Nanotechnologie traditioneller Arbeitsschutz für innovative Materialien?, 30.09.2014, Dresden Sicherheitswissenschaftliches Kolloquium Aktuelle Entwicklungen zu den Rechtsvorschriften für Nanomaterialien Dr. Rolf Packroff Wissenschaftlicher Leiter Fachbereich "Gefahrstoffe und biologische Arbeitsstoffe" Bundesanstalt für Arbeitsschutz und Arbeitsmedizin 1
Forschung, Entwicklung, Politikberatung, Transfer Die BAuA nimmt als Ressortforschungseinrichtung des Bundes eine Schlüsselstellung bei der Gestaltung einer sicheren und gesunden Arbeitswelt ein. Berlin Dortmund Chemnitz Dresden www.baua.de Bilder: BAuA / Vox / Völkner http://www.ginkgomaps.com/ 2
Fachbereich 4 "Gefahrstoffe und biologische Arbeitsstoffe Leitung: Dr. Rüdiger Pipke Wiss. Leitung: Dr. Rolf Packroff Fachbereich 5 Bundesstelle Chemikalien, Zulassung Biozide Leitung: Dr. Ann Bambauer 3
FB 4: "Gefahrstoffe und biologische Arbeitsstoffe" Fachbereichsleitung Wissenschaftliche Leitung Prozessleitung REACH Prozessleitung Biozide Dortmund (Haus I) Gefahrstofflabor (4.4) Gruppe 4.1 (Do) Expositionsszenarien Gruppe 4.2 (B) Biomarker Gruppe 4.3 (Do) Toxikologie Dortmund (Haus IV) Gruppe 4.4 (Do) Gefahrstofflabor Gruppe 4.5 (B) Wirkung von Gefahrstoffen Gruppe 4.6 (Do) Gefahrstoffmanagement Gruppe 4.7 (B) Biologische Arbeitsstoffe Biomonitoring-Labor (4.2) Berlin (Haus C) Nano-Labor (4.5) arbeitsmedizinisches Labor (4.5) biochemisches Labor (4.7) mikrobiologisches Labor (4.7) 4
Übersicht Nanomaterialien Risikoforschung Belastungen am Arbeitsplatz Toxikologische Charakterisierung Vorsorge und Regelsetzung 5
Nanomaterialien < 100 nm = 0.1 µm = 0.0001 mm "klassischer Werkstoff" Binnenatome Nanomaterial Oberflächenatome bestimmen physikalische und chemische Eigenschaften 6
Nanostrukturen in der Natur Photos: BAuA/Fox 7
Nanosilber (Ag) REM-Aufnahme: BAuA 8
Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT) REM-Aufnahme: BAuA 9
Nano-Titandioxid (TiO2) REM-Aufnahme: BAuA 10
Nano-Zinkoxid (ZnO) REM-Aufnahme: BAuA 11
Vorkommen und Verwendung von Nanomaterialien in Deutschland (2011) Labs TOP 5 Nanomaterialien: Industrie 1. Kieselsäure (amorphes SiO2) 2. Titandioxid (TiO2) 3. Quarz (SiO2) 4. Polymere / Composite 5. Carbon Black (C) 0 50 100 150 Zahl der Nanomaterialien Fragebogen an 1.750 Nanofirmen" und Forschungseinrichtungen, 454 Antworten, 194 Nanomaterialien, ~ 50% in der Forschung 12 TOP 5 Nanomaterialien: Forschung 1. Multiwalled carbon nano tubes (MWCNT) 2. Titandioxid (TiO2) 3. Silber (Ag) 4. Gold (Au) 5. organische Nanomaterialien
Nanoprodukte 3 µm 13
Nano - Besorgnis Nanomaterialien sind sehr klein und können sich daher im Organismus besser verteilen als größere Partikel Neuartige technische Eigenschaften sind mit neuartigen Gesundheitsgefahren verbunden Nanomaterialien sind so gefährlich wie Asbest 14
Die gemeinsame Forschungsstrategie der deutschen Bundesoberbehörden Kenntnisstand zur Sicherheit von Nanomaterialien für Mensch und Umwelt Forschungsbedarf Prioritätensetzung 15
Forschungsstrategie 1. Bilanzierung 2007-2011 Insgesamt wurden 84 Projekte begonnen, davon waren 36 Projekte bis Ende 2011 abgeschlossen Projektarten in den Häusern durchgeführte Projekte (Eigenforschung) Vergaben und Zuwendungen an externe Forschungsnehmer (Fremdforschung) Beteiligung an öffentlich geförderten Verbundprojekten in Deutschland und in der EU (Drittmittelforschung) 16
Basis für die Risikoforschung Risikomanagement Risikobewertung Risikobeschreibung Exposition Stoffbelastung von Mensch und Umwelt 17 Wirkung des Stoffes ("hazard")
Belastung von Mensch und Umwelt Exposition Das Verstaubungsverhalten ist ein wichtiges Kriterium zur Bewertung einer möglichen Belastung von Mensch und Umwelt im Lebenszyklus von Nanomaterialien Mit neu entwickeltem BAuA Shaker-Verfahren kann das Verstaubungsverhalten und die Gestalt von freigesetzten Partikeln aus Materialproben charakterisiert werden. Bild: BAuA/Nanolabor Bild: BAuA/Fox/Völkner 18 Die Stäube aus Kohlenstoffnanoröhrchen weisen eine hohe Vielfalt auf, in Einzelfällen wurden asbestähnliche Fasern gefunden.
