ALBERT-LUDWIGS- UNIVERSITÄT FREIBURG Vorlesung 19a: Analytische Chemie I Fließinjektionsanalyse, FIA Prof. Dr. Christoph Janiak Literatur: E. Hitzel, Bausteine praktischer Analytik, Verlag Handwerk und Technik, Hamburg, 2005 K. Cammann, Instrumentelle Analytische Chemie, Spektrum-Verlag, 2001 D. A. Skoog, J. J. Leary, Instrumentelle Analytik, Springer Berlin, 1996 D. C. Harris, Lehrbuch der Quantitativen Analyse, Springer Berlin, 2002 G. Schwedt, Analytische Chemie, (Thieme) Wiley-VCH 1995 G. Schwedt, Taschenatlas der Analytik, (Thieme) Wiley-VCH, 2. Aufl. 1996 M. Otto, Analytische Chemie, Wiley-VCH, 3. Aufl., 2006 R. Kellner, J.-M. Mermet, M. Otto, H. M. Weidner (Hrsg.), Analytical Chemistry, Wiley- VCH, 2. Aufl. 2004
Fließinjektionsanalyse Fließinjektionsanalyse, FIA (flow injection analysis) Rückblick, Vergleich mit chemischer quantitativer Analyse:
Chemische quantitative Analyse Zusammenfassung Reagenz thermodynamischer Gleichgewichtszustand! ~100% Umsatz homogene Durchmischung Probe Probe + Reagenz Zeit Produkt Bestimmung
Chemische quantitative Analyse Zusammenfassung Reagenz thermodynamischer Gleichgewichtszustand! ~100% Umsatz homogene Durchmischung Probe Probe + Reagenz Zeit Produkt Bestimmung stöchiometrische chemische Gleichung: vollständig, quantitativ! Probe + Reagenz Produkt Wägung = Massebestimmung: Gravimetrie Elektrogravimetrie (Reagenz = el. Strom)
Chemische quantitative Analyse Zusammenfassung Reagenz thermodynamischer Gleichgewichtszustand! ~100% Umsatz homogene Durchmischung Probe Probe + Reagenz Zeit Produkt Bestimmung stöchiometrische chemische Gleichung: vollständig, quantitativ! Probe + Reagenz Produkt Volumenbestimmung: Titrimetrie, Maßanalyse
Chemische quantitative Analyse Zusammenfassung Reagenz thermodynamischer Gleichgewichtszustand! ~100% Umsatz homogene Durchmischung Probe Probe + Reagenz Zeit Produkt Bestimmung stöchiometrische chemische Gleichung: vollständig, quantitativ! Probe + Reagenz Produkt Extinktion, Photometrie UV-Vis-Absorptionsspektroskopie (IK-A Vers. 9 + IK-B Vers. 14)
Prinzip der Fließinjektionsanalyse, FIA Trägerflüssigkeit Pumpe Probenlösung Reaktionsschleife Detektor Abfall Reagenzlösung definierte Fließgeschwindigkeit definierte Wegstrecke und Zeit z.b. Photometer (UV-Vis-Absorption) Prinzip: automatisierte Serien-Analysenmethode Einbringen eines definierten Probenvolumens in Träger-Flüssigkeits-Strom wässrige Probenlösung
Prinzip der Fließinjektionsanalyse, FIA Trägerflüssigkeit Pumpe Probenlösung Reaktionsschleife Detektor Abfall Reagenzlösung definierte Fließgeschwindigkeit definierte Wegstrecke und Zeit z.b. Photometer (UV-Vis-Absorption) Prinzip: automatisierte Serien-Analysenmethode Einbringen eines definierten Probenvolumens in Träger-Flüssigkeits-Strom wässrige Probenlösung
Prinzip der Fließinjektionsanalyse, FIA Trägerflüssigkeit Pumpe Probenlösung Reaktionsschleife Detektor Abfall Reagenzlösung definierte Fließgeschwindigkeit definierte Wegstrecke und Zeit z.b. Photometer (UV-Vis-Absorption) Prinzip: Trägerstrom transportiert Probe zum Detektor
