5 Analyseverfahren 1 Qualitative Analyse: Identifikation eines Stoffs bzw. Bestimmung der Zusammensetzung eines Stoffgemischs Quantitative Analyse: Bestimmung der absoluten Menge bzw. des Anteils (Konzentration) eines Stoffs an einem Gemisch Industrieapplikationen: Stoffgemisch oft bekannt, quantitative Analyse erforderlich 1. Sensoren zur quantitativen Messung einzelner Stoffe bzw. Stoffgruppen: Einkanalsensoren (Beispiele) 2. Systeme zur qualitativen und quantitativen Analyse (Beispiele)
Photoionisationsdetektor PID 2 M M * M + Probegas e Beispiel: λ min = 116 nm E max = 10,6 ev Verstärker UV- Lampe Auer Anzeige M: Molekül, M*: angeregtes Molekül, M + : ionisiertes Molekül, e: Elektron
Photoionisationsdetektor 3 Effekt: Ionisierung von neutralen Molekülen durch Photonen, deren Energie größer als die Ionisationsenergie der Moleküle ist Gemessen wird ein Strom, der proportional zur Teilchenzahl ist Geeignet zur Messung von Molekülen, deren Ionisationsenergie kleiner als max. Energie der Photonen ist M + M + M M * e Probegas Verstärker UV- Lampe Auer Anzeige
Ionisationsenergien 4 Beispiele:
Flammenionisationsdetektor FID 5 Effekt: Bei Verbrennung entstehen freie Elektronen und Ionen Wird zur Messung von Kohlenwasserstoffen eingesetzt Jede C-H Bindung trägt ein Elektron-Ion-Paar bei Leckagesuche bei Gasanlagen
Wärmetönungssensor 6 Effekt: Katalysator bewirkt Oxidation, z.b. CO CO 2 Freiwerdende Wärme bewirkt Temperaturänderung Problem: Wenig selektiv
Festkörper-Sauerstoffsensor Lambda-Sonde 7 Effekt: Bei T > 350 C leitet der Elektrolyt Sauerstoffionen Stromfluss Festkörper-Sauerstoffsensoren sind sehr robust und werden häufig zum Optimieren von Verbrennungsvorgängen benutzt
Halbleiter-Gassensor 8 Auf der Oberfläche lagern sich Sauerstoff-Atome an, Elektronen aus Leitungsband werden gebunden Effekt: Durch Reaktion mit Gas (hier: CO) verlässt O-Atom Oberfläche Elektron frei im Leitungsband, Leitfähigkeit wird erhöht
Halbleiter-Gassensor 9 Aufbau Durch unterschiedliche Dotierungen können unterschiedliche Stoffe nachgewiesen werden
5.2 Methoden zur qualitativen und quantitativen Analyse 10 Spektrometrie (Infrarotspektrometrie) Gaschromatographie
5.2.1 Spektrometrie 11 1. Spektren von Molekülen 2. Messung des Spektrums 3. Quantifizierung: Lambert-Beer Gesetz
Schwingung (Vibration) 12 Kerne im Feld der Elektronen Anziehende Kraft Kerne geladen (Coulomb-Kraft, Kerne positiv) Abstoßende Kraft R Z M 1 M 2 Klassisches Modell: Zwei Massen und eine Feder Energy (De) 2 1.5 1 0.5 0 Abstoßende Kraft Anziehende Kraft 0.5 1 0 1 2 3 4 5 Distance R (Ro)
Schwingung (Vibration) 13 Z Schwingung M 1 M 2 Klassische Mechanik: System kann mit jeder Amplitude (Energie) schwingen R Quantenmechanik: Nur bestimmte Schwingungszustände sind möglich (Quantisierung) Schwingungsfrequenz kann klassisch (mit Masse-Feder Modell) berechnet werden Schwingungsfrequenzen liegen im infraroten Spektralbereich
Infrarotspektrometrie 14 Durch Absorption eines Photons kann Molekül in höheres Energieniveau angeregt werden Voraussetzung für Absorption (IR): Ladungsverteilung im Molekül ist abhängig von den Positionen der Kerne Mit Ausnahme der homonuklearen zweiatomigen Moleküle (O 2, N 2, ) können alle Moleküle nachgewiesen werden
Infrarotspektren: Beispiele 15 Transmission: Verhältnis von Bestrahlungsstärke, die mit Probe gemessen wird, zu Bestrahlungsstärke ohne Probe Methanol Ammoniak Transmission 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 Frequenz (cm -1 ) Transmission 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 Frequenz (cm -1 ) Stoffe besitzen Fingerabdruck im Spektrum Stoffe können identifiziert werden
Messung des Spektrums: Gitterspektrometer 16 Spalt Detektor L(σ) Spalt Gitter
Messung des Spektrums: Fourier-Spektrometer mit Michelson-Interferometer 17 Spiegel 1 Quelle Strahlteiler Spiegel 2 y z Detektor
Fourier-Spektrometer mit Michelson-Interferometer Zwei Frequenzen Spiegel 1 Spiegel 2 σ 1 = 1000 cm -1 σ 2 = 2000 cm -1 18 S σ1 + S σ2 Strahlteiler Detektor Fourier- Transformation Spektrum wird durch Fourier-Transformation berechnet