Vielfältige Morphologien von CNT Exposition Gruppierung von Nanofasern anhand morphologischer Charakteristika Geschlossenes Cluster (Agglomerat) Einzelfaser 19 Rigide Fasern Offenes Cluster Ziel: Bewertung der Rigidität
Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT): eine große Spannbreite der Staubung Exposition n-tec MWCNT CarboLifeCycle Zusammenfassung Partikelanzahl (aus Integral der Fitfunktion) 6 Material (Partikelanzahl) 10 10 5 10 4 10 3 10 2 Baytubes C150P MER MRCSD (Summe) Nanocyl (z.t. Summe) TCI 2158 Sigma 724769 TCI 2148 (z.t. Summe) n-tec MWCNT (bis 700 nm) Arry ARIGM001 Arry ARIGM002 NTX3 (z.t. Summe) TCI C2154 Baytubes amin-func Arry ARSM003 FutureCarbon CNF-PL Arry ARS002 (bis 271 nm) FutureCarbon CNT_MW Einstellun Frequen Auslenkun Probenmeng g Hz mm mg 1 12 17 100 2 20 17 100 3 12 17 350 4 20 17 350 1 2 3 Nanothinx NTX3 Arry ARSM003 4 Einstellung CarboLifeCycle (Förderung: BMBF (DE)) http://www.cnt-initiative.de/de/projekte_carbolifecycle.php 20 Baytubes C150P
Exposition - Arbeitsplatz Exposition Die Messung von Nanomaterialien am Arbeitsplatz ist anspruchsvoll und aufwändig, in Feldstudien können belastbare Aussagen mit geeigneten Messverfahren und -strategien erhoben werden. Messungen sind möglich mit modifizierten Methoden für Fein- und Ultrafeinstäube. Ein neues Verfahren zur Probenahme im Atembereich wurde entwickelt. Eine neue Messstrategie berücksichtigt die Hintergrundbelastungen mit ultrafeinen Partikeln aus der Umgebung. In Arbeitsplatzproben dominieren mikroskalige Agglomerate und Aggregate, nanoskalige Partikel sind eher selten. Bislang wurde keine signifikante Erhöhung der Partikelkonzentrationen bei den Feldmessungen an Arbeitsplätzen gefunden. Bilder: BAuA/Nanolabor 21
Gesundheitliches Gefährdungspotenzial Wirkungen durch die chemischen Eigenschaften Wirkungen durch die Partikelmorphologie GBS = alveolengängige granuläre, biobeständige Stäube WHO-Fasern (lang, dünn, biobeständig) Wirkung Spezifische Toxizität Nanomaterialien Aufnahmewege: Einatmen, Haut Gefährlichkeitsmerkmale von Stoffen und Gemischen Aufnahmeweg: Einatmen Entzündungsreaktionen Kanzerogenität Es wurden noch keine neuen Wirkungen gefunden, die nur Nanomaterialien betreffen 22
They never walk alone Wirkung Ein Nanopartikel bleibt ungern allein. 1µm... und im biologischen Milieu... in der Luft 23
Alveoläre Makrophagen und ihr Job Wirkung Lyse nicht bei biobeständigen Partikeln Phagolysosom Lysosomen Bakterien, Partikel Hypothese: >6% Volumenbeladung: oxidativer Stress Entzündung Quelle: Wikipedia, verändert 24
Abscheidung von Nanomaterialien auf Zellen Cyto-TP 25
Granuläre Biobeständige Stäube freigesetzt aus Nanomaterial: TiO2 1 µm auch Arbeitsplatzprobe: Bilder: BAuA / Nanolabor 26 Arbeitsplatzprobe: TiO2 600 nm Schweissrauch Wirkung GBS Prinzip granulär einatembar (Alveolarstaub) biobeständig (un-/schwerlöslich) ohne bekannte spezifische Toxizität Wirkungsendpunkte Entzündung (Lungengewebe) Lungenkrebs gilt für Alveolarstaub aus 300 nm pulverförmigen Materialien aus Arbeitsverfahren aus Nanomaterialen
