kerne haben i.d.r. ungleiche chemische Verschiebungen. 3 2 3 2 3 3 n-butylbromid sek-butylbromid Isobutylbromid tert. Butylbromid 3 3 3 NMR - Signalintensität Die Intensitäten der Signale sind proportional zur relativen Anzahl der Protonen 3 3 3 9 3 : 4 Signale 4 Signale 3 Signale Signal 3 : 4 Signale 4 Signale 3 Signale 2 Signale PPM 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0.0 9 0 Die indirekte Spin-Spin-Kopplung Benachbarte chemisch nicht äquivalente -Kerne zeigen indirekte Spin-Spin-Kopplung. Diese skalare Kopplung führt zur Aufspaltung der Signale Multiplizitätsregel für : M = n + n = Anzahl benachbarter chem. nicht äquivalenter Kerne Kopplungskonstante J(A,X) = Linienabstände in z Die Multiplizitätsregeln für Kerne mit I = /2 Benachbarte chemisch nicht äquivalente -Kerne zeigen indirekte Spin-Spin-Kopplung. Multiplizitätsregel: M = n + (für I = /2) Bei Kernen mit I = /2 entsprechen die Signalintensitäten innerhalb der Multipletts den Koeffizienten der Binomialreihe, die sich dem Pascal'schen Dreieck entnehmen lassen. 2 3 3 M = 4 n = 3-2 2 3 3 M = 3 n = 2 3 n = 3 n = 2 M = 4 M = 3 : 3 : 3 : : 2 : 3 J(A,X) = 7 z 2 n = 0 n = n = 2 n = 3 n = 4 n = 5 n = 6 2 3 3 4 6 4 5 0 0 5 6 5 20 5 6
M = n + M = n + 5 4 2 3 4 M = n + Spektrale NMR Parameter. hemische Äquivalenz o 2. hemische Verschiebung δ m 2 2 3 3. Signalintensität α β γ 4. Multiplizität, M = n + (für ) p o m 2 2 2 2 3 5 6 Aromaten Alkyl ohne eteroatomsubstitution
Auswertung des NMR Spektrums von Butyrophenon NMR-Spektroskopie Spektrum und Formel siehe vorherige Seite. Zahl der Signale im Spektrum mit der Zahl chemisch nicht äquivalenterprotonen abgleichen. 2. Aus der Signallage (vgl. Verschiebungsübersicht) auf die chemische Umgebung schließen, z.b. δ 8.5-6.5 ppm (aromatische s) oder δ 3-0 ppm (aliphatische s ohne eteroatom) 3. Die Signalintensität (öhe der Integrationslinie) gibt Aufschluss über die Zahl der Protonen, die das betreffende Signal erzeugen. Beim Butyrophenon können auf diese Weise die 3 - und das paraständige Proton eindeutig zugeordnet werden. Die ortho- und meta-protonen, sowie die beiden Methylengruppen weisen alle die relative Intensität 2 auf und können somit nicht unterschieden werden. 4. Aus dem Kopplungsmuster auf die Zahl benachbarter Protonen schließen. Die Linienaufspaltung M (Multiplizität) ergibt sich nach der Formel M=n+, wobei n die Zahl benachbarter, chemisch nicht äquivalenter Protonen ist. o : chemisch nicht äquivalenter Nachbar Dublettaufspaltung (2 Linien) m : 2 chemisch nicht äquivalente Nachbarn Triplettaufspaltung (3 Linien) p : 2 chemisch nicht äquivalente Nachbarn Triplettaufspaltung 3 : 2 chemisch nicht äquivalente Nachbarn Triplettaufspaltung β- 2 : 3+2 chemisch nicht äquivalente Nachbarn Sextettaufspaltung (6 Linien) α- 2 : 2 chemisch nicht äquivalente Nachbarn Triplettaufspaltung Teil 2: 3 NMR Spektroskopie 4. Grundlagen der 3 NMR 4.2 Das 3 { } NMR Experiment 4.3 Die 3 chemischen Verschiebungen 4.4 Das DEPT-Experiment 7 8 ν = γ ( σ) nat. äufigkeit (A) γ [0 8 rad T - s - ] γ / γ( ) δ-bereich S/N( ) / S/N ( 3 ) Einführung in die 3 -NMR ~ 00 % 2.675 ~ 5 ppm 3 ~ % 0,702 /4 ~ 250 ppm 3200 Empfindlichkeit im Vergleich zu % geringere Empfindlichkeit bessere Signalverteilung 3200 2 3 Signal zu Rausch S 3 2 5 2 c A B0 γ obs N NS 3 Signal to noise: S 3 2 5 2 c A B0 γ obs N NS 2 Ausgleich des geringen S/N des 3 durch spezielle Messtechniken und höhere Konzentrationen lange Messzeiten, 4 fache Messzeit verdoppelt das S/N 9 20