Prinzip der Fließinjektionsanalyse, FIA Trägerflüssigkeit Pumpe Probenlösung Reaktionsschleife Detektor Abfall Reagenzlösung definierte Fließgeschwindigkeit definierte Wegstrecke und Zeit z.b. Photometer (UV-Vis-Absorption) Prinzip: Trägerstrom transportiert Probe in Richtung Detektor in definierter Reihenfolge werden Reagenzien zudosiert Reaktion mit der Probe
Prinzip der Fließinjektionsanalyse, FIA Trägerflüssigkeit Pumpe Probenlösung Reaktionsschleife Detektor Abfall Reagenzlösung definierte Fließgeschwindigkeit definierte Wegstrecke und Zeit z.b. Photometer (UV-Vis-Absorption) Prinzip: kontinuierlicher Flüssigkeitsstrom (Reagenz oder Träger) transportiert Probe in Richtung Detektor in definierter Reihenfolge werden Reagenzien zudosiert Reaktion mit der Probe Vorbereiten (Spülen der Probenschleife) für Einbringen der nächsten Probe
Prinzip der Fließinjektionsanalyse, FIA Trägerflüssigkeit Pumpe Probenlösung Reaktionsschleife Detektor Abfall Reagenzlösung definierte Fließgeschwindigkeit definierte Wegstrecke und Zeit z.b. Photometer (UV-Vis-Absorption) Prinzip: kontinuierlicher Flüssigkeitsstrom (Reagenz oder Träger) transportiert Probe 1 in Richtung Detektor kontrollierte Dispersion
Prinzip der Fließinjektionsanalyse, FIA Trägerflüssigkeit Pumpe Probenlösung Reaktionsschleife Detektor Abfall Reagenzlösung definierte Fließgeschwindigkeit definierte Wegstrecke und Zeit z.b. Photometer (UV-Vis-Absorption) Prinzip: kontinuierlicher Flüssigkeitsstrom (Reagenz oder Träger) transportiert Probe 1 in Richtung Detektor Einbringen von Probe 2 in Träger-Flüssigkeits-Strom
Prinzip der Fließinjektionsanalyse, FIA Trägerflüssigkeit Pumpe Probenlösung Reaktionsschleife Detektor Abfall Reagenzlösung definierte Fließgeschwindigkeit definierte Wegstrecke und Zeit z.b. Photometer (UV-Vis-Absorption) Prinzip: kontinuierlicher Flüssigkeitsstrom (Reagenz oder Träger) transportiert Probe 1 in Richtung Detektor Einbringen von Probe 2 in Träger-Flüssigkeits-Strom
Prinzip der Fließinjektionsanalyse, FIA Trägerflüssigkeit Pumpe Probenlösung Reaktionsschleife Detektor Abfall Reagenzlösung definierte Fließgeschwindigkeit definierte Wegstrecke und Zeit z.b. Photometer (UV-Vis-Absorption) Prinzip: kontinuierlicher Flüssigkeitsstrom (Reagenz oder Träger) transportiert Probe 1 in Richtung Detektor Trägerstrom transportiert Probe 2 in Richtung Detektor
Prinzip der Fließinjektionsanalyse, FIA Trägerflüssigkeit Pumpe Probenlösung Reaktionsschleife Detektor Abfall Reagenzlösung definierte Fließgeschwindigkeit definierte Wegstrecke und Zeit z.b. Photometer (UV-Vis-Absorption) Prinzip: kontinuierlicher Flüssigkeitsstrom (Reagenz oder Träger) transportiert Probe 1 in Richtung Detektor in definierter Reihenfolge werden Reagenzien zu Probe 2 dosiert Reaktion mit der Probe
Prinzip der Fließinjektionsanalyse, FIA Trägerflüssigkeit Pumpe Probenlösung Reaktionsschleife Detektor Abfall Reagenzlösung definierte Fließgeschwindigkeit definierte Wegstrecke und Zeit z.b. Photometer (UV-Vis-Absorption) Prinzip: kontinuierlicher Flüssigkeitsstrom (Reagenz oder Träger) transportiert Probe 1 in Richtung Detektor kontinuierlicher Flüssigkeitsstrom (Reagenz oder Träger) transportiert Probe 2 in Richtung Detektor Vorbereiten (Spülen der Probenschleife) für Einbringen der nächsten Probe