WHO-Fasern Wirkung Faserprinzip Rigide Kohlenstoffnanoröhrchen faserförmig (Länge/Durchmesser > 3/1) dünn (unter 3 µm) lang (über 5 µm - 100 µm) biobeständig 2 µm Wirkungsendpunkte Entzündung (Lungengewebe) Krebs (Lunge, Mesotheliom,...) NanoTitandioxidFasern gilt für Asbest (und andere Faserminerale) Künstliche Mineralfasern (KMF) faserförmige Nanomaterialien innovative Fasermaterialien 2 µm 27 Bilder: BAuA / Nanolabor
Nanomaterialien, die eine spezifische Toxizität aufweisen schwerlösliche Materialien z. B. Cd2+... setzen toxische Ionen frei leichtlösliche Materialien O HC CH2...verlieren im Körper in kurzer Zeit ihre Nanoeigenschaften... haben reaktive funktionelle Gruppen Wirkung... und damit entspricht das Risiko dem der Bulkmaterialien... zeigen katalytische Aktivität Beispiele: Nano-Silber, Nano-Nickel 28 Beispiel: Nano-Kieselsäure
Explosionsfähige Stäube Wirkung brennbar (exotherme Reaktion mit Luft) Partikeldurchmesser unter 500 µm gilt für explosionsfähigen Staub aus pulverförmigen Materialien aus Arbeitsverfahren aus Nanomaterialen 29
Vorsorgestrategie für Nanomaterialien am Arbeitsplatz 30 Risikomanagement Risikobewertung Risikobeschreibung
Risikomanagement EU - Vorsorgeprinzip Risikobewertung Risikobeschreibung U n si c h e rh e i t d e r B e w e rtu n g Risiko 2014 31 Wissenszuwachs
Die Europäischen Säulen zum Schutz vor chemischen Risiken Binnenmarktrecht Sicheres In-Verkehr-Bringen von chemischen Produkten Art. 114 AEUV* (bindend) REACH CLP(GHS)-VO Regelungen für Produktgruppen Arbeitsschutz Art. 153 AEUV* Verbraucherschutz Art. 169 AEUV* Umweltschutz Art. 191 AEUV* Mindeststandards * Vertrag über die Arbeitsweise der Europäischen Union 32
Risikomanagement Arbeitsschutz Risikobewertung Risikobeschreibung Rahmenrichtlinie Sicherheit und Gesundheit bei der Arbeit 89/391/EG Sicherheit und Gesundheit mit chemischen Arbeitsstoffen 98/24/EG Arbeitsschutzgesetz 1995 Gefahrstoffverordnung Schutz vor kanzerogenen und mutagenen Arbeitsstoffen 2004/37/EG 33 2005 / 2010
Regulation im Arbeitsschutzrecht Risikomanagement Risikobewertung Risikobeschreibung Ausschuss für Gefahrstoffe: BekGS 527 mit Empfehlungen für die Gefährdungsbeurteilung bei Tätigkeiten mit Nanomaterialien. Arbeitsplatzgrenzwert für nano-gbs ist in Diskussion. Basis ist der neue AGW für (mikro-)gbs von 1.25 mg/m³ bei Dichte 2.5. Derzeitige Empfehlung der BekGS 527: 0.5 mg/m³ Ergänzung der Gefahrstoffverordnung nicht erforderlich - Anhang "partikelförmige Gefahrstoffe gilt - Vorsorgeprinzip ( 6 (12) für nicht-geprüfte neue Stoffe (giftig und Verdacht auf Mutagenität unterstellt) WHO: evidenzbasierte Leitlinie zum Arbeitsschutz mit Nanomaterialien (in Vorbereitung) 34
Risikomanagement Gefährdungsbeurteilung Risikobewertung Risikobeschreibung Tätigkeiten / Gefahrstoffe identifizieren Zugängliche Informationen beschaffen Maßnahmen selbst ableiten Hersteller Einführer Standardisierte Arbeitsverfahren anwenden Maßnahmen durchführen und dokumentieren Wirksamkeit der Maßnahmen (regelmäßig) prüfen 35 Experten
Risikomanagement Gefährdungsbeurteilung Risikobewertung Risikobeschreibung Bekanntmachung für Gefahrstoffe BekGS 527 des Ausschusses für Gefahrstoffe (AGS): Hergestellte Nanomaterialien "Biobeständige Nanomaterialien mit faserförmiger, starrer Struktur, sogenannte Nanofasern oder Nanoröhrchen, die den WHO-Faserkriterien entsprechen, können asbestartige Wirkung aufweisen. Materialien aus dieser Stoffklasse sind beispielsweise bestimmte Arten von Carbon Nanotubes." Eine erhöhte Gefährdung ist anzunehmen, bei Nanomaterialien, die biobeständige starre WHO-Fasern freisetzen anderen faserförmigen Nanomaterialien, für die der Hersteller nicht nachweisen kann, dass die Fasern nicht starr oder biolöslich sind bzw. keine WHO-Fasern freigesetzt werden können. 36
Risikomanagement Gefährdungsbeurteilung 3. Einfache Werkzeuge für die Gefährdungsbeurteilung Vortrag Annette Wilmes Vortrag Annette Wilmes 37 Risikobewertung Risikobeschreibung
Risikomanagement Anwendung deswerkzeuge EMKG (I) für die 3. Einfache Risikobewertung Risikobeschreibung Gefährdungsbeurteilung Arbeitsplatzgrenzwert für GBS (TRGS 900): 1,25 mg / m³ GG Luftkonzentration Feststoffe [mg/m³] A 1 < c 10 B 0,1 < c 1 C 0,01 < c 0,1 D 0,001 < c 0,01 E c 0,0001 Berücksichtigung einer etwas höheren Wirkungsstärke für GBS-Nanomaterialien Gefährlichkeitsgruppe GG = Gefährlichkeitsgruppe 38 B
Risikomanagement Anwendung des EMKG (II) Risikobewertung Risikobeschreibung Gefährlichkeitsgruppe Mengengruppe Freisetzungsgruppe niedrig mittel hoch Niedrig (g) 1 1 1 Mittel (kg) 1 2 2 Hoch (t) 1 3 3 B (0,1-1 mg/m³) 39
Risikomanagement EMKG - Schutzleitfäden Risikobewertung Risikobeschreibung Allgemeine Schutzmaßnahmen und Grundpflichten 40 Technische Schutzmaßnahmen Geschlossenes System
Risikomanagement Emissionsarme Verwendungsformen Risikobewertung Risikobeschreibung In der BAuA Firmenbefragung (2011) wurden folgende Angaben zu den Verwendungsformen von Nanomaterialien gemacht: Pulver 112 Meldungen Pasten 28 Meldungen Suspensionen 131 Meldungen Komposite/ 52 Meldungen Verbundstoffe Andere Zustände (auf Glas, Metallen wachsend, Schichten, Filme) 3 µm 41
Risikomanagement Binnenmarktrecht Risikobewertung Risikobeschreibung Classification Labelling Packaging Einstufung Kennzeichnung Verpackung Hazard Registration Evaluation Authorisation of CHemicals Sicherheitsdatenblatt Registrierung Stoffbewertung Zulassung Beschränkungen Risk Bild: ECHA 42
Risikomanagement Risikokommunikation in der Lieferkette Risikobewertung Risikobeschreibung GefStoffV Gefährdungsbeurteilung REACH Hersteller / Importeur Expositionsszenario 43 Arbeitgeber esds Schutzmaßnahmen Wirksamkeitsprüfung
SichereVorschlag Nanotechnologien wo stehen wir heute? der- Bundesoberbehörden Die Anforderungen zum Schutz vor Gefährdungen durch Nanomaterialien müssen widerspruchsfrei in die bestehenden Regulationen zu Chemikaliensicherheit, Arbeits-, Umwelt- und Verbraucherschutz integriert werden Chemikalienverordnung REACH Nanomaterialien und REACH - Hintergrundpapier zur Position der deutschen Bundesbehörden (2012) Kurzinfo der deutschen nationalen Auskunftsstelle zur Charakterisierung von Nanomaterialien unter REACH (2012) http://www.reach-clp-helpdesk.de/de/downloads/ Vorschlag der deutschen Bundesbehörden zur Anpassung der Anhänge der REACH-Verordnung (2013) 44
Reicht die Nanodefinition? Risikomanagement Risikobewertung Risikobeschreibung Wichtig für die sichere Gestaltung neuer Technologien: NanoMaterialien (innovative) Materialien Die gesundheitsschädlichen Wirkungen von biobeständigen Partikeln und Fasern können auch bei Materialien auftreten, die Dimensionen über 100 nm aufweisen. Pott, F - ASP 8/77 45