Fourier-Infrarotspektrometer (FTIR) zur Gasanalyse 19 fester Spiegel IR-Quelle beweglicher Spiegel Strahlteiler Konzentrationen Gaszelle I I Fitting Interferogramm t Spektrum λ Detektor A/D FFT u. Vorverarbeitung Referenzspektren
Quantifizierung: Das Lambert-Beersche Gesetz 20 Quelle I 0 Gas I(l) Detektor Gesetz von Lambert: Abnahme der Intensität wenn Strahlung durch eine Gasschicht tritt (Dicke x) ist proportional zur Bestrahlungsstärke I und zur Teilchenzahldichte c (Konzentration) absorbierender Teilchen Lambert-Beersches Gesetz: ( σ ) c l I: Bestrahlungsstärke (Monochromatische Strahlung) c: Konzentration (Teilchenzahldichte) absorbierender Teilchen ε(σ): Absorptionsquerschnitt (Frequenzabhängig) I I ~ x = I 0 l e I c ε
Das Lambert-Beersche Gesetz (Betrachtung einer Frequenz) 21 I = I 0 e ε ( σ ) c l Source I 0 Gas I(l) Detector I I 0 l Gas I(l) 0 l x Transmission: Verhältnis von Bestrahlungsstärke vor und hinter der Gasschicht ε ( σ ) c l I I e ε ( σ ) c l T = I 0 = 0 I 0 = e
Absorptionsspektrometrie: Durchführung einer Messung 22 Hintergrundspektrum (Ohne Probe) Spektrum der Probe 0.8 0.8 0.6 I 0 (σ) 0.6 I(σ) S (AU) 0.4 S (AU) 0.4 0.2 0.2 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Frequenz (cm -1 ) 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Frequenz (cm -1 ) Spektren werden von allen Komponenten des Spektrometers beeinflusst (z.b. Quelle, Spiegel, Strahlteiler, Detektor, Luft) Zur Kompensation wird die Transmission T berechnet: T = I / I 0
Transmissionsspektrum 23 Transmission T: Probenspektrum/Hintergrundspektrum Transmission 1 0.5 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Frequenz (cm -1 )
Spektrometrie 24 Effekt: Elektromagnetische Strahlung wird von Gasen, Flüssigkeiten und Festkörpern absorbiert Frequenzen (Wellenlängen), bei denen Strahlung absorbiert wird, und Stärke der Absorption sind charakteristisch für Stoffe: Identifikation Abschwächung der Intensität ist Funktion der Anzahl (Konzentration) absorbierender Teilchen: Quantifizierung
Gaschromatographie 25 Chromatographie (griech.): Farbschreibung Verfahren zur Trennung von Stoffgemischen in einzelne Stoffe Gaschromatographie: Wenn ein Stoffgemisch mit einem so genannten Trägergas ( mobile Phase ) an einer Oberfläche entlang (z.b. in einer Kapillare, der so genannten Säule) geleitet wird, treten unterschiedliche Wechselwirkungen mit der Oberfläche ( stationäre Phase ) auf Effekt: Unterschiedliche Moleküle benötigen aufgrund unterschiedlicher Wechselwirkungen mit der stationären Phase unterschiedliche Zeiten, um Säule zu passieren
Aufbau eines Gaschromatographen 26 Injektion (kurzzeitige Zugabe des Gasgemischs) Gasgemisch Mobile Phase Trägergas, z.b. Helium, Stickstoff, aber auch Luft Säule mit stationärer Phase Trennung Detektor Detektoren: FID, PID,, IR-Spektrometer, Massenspektrometer
Gaschromatographie: Säulen 27 Kapillare Fluss: ca. 1 ml/min Länge: 1 100 m Durchmesser: 0,02-5 mm Gepackte Säulen Durchmesser von 0,5-10 mm Mit porösen Körnern der stationären Phase gefüllt Länge: 0,1 6 m Fluss: ca. 0,1-100 ml/min
Trennung von Substanzgemischen: Gaschromatographie 28 Gasfluss Substanzgemisch, nicht getrennt, gleichzeitig gestartet Drei getrennte Substanzen, treten nacheinander am Ende der Säule aus Trennung ist abhängig von: Dampfdrücken der Substanzen, Löslichkeit, Temperatur
Chromatogramm: Beispiel 29 Cyclohexan Detektorsignal Pentan Hexan Benzol t Retentionszeit
Detektoren für Gaschromatographen (Auswahl) 30 Flammenionisations-Detektor FID Photoionisations-Detektor PID Electron Capture Detektor ECD Wärmeleitfähigkeits-Detektor WLD Flammenphotometrischer Detektor FPD Infrarotspektrometer IR Massenspektrometer MS
Gaschromatographie zur Identifikation und Quantifizierung 31 Verweilzeit in der Säule (Retentionszeit) ist charakteristisch für Stoff Identifikation Signal des Detektors ist Funktion der Konzentration (Stoffmenge) Quantifizierung