Prinzip der Fließinjektionsanalyse, FIA Zusatz eines exakt definierten Probevolumens kontinuierlicher Flüssigkeitsstrom (Träger, Reagenz) präzise Zeitkontrolle zwischen Injektions- und Detektionspunkt kontrollierte Dispersion kein Erreichen eines thermodynamischen Gleichgewichtszustandes notwendig Schlauchdurchmesser 0.5 0.7 mm Länge Reaktionsschleife 30 100 cm auch Reaktionskartusche möglich definiertes Volumen bis zu >100 Analysen pro Stunde Probeninjektionen ohne Signalüberlappung in Intervallen von ~30 s ( apparativer Aufbau ^= Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC) ohne Säule)
Bsp.: Chlorid-Bestimmung mit FIA Hg(SCN) 2 Fe 3+ ~30 µl-cl - Probenlösung [Cl ] = 5-75 ppm Photometer max = 480 nm Reagenzlösung z.b. 0.8 ml/min L = 50 cm ID = 0.50 mm Durchflusszelle V = 10 µl Abfall Reaktionssequenz: 3 Hg(SCN) 2 + 6 Cl 3 HgCl 2 + 6 SCN 6 SCN + 2 Fe 3+ 2 Fe(SCN) 2+ 2 Fe(SCN) 2+ 2 Fe(SCN) 3 keine quantitative Reaktion, kein Gleichgewichtszustand erforderlich derselbe "Nichtgleichgewichtszustand" gilt für Eichlösungen bei Kalibrierung Chlorid-Bestimmung bei Wasseranalytik mit FIA nach DIN EN ISO 15682
Fließinjektionsanalysator
Anionen-Bestimmungen in Wasseranalytik mit FIA aus G. Papke, GIT-Labor-Fachzeitschrift 5/2005, 416 Bestimmung von Chemismus Norm NH + 4 Verfärbung von ph-indikatoren DIN EN ISO 11732 NO 2, NO 3 Nitrit-Nachw. als Azofarbstoff DIN EN ISO13395 Nitrat wird mit Cd zu Nitrit reduziert (vgl. Vers. 7) Cl 3Hg(SCN) 2 + Cl 3HgCl 2 + 6SCN DIN EN ISO15682 6SCN + 2Fe 3+... Fe(SCN) 3 Phosphat + Gesamt-P Phosphormolybdänblau-Reaktion DIN EN ISO 15681-1/2 Silikat Silicium-Molybdänblau-Reaktion (vgl. IK-B, Vers. 10) DIN EN ISO 16264 SO 4 2 SO 4 2 + BaCl 2 BaSO 4 + 2 Cl ISO 22743 überschüssiges Ba 2+ + Methylthymolblau Ba-Methylthymolblau-Komplex Chromat + Gesamt-Cr CrO 2 4 + 1,5-diphenylcarbazid ISO 23913 Cr-1,5-diphenylcarbazon ionogenes Aluminium Al 3+ + Pyrocatocholviolett Farbstoff Sulfid H 2 S + Dimethyl-p-phenylendiamin = Methylenblau
Fließinjektionsanalyse, FIA Erhöhung der Selektivität Abtrennung durch Gasdiffusion oder Dialyse über (semipermeable = teildurchlässige) Membran Erhöhung der Selektivität (aus: Nachr. Chem. Tech. Lab. 1993, 41, 456)
Fließinjektionsanalyse, FIA Erhöhung der Selektivität Abtrennung von NH 3 (aus NH 4+ ) über Gasmembran Nachweis durch Verfärbung von ph-indikatoren (aus: Cammann, Abb. 9.86)
Erinnerung: Hydrid-Technik (mit Gf-AAS) Hydrid-Technik mit Fließinjektions-Verfahren: aus PE (Perkin-Elmer) report 1998 (vgl. VL20 Fließinjektionsanalyse, FIA)
Erinnerung: Hydrid-Technik (mit Gf-AAS) Hydrid-Technik mit Fließinjektions-Verfahren: (vgl. VL20 Fließinjektionsanalyse, FIA) HCl NaBH 4 (aus: Cammann, Abb. 4.30)
CFA Cotinuous Flow Analysis Problem bei FIA: - Durchmischung, Längsdiffusion - Reproduzierbarkeit - nicht 100% Umsatz photometrisches Signal nicht maximal, verschenkte Empfindlichkeit Alternative: CFA Continuous Flow Analysis (kontinuierliche Fließanalyse) - industriell gegenüber FIA bevorzugt - 100% Umsatz - Trennung von kleinen Reaktionskompartimenten durch Luftblasen = Luftsegmentation - Luftsegmentation verhindert Längsdiffusion - Prinzip der CFA - CFA in der Realität