Regulationsbedarf: Chemikaliensicherheit (I) Die Prüf- und Informationsanforderungen unter REACH sind im Hinblick auf Gefährdungen durch biobeständige, alveolengängige Partikel unvollständig. Eine geringe Wasserlöslichkeit eines Materials ist ein Indiz für eine relevante Biobeständigkeit, hier sollte - unabhängig von einer Einstufung - eine Pflicht zur Ableitung von Expositionsszenarien eingeführt werden. Für diese Materialien sollte ein Staubungstest verpflichtend sein. Die Staubungskennzahlen sollten im Sicherheitsdatenblatt kommuniziert werden. Materialien mit einer relevanten Freisetzung alveolengängiger Partikel müssen durch eine EM-Untersuchung morphologisch charakterisiert werden. Hierbei steht die Identifizierung von Potenzialen zur Freisetzung kritischer Fasern (WHO) im Vordergrund. 46
Regulationsbedarf: Chemikaliensicherheit (II) Bei rigiden WHO-Fasern sollte ein geeigneter Test auf Biopersistenz durchgeführt. Bei hoher Biopersistenz kann Asbest als Basis für Expositionsszenarien verwendet oder durch weitere geeignete Tests (z.b. ip-test) eine stoffspezifische Expositions-Risiko-Beziehung (ERB) ermittelt werden. Bei granulären Partikeln (auch nicht-rigide Fasern) kann ein dichteabhängiger GBS-Grenzwert als Basis für Expositionsszenarien angesetzt werden, wenn der Stoff keine spezifische Toxizität aufweist. Eine abweichende Bewertung kann durch einen Biopersistenztest begründet werden. Ist eine 28-Tage Inhalationsstudie erforderlich, sollte sie durch eine expositionsfreie Nachbeobachtungszeit ergänzt werden. Eine spezifische Toxizität kann durch die bestehende Informationsund Prüfstrategie abgedeckt sein, ggf. auch besondere Tests erforderlich machen. 47
Prüfstrategie für Partikeleigenschaften 48
Erst zusammen sind sie stark... REACH no data = no market Basissicherheit für alle chemischen Stoffe ab 1 t/a nach Tonnage gestaffeltes Prüfprogramm 49 GefStoffV no data = giftig, ätzend, Verdacht auf Mutagenität keine Mengenschwelle Bei negativen Prüfergebnissen dürfen Schutzmaßnahmen "gelockert" werden
Staub bleibt Dauerbrenner im Arbeitsschutz "grinders syndrome" Asbest silikogene Stäube Mehlstaub KMF Schweißrauch Dieselmotoremissionen Nanopartikel... 50
Staub: Ursache für viele Berufskrankheiten Erkrankungen von Atemwegen, Lungen, Rippenfell, Bauchfell im Berufskrankheiten-Verfahren (Deutschland) 20.000 18.000 16.000 14.000 12.000 10.000 8.000 6.000 4.000 2.000 0 BK angezeigt davon anerkannt Quelle: Jahresberichte zur Sicherheit und Gesundheit bei der Arbeit (SUGA) Bild: Pathologie-Abteilung des National Institute for Occupational Health, Johannesburg, Südafrika 51
Risikokommunikation Achtsamkeit gegenüber Stäuben, insbesondere in Startups und Forschungseinrichtungen, durch weitere Kampagnen und gezielte Beratung stärken. USA: NIOSH Nanotechnology field team in Arbeit: Handlungshilfe (EU, NANOVALID) in Diskussion: EU Nano-Observatory Fehlerhafte "Bilder" zu Nanomaterialien und zur Quantenchemie korrigieren http://www.nanopartikel.info/ ( DaNa ) 52
Weiterführende Informationen www.baua.de/nanotechnologie www.baua.de/emkg 53
Vielen Dank 54