3 -NMR von 3-2 -l 3 { } NMR stat. Isotopenverteilung Anteil Signale 2 3 2 2 l 98 % 3 3 2 2 l % 3 3 3 Spektren werden gewöhnlich mit -Entkopplung aufgenommen, 3 { } 3 { } NMR Spektren zeigen ausschließlich Singuletts. typischer 3 Verschiebungsbereich: δ 0 bis 230. Aufgrund der geringen natürlichen äufigkeit des 3 -Isotops (. %) beobachtet man auch keine 3, 3 -Kopplung. 2 3 3 2 l % 3 2 3 2 3 3 3 3 2 l 0,0 % PD or BB decouple 2-3 Summe = 3 NMR-Spektrum 3 90 -y - 2 3 2 22 Der 3 chemische Verschiebung Der 3 Verschiebungsbereich ν = γ ( σ) Ketone Aldehyde Ester, Amide 225-75 205-70 90-50 arbonyle Einflüsse auf die chemische Verschiebung: a) Abhängigkeit von der ybridisierung sp 2 [230 bis 90 ppm] sp [5 bis 70 ppm] sp 3 [90 bis 0 ppm] b) Abhängigkeit von der Alkylsubstitution δ( q ) > δ( tert ) > δ( sek ) > δ( prim ) > δ( 4 ) c) Abhängigkeit von der Ladungsdichte hohe Ladungsdichte verursacht Abschirmung Aromaten lefine 65-90 55-90 Alkine 5-70 3 - - 2 - - - 2-3 - - 4-3 2-2 3 - Aromaten/lefine Alkine x - Alkane 90-50 88-48 80-40 6-40 78-30 70-20 60-5 32-0 TMS 240 200 60 20 00 80 60 40 20 0 δ 23 24
DEPT Die chemische Äquivalenz 3 2 3 Kerne in gleicher chemischer Umgebung sind chemisch äquivalent. DEPT35: hemisch äquivalente Kerne haben die gleiche chemische Verschiebung. hemisch nicht äquivalente Kerne haben i.d.r. ungleiche chemische Verschiebungen. 2 3 2 3 2 2 3 2 3 3, 3 2 3 3 n-butylbromid sek-butylbromid Isobutylbromid 3 tert. Butylbromid : 4 Signale 4 Signale 3 Signale Signal 3: 4 Signale 4 Signale 3 Signale 2 Signale DEPT90: Problem: - und 2-Butylbromid sind im 3 aufgrund der Anzahl der Signale nicht zu unterscheiden!!! 3{}: Lösung: Messmethode zur Unterscheidung von q,, 2 und 3 Gruppen q,, 2, 3 25 26 27 28
29 30 Literatur M. esse,. Meier, B. Zeeh, Spektroskopische Methoden in der organischen hemie 7. Aufl., Thieme-Verlag 2005. Summenformel: 6 0 3 und 3 NMR Standardwerk umfasst UV, IR, NMR und MS. Einführung und umfangreiches Tabellenmaterial zur Spektrenzuordnung. 2 2 Integrale 3 3 PPM 4.2 4.0 3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0.8.6.4.2.0 3 32 PPM 80 60 40 20 00 80 60 40 20
NMR Signalintensität und Kopplung NMR Summenformel: 5 0 2 (IR: ν = 740 cm - gesättigter Ester) 2 2 3 Summenformel: 3 7 l PPM 4.0 3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0.8.6.4.2.0 6 2 2 3 33.028 2.000 PPM 4.0 3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0.8.6.4.2.0 2.002 3.09 33 34 Summenformel: 4 8 2 NMR (IR: ν = 740 cm - gesättigter Ester) Summenformel: 0 2 NMR 2 3 3 4.0 3.6 3.2 2.8 2.4 2.0.6.2 2 2 7 Linien 6 35 36 8 7 6 5 4 3 2 ppm
NMR induktive Effekte, 3 und DEPT Summenformel: 8 8 2 4 0 2 2 3 5 0 PPM 9.6 9.2 8.8 8.4 8.0 7.6 7.2 6.8 6.4 6.0 5.6 5.2 4.8 4.4 4.0 4 0 37 PPM 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0.8.6.4.2.0 0.8 0.6 0.4 0.2 PPM 90 80 70 60 50 40 30 20 0 00 90 80 70 